（化学工艺专业论文）氟代聚丙烯酸酯拒水、拒油整理剂研究.pdf

氟代聚丙烯酸酯拒水、拒油整理剂的研究 摘要 1 以水溶性( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂，阳、非离子复配的表面活性 剂为乳化剂，将甲基丙烯酸十二氟庚酯( r f a a ) 与丙烯酸丁酯( b a ) 、 甲基丙烯酸二甲氨乙酯( d m ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a a ) 在水相中进 行乳液共聚，成功制得了阳离子、自交联四元r f a a b a h p a a d m 氟代聚丙烯酸酯乳液( p c f b a ) 。对p c f b a 主组分的结构用1 h n m r 和i r 进行了表征，测定了p c f b a 的物化性能及乳液的粒径大小、 粒径分布和z e t a 电位，并对p c f b a 拒水、拒油的应用效果和工艺进 行了研究。结果发现： ( 1 ) p c f b a 乳液带蓝色荧光、稳定性良好，固含量为2 8 5 。 其胶粒表面光滑，平均粒径为12 6 2 n m ，乳液z e t a 电位为+ 21 16 m v 。 ( 2 ) 用s e m 对p c f b a 整理的棉纤维织物形貌观察发现，p c f b a 可在纤维表面形成一层均匀疏水膜，该膜附着在纤维表面，能使整 理后棉织物与水接触角达到13 4 5 0 ，静态吸水时间超过6 h 。 ( 3 ) 用p c f b a 整理棉织物的最佳工艺条件为：p c f b a 用量为 1g 10 0 m l h 2 0 时，焙烘温度为15 0 ，焙烘时间为3 m i n ，整理工艺 为一浸一轧。另外，p c f b a 用量对棉织物的白度影响甚小，大剂量 使用p c f b a ，则会使整理后的棉纤维织物的弯曲刚度增加、手感变 差。 2 在阴离子和非离子的复配乳化体系中，制备阴离子型 p ( r f a a b a h p a a ) 三元共聚物乳液p a f b a ，测定了p a f b a 的物化 性能及乳液的粒径大小、粒径分布，用s e m 对整理后棉纤维表面的 形貌进行了观察，考察了p a f b a 制备时的影响因素以及应用性能。 结果如下： ( 1 ) p a f b a 乳液乳白带蓝色荧光，稳定性良好，固含量为 1 4 6 ，平均粒径为1 1 0 0 n m 。p a f b a 可在纤维表面形成一层疏水膜， 该膜使整理后棉织物与水接触角达到12 8 0 0 ，静态吸水时间超过6 h 。 ( 2 ) 向乳化体系中加入少量阴离子含氟乳化剂全氟壬氧基苯磺 酸钠( f b s ) ，可提高乳液稳定性，乳化剂最佳用量为：m ( m s 1 ) ： ( a e o 一2 0 ) = 2 ：l ，m ( p b s ) = o 1 。 ( 3 ) 向p a f b a 整理液中加入适量醋酸锌，可明显提高整理后 棉织物的疏水效果，当p a f b a 乳液用量为2 9 10 0 m l h 2 0 时，醋酸 锌最佳用量为o 3 9 ，水在整理后棉织物表面的接触角达到12 8 0 0 ， 抗湿性等级为4 级，拒油性等级为5 级。 3 以偶氮二异丁腈为引发剂，以叔丁醇为溶剂，利用r f a a 、 b a 、d m 、h p a a 的共聚反应，制得了四元r f a a b a h p a a d m 氟 代聚丙烯酸酯s f d b a 。然后分别以s f d b a 和p c f b a 乳液作成膜物 质，以天然棉纤维织物和单晶硅作载膜物质，用s e m 和a f m 等仪 器分别对它们的成膜性以及膜形态进行了研究。 ( 1 ) s e m 和f e s e m 等仪器对p c f b a 整理前后的棉纤维表面 形貌观察表明，空白棉纤维表面很粗糙，有许多浆料及沟壑存在； 而经过p c f b a 整理的棉纤维表面明显有一层树脂膜，纤维表面相对 光滑，浆料颗粒基本消失。 ( 2 ) 用a f m 对s f d b a s i l 、s f d b a h a c s i l 的膜形貌观察发现， 它们均能在单晶硅表面形成拒水膜，在扫描范围是1 1p m 2 ，扫描高 度为8 0 0 n m 的条件下，s f d b a s i l 膜表面明显有连续的沟壑与山峰 交替形貌。而在扫面范围5x 5 i t m 2 、扫描高度6 0 n m 的条件下，经醋 酸中和的s f d b a h a c s i l 的表面起伏的山峦则为规整排列的峰包所 构成。其中，峰间距s u r f a c ed i s t a n c e 为1 0 38 t m ，山峰峰顶到山谷 谷底距离v e r td i s t a n c e 为2 8 3 3 4 n m ，高低起伏的表面形貌使该膜表 面相对粗糙，均方根粗糙度 i m a g r m s ( r q ) 达到了6 2 5 6 n m 。 ( 3 ) 用a f m 对p c f b a s i l 的膜形貌研究表明，p c f b a 所成膜 表面虽然依然有凸起的峰状物存在，但因残留乳化剂的影响，该膜 表面的峰状物排列得相对紊乱，因而膜均方根粗糙度为o 2 0 5 n m ；另 外，水在p c f b a s i l 膜表面的接触角也较小为9 4 0 。 关键词：氟代聚丙烯酸酯，乳液聚合，拒水，拒油，膜形貌 i l s t u d yo n 7 ：a t e ra n do i lr e p e l l e n t f i n i s h i n ga g e n to ff l u o r i n a t e d p o l y a c r y l a t e a b s t r a c t 1 an o v e lc a t i o n i cf l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t ee m u l s i o n ( p c f b a ) w a s p r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o n o f d o d e c a f l u o r o h e p t y lm e t h a c r y l a t e ( r f a a ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) ，d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m ) a n d 2 - h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e ( h p a a ) a tt h ep r e s e n c eo f ( n h 4 ) 2 s 2 0 sa s a w a t e rs o l u b l ef r e e r a d i c a li n i t i a t o ra n dc a t i o n i c n o n i o n i cs u r f a c t a n t sa s m i x e de m u l s i f i e r 。c h e m i c a ls t r u c t u r eo fm a i ni n g r e d i e n to fp c f b aw a s c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) a n dp r o t o nn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( 1h - n m r ) t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp c f b a e m u l s i o nw e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h ee m u l s i o np a r t i c l es i z e ，p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o na n dz e t ap o t e n t i a lw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d o i l a n d w a t e r - r e p e l l e n t m e n to fp c f b a w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) p c f b ae m u l s i o ni so fb l u ea p p e a r a n c e ，g o o ds t a b i l i t ya n d s o l i dc o n t e n to f2 8 5 t h ep a r t i c l e ss m o o t hs u r f a c el i k er o u n db a l l t h ea v e r a g es i z ei s12 6 2 n m z e t ap o t e n t i a lo ft h ee m u l s i o ni s + 21 16 m v ( 2 ) f i l m f o r m i n ga b i l i t ya n dp e r f o r m a n c ep r o p e r t i e so fp c f b a o n c o t t o nf a b r i c sw e r ei n v e s t i g a t e da n ds t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，c o n t a c ta n g l et e s t i n gi n s t r u m e n t e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tp c f b ae a s i l yf o r m e das t r o n gh y d r o p h o b i cf i l mo n t h ec o t t o nf i b e rs u r f a c e a st h ep c f b af i l ms h e a t h e dt h ec o t t o nf i b e r a n dt h ef i l mc o u l dc a u s et h et r e a t e df a b r i c st oh a v eaw a t e rc o n t a c t a n g l eo f13 4 。5 0a n dp o s s e s s e das t a t i ch y g r o s c o p i ct i m em o r et h a n6 h o u r s ( 3 ) t h eb e s tf i n i s h i n gc o n d i t i o n so fp c f b aa r e a sf o l l o w s t h e a m o u n to f1g 10 0 m lh 2 0p c f b a ，t h ec u r i n gt e m p e r a t u r ei s150 c ， i i i c u r i n gt i m ei s3m i n o n e d i p p i n g o n e - p a d d i n gt e c h n o l o g yi np c f b a t r e a t m e n tc o u l dp r o v i d et h et r e a t e d f a b r i c sw i t hab e t t e rw a t e r r e p e l l e n c ya n ds o f t n e s s m o r e o v e r ，t h ew h i t e n e s so ft h et r e a t e df a b r i c s i sl i t t l ei n f l u e n c e db yt h ed o s a g eo fp c f b ai n a p p l i c a t i o n b u tt h e s o f t n e s so ft r e a t e df a b r i c sd e c r e a s e db yt h eb i gd o s a g eo fp c f b a h i g h s u r f a c er o u g h n e s sc a ni n c r e a s ew a t e ra n do i l - r e p e l l e n t 2 a n o t h e ra n i o n i cf l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t ee m u l s i o n ( p a f b a ) w a s s y n t h e s i z e db yu s i n gm o n o m e r so fr f a a ，b aa n dh p a aa tt h ep r e s e n c e o f ( n h 4 ) 2 s 2 0 s a saw a t e rs o l u b l ef r e e r a d i c a li n i t i a t o ra n d a n i o n i c n o n i o n i cs u r f a c t a n t sa sm i x e de m u l s i f i e r t h ep a r t i c l es i z ea n d d i s t r i b u t i o no fp a f b aw e r ec h a r a c t e r i z e d f i l mf o r m i n ga b i l i t ya n d p e r f o r m a n c ep r o p e r t i e so fp a f b ao nc o t t o nf a b r i c sw e r ei n v e s t i g a t e d a n ds t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ： ( 1 ) p a f b ae m u l s i o ni so fb l u ea p p e a r a n c e ，g o o ds t a b i l i t ya n d s o l i dc o n t e n to f16 4 t h ep a r t i c l e ss m o o t hs u r f a c el i k er o u n db a l l t h ea v e r a g es i z ei s10 0 0 r i m a st h ep a f b af i l mf i n i s h e dt h ec o t t o n f i b e r ，t h ef i l mc o u l dc a u s et h et r e a t e df a b r i c st oh a v eaw a t e rc o n t a c t a n g l eo f12 8 0 0a n dp o s s e s s e das t a t i ch y g r o s c o p i ct i m em o r et h a n6 h o u r s ( 2 ) b yu s i n gas m a l la m o u n to fa n i o n i ce m u l s i f i e ro fs o d i u m p e r f l u o r o n o n y l o x y b e n z e n e s u l f o n a t e p e r ( f b s ) ，t h es t a b i l i t yo fp a f b a c a nb ei m p r o v e da n dg e lv o l u m ec a nb ea v o i d e do rr e d u c e d t h eb e s t a m o u n to fe m u l s i f i e r ：m ( m s - 1 ) ：m ( a e o 一2 0 ) = 2 ：1 ，m ( p b s ) = 0 i ( 3 ) a d d i n gas u i t a b l ea m o u n to fz n ( c h 3 c o o ) 2i nf i n i s h i n g ， p a f b ae m u l s i o nc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v ew a t e r - r e p e l l e n tp r o p e r t i e s o fc o t t o nt e x t i l e s w h e nt h ea m o u n to fe m u l s i o np a f b a 2 9 10 0 m l h 2 0 a n dz n ( c h 3 c o o ) 2 o 3 9 ，p a f b af i l mo nc o t t o nf i b e r sc a ni m p r o v et h e w a t e rc o n t a c t a n g l e o fc o t t o nf i b e r st o12 8 0 。，t h e g r a d e o f w a t e r r e p e l l e n tp r o p e r t i e si s4a n dt h eg r a d eo fo i l - r e p e l l e n tp r o p e r t i e s i s5 3 。af l u o r i n a t e da c r y l a t ep o l y m e r ( s f d b a ) w a sp r e p a r e dw i t h m o n o m e r so fr f a a ，b a ，d ma n dh p a ai nt e r t b u t y la l c o h o ls o l v e n ta t i v t h ep r e s e n c eo fa z o b i s i s b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a saf r e e r a d i c a li n i t i a t o r s f d b aa n dp c f b aw e r er e s p e c t i v e l yu s e da sf i l m f o r m i n gm a t e r i a l s t h e nf i l m m o r p h o l o g y ，p r e c i s e s t r c t u r e sa n do r i e n t a t i o n so ft h e s e m a t e r i a l so ns i l i c o nw a f e ra n dn a t u r a lc o t t o nf i b e rs u b s t r a t ew e r e s t u d i e da n d i n v e s t i g a t e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ( 1 ) t h en a t u r a lc o t t o nf i b e ra n dc o t t o nf i b e rt r e a t e db yp c f b a w e r eo b s e r v e db ys e ma n df e s e m t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h es u r f a c e o fn a t u r ec o t t o nf i b e ri sv e r yr o u g hw i t hm a n yg u l l i e s b u tp c f b ac a n r e d u c et h ea v e r a g er o u g h n e s so fc o t t o nf i b e rs u r f a c ee f f e c t i v e l l ya n d m a k ei ts m o o t h ( 2 ) t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fs f d b a s i l 、s f d b a h a c s i lw e r e o b s e r v e db ya f m a l lt h er e s u l t s s u g g e s tt h a tt h e r ea r em a n yp e a k s a p p e a r i n gi ns f d b a s i lt o p o g r a p h y m o r e o v e r ，t h ef i l mm o r p h o l o g yo f s f d b a h a c s i li sr e g u l a r s h a p e dd i s t r i b u t i o no fp e a k s t h es u r f a c e d i s t a n c ei s1 0 38 i - t m ，v e r td i s t a n c ei s2 8 3 3 4 n m ，m a g r m s ( r q ) i s 6 2 5 6 n m ( 3 ) t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fp c f b a s i lw e r eo b s e r v e db v a f m a l t h o u g hm a n yp e a k sa p p e a ro np c f b a s i lf i l m ，t h es u r f a c eo f t h ep e a ks h o w sr e l a t i v e l yd i s o r d e r e dw i t ht h ee f f e c to fr e s i d u a l e m u l s i f i e r t h u st h em a g r m s ( r q ) o fp c f b a s i li s 0 2 0 5 n m ，t h e c o n t a c ta n g l eo np c f b a s i ls u r f a c er e d u c e dt o9 4 0 k e yw o r d s ：f l u o r i n a t e d p o l y a c r y l a t e ，e m u l s i o n ，w a t e ra n d o i l r e p e l l e n t ，f i l mm o r p h o l o g y v 符号说明 符号说明 a f m i r s e m f e s e m 1 h n m r t e m r f a a b a d m h p a a a e o 2 0 m s 1 f b s a p s a i b n p c f b a p a f b a s f d b a 原子力显微镜 红外光谱 扫描电镜 场发射扫描电镜 核磁共振氢谱 透射电镜 甲基丙烯酸十二氟庚酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸二甲氨乙酯 丙烯酸羟丙酯 脂肪醇聚氧乙烯醚 琥珀酸烷氧基酚聚氧乙烯单酯磺酸钠 全氟壬氧基苯磺酸钠 过硫酸铵 偶氮二异丁腈 乳液型阳离子氟代聚丙烯酸酯 乳液型阴离子氟代聚丙烯酸酯 溶剂型氟代聚丙烯酸酯 v i 氟代聚丙烯酸酯拒水、拒油整理剂的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：ji 乏巡些 日 期：2 q q 墨生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丛童丞丛导师签名：e l 期：2 q q 堡生巨 氟代聚丙烯酸酯拒水、拒油整理剂的研究 1 文献综述 1 1 拒水、拒油整理 随着纺织品应用领域的不断拓展，人们对穿着舒适性和功能性的要求不断 提高，促使我们采用各种新型技术来不断改进织物的特殊性能。纺织品特殊性 能的获得主要有两种途径，一种是使用功能纤维或特种纤维，另一种是采用后 整理助剂( 又称功能整理剂) 对纺织品进行处理。其中，拒水、拒油整理是织 物获得良好拒水、拒油性能的常用手段之一d , 2 1 。 1 1 1 拒水、拒油整理的织物性能 在织物表面施加一种具有特殊分子结构的整理剂，改变纤维表面层的组 成，并牢固附着在纤维表面或与纤维化学结合，从而使织物不再被水或油类物 质所润湿，这种整理称之为拒水、拒油整理，所用的整理剂分别称为拒水或拒 油剂 3 1 。 拒水整理或防水整理是有区别的，防水整理是利用物理或化学方法在织物 表面涂布一层连续不透气的薄膜，或将一层不透水的连续薄膜通过黏合剂与织 物黏合层压在一起，使织物空隙减小或堵塞，因而水和空气都不能通过的整理 加工方法。即使在外界水压作用下也有很高的防水渗透能力。而拒水整理是选 用适当的整理剂作用于织物，改善织物的表面性能，使织物的表面张力低于水 的表面张力，从而使水在织物上呈球状而不易透过织物，而且不影响织物透气 性能的整理加工方法。拒水织物可以允许气态的水通过，静态条件下不允许液 态水渗透，实际就是织物不被水所润湿，因而要求整理后的织物表面应具有很 低的表面能 4 1 。 近些年来，对纺织服装的设计考虑到人体热湿平衡与环境的因素，其目的 就是在外界环境不断变化的条件下，使织物能维持人体的热湿舒适性，同时拓 宽服装的穿着环境。达到这一目的方法之一就是开发织物的拒水透气功能，这 种织物能科学的平衡拒水( 以防外界的水进入) 与透气( 排除人体汗液达到舒 适保暖) 之间的矛盾。 拒水透气织物国外又称“可呼吸织物 。它是纺织业不断向高档次发展的 集防水、透湿性能于一体、独具特色的织物。这种主要用于功能性服装的织物， 既能抵御雨水的入侵，保护肌体；同时又能让人体的汗液、汗气及时排出，从 而使人体保持干爽和温暖【5 6 1 。 陕西科技大学硕士学位论文 从织物功能与舒适性角度看，拒水透湿织物是指具有一定压力的水或者具 有一定动能的雨水、雪等不能透过或浸透织物，而人体散发的汗液、汗气能够 以水蒸气形式传递到外界，不会积聚或冷凝在体表和织物之间，不会使人感觉 粘湿和闷热，从而实现了织物拒水功能与织物热、湿舒适性的统一。 从织物组成与结构角度看，拒水透湿织物中或者存在亲水薄膜，或者存在 比水滴尺寸小又比气态的水分子大很多的微孔，因而具有阻止液态水流入，而 允许气态水分子透过的性能。而微孔或微孔薄膜的孔径尺寸很小，受风方向孔 径呈弯曲排列，使冷风不易穿透，因而又具有防风保暖性。 拒水透气织物起源于美国g o r e 公司所制羽绒滑雪衫面料，穿着时因能及 时排出人体产生的湿气而无闷热潮湿感，且能防止外界雨水渗入，保暖夹层中 的羽绒也不会刺穿而露出i t 。这种织物不仅能满足严寒雨雪、大风天气等恶劣 环境中人们活动时的穿着需要，如冬季军服、登山服、核生化防护服等，也适 用于人们日常生活对雨衣、防油布、鞋类、帐篷等的要求，因而具有广阔的发 展前景。 1 1 2 拒水、拒油条件 织物的润湿即水、油等液体在织物表面迅速铺展开，润湿的难易与纤维的 性质、织物的结构以及纤维的表面性能有关。拒水、拒油整理与润湿作用恰恰 相反，它是使水、油不能润湿织物，使液体成水珠、油珠状态在织物上滚动。 织物要达到拒水、拒油目的，接触角应该大于9 0 0 ，接触角口越大，拒水、拒 油效果越好。除液滴在固体表面迅速渗开而将固体完全润湿外，液滴在固体表 面上处于平衡状时的受力情况见图1 1 。 固体 图1 1 液滴在固体表面平衡时的受力情况图 f i g 1 一l t h ef o r c e sc h a r tw h e nd r o pi nt h eb a l a n c eo ft h es o l i ds u r f a c e 通过液滴与固体表面的接触点作液滴切线，该切线与固体平面间的夹角9 称之为接触角。p 与液、固表面张力的关系用杨氏方程可表示为： 2 氟代聚丙烯酸酯拒水、拒油整理剂的研究 y s 5 t l s + t l c o s o c o s o = ( 1 s 一丫l s ) 丫l 式中：丫s 一固体表面张力，m n m y l s 一固液界面张力，m n m 丫l 一液体的界面张力，m n m 当0 = 0 0 时，液滴在固体表面完全铺平，此时固体表面可被液滴完全润湿； 当0 = 1 8 0 0 时，液滴为圆珠形，这是一种理想的不润湿状态。一般情况下，只 要口 9 0 0 ，固体表面即有拒水、拒油效果。在拒水、拒油整理中，液体表面的 张力丫l 是常数，因此，液体能否润湿固体表面，决定于固体的表面张力丫s 和 固液的界面张力丫l s 值。由于液体的表面张力7 l 是不变的，要达到拒水、拒油 目的，必须使接触角p 增大，即c o s 8 值减小，因而必须减小固体表面张力丫s 和( 或) 增大固液两相的界面张力t l s ，织物经过拒水、拒油剂整理后，7 s - 丫l s 值变小，当y s - y l s 值为负值时，接触角目 9 0 0 ，此时即可产生良好的拒水、拒 油效果。 需要说明的是，上述公式均是在理想状态下给出的，而实际润湿一般发生 在非理想状态中。因此，实际体系中的接触角并非是单一数值。从润湿表面获 得的前进接触角一般大于后退接触角( 前者是在液体扩展时测得，后者是在界 面缩小时测得) ，两者的差值被称为接触角滞后，见图1 2 。从该图可知，若后 退角阱越大，液体就越容易从表面脱落，说明固体的拒水性越好。 接触角 接触角 图1 2 液滴的前进角及后退角 f i g 1 - 2 t h ea d v a n c i n ga n g l ea n dr e c e d i n ga n g l eo fad r o p 接触角虽然可以解释拒水、拒油的原理，但由于固体表面张力几乎是无法 测量的，不能定量表示。为了了解固体表面的润湿性，用临界表面张力y 。表示 固体的表面性能，即测定同系物液体在同一固体表面上的接触角，以其c o s 8 陕西科技大学硕士学位论文 对液体表面张力作图，将所得直线外推至c o s 0 = l 处对应的表面张力值为丫。 研究发现，当液体的表面张力小于丫。时，该液体能在该固体表面自行铺展； 而当液体的表面张力高于丫。时，则形成不连续的液滴。因此，固体表面产生拒 水、拒油的条件应是：固体的临界表面张力丫。小于液体的表面张力。表1 1 是 常见聚合物的临界表面张力l r 。，表1 2 是常见液体的表面张力。 表1 1常见聚合物的临界表面张力【8 1 t a b 1 1t h ec r i t i c a ls u r h c et e n s i o no fp o l y m e r s 表1 2 常见液体的表面张力 9 1 t a b 1 - 2t h ec r i t i c a ls u r f a c et e n s i o no fd i f f e r e n tl i q u i d s 由表1 2 可见，雨水的表面张力约为5 3 m n m ，油类的表面张力一般为 2 0 4 0 m n m 。所以，要使织物拒水，整理后织物的界面张力须小于5 3 m n m 一。 含氟整理剂整理后的纤维的临界表面张力很低，一般为18 3 0 r a n m ，因而具 有作为良好拒水、拒油剂的条件。 1 1 3 拒水整理剂分类 根据拒水整理效果的耐洗性，可将拒水整理分为不耐久、半耐久和耐久性 三种。这主要取决于拒水剂本身的化学结构u o l 。按照标准方法洗涤，整理剂涂 层能耐洗3 0 次以上的称为耐久性拒水整理，耐5 3 0 次洗涤的称之为半耐久 性，耐5 次以下洗涤的称为不耐久拒水整理。按照整理剂的化学结构类型，拒 水整理剂又可分为：金属皂类( 铝皂和锆皂) 、吡啶类衍生物，有机硅( 聚硅 氧烷) 、含氟化合物 1 1 , 1 2 1 等。 4 氟代聚丙烯酸酯拒水、拒油整理剂的研究 1 1 3 1 铝皂和锆皂 把水溶性的肥皂施加于织物上，再用铝盐如醋酸铝、甲酸铝或硫酸铝使其 成为铝皂沉积于织物上，赋予织物拒水性。 3 c l t h 3 5 c o o n a+ ( h c o o ) 3 ：d 呻( c 1 7 h 3 5 c o o ) 3 a 1 +3 h c o o n a 铝皂不溶于水，但可溶解于碱性洗剂中，因此，铝皂整理的织物耐水性较 差，不耐磨，属一次性的防水剂。锆皂的拒水性和耐洗性比铝皂好。所以，用 醋酸锆或二氯氧化锆( z r o c l 2 ) 代替铝盐，可有效地改善织物的耐洗性。 1 132 季铵化合物类拒水整理剂 季铵化合物类拒水整理剂是由脂肪醇、脂肪酰胺与甲醛、盐酸及吡啶缩合 而成。这类拒水整理剂的通式为： e r - - c h 2 一 c l r = c 1 7 h 3 5 一o - ，c 1 7 h 3 5 - c o n h - ，c 1 7 h 3 5 - o c o n h - 1 1 3 3 有机硅拒水整理剂 有机硅是以一o s i o 一为主链的化合物，用于纺织品拒水整理的有机硅 通常是二甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油。其结构式如下： 鞋畴 吁陡吗h 卜鞋暗甓呋譬o h 二甲基硅油含氢硅油羟基硅油 聚二甲基硅氧烷在纤维表面可形成柔性薄膜，赋予纺织品以柔软的手感。 但聚二甲基硅烷无活性基团，不宜单独作为织物的拒水整理剂。用作拒水剂的 有机硅在分子结构中应含有一定量的反应性基团，如含氢硅油p h m s 中的s i h 键。整理过程中，在催化剂和热的作用下，p h m s 通过氧化、水解或交联成膜， 可形成更大的网络，p h m s 或与纤维素羟基进行化学结合，生成不溶于水和溶 剂的拒水性高聚物。其交联反应过程如下： 陕西科技大学硕士学位论文 水解： 一n z o 一十2 娥r - - - t i - - o h + h o - 咄 f h 3彳h 3 o 卜$ i o 卜s i o p +2 h o c e l l 占h占h _ l t + h 2 0 拒水性是由其硅氧键上的甲基本身按逆时针方向转动，使甲基中的氢原子 向外掠扫，像伞一样将硅氧链完全遮蔽在甲基的旋转面内【l 】。有机硅防水剂商 品一般由两种组分组成，即由含氢硅氧烷聚合物( 俗称含氢硅油) ，与聚二甲 基硅氧烷( 俗称二甲基硅油) 或聚二甲基羟基硅氧烷( 俗称二羟基硅油) 组成。 单独用聚二甲基硅氧烷须加热数小时才能定向排列成拒水薄膜。但含氢硅 氧烷聚合物的化学活性高，15 0 处理即可聚合成拒水薄膜，但处理后的织物 手感欠佳。为了取长补短，可按比例将两者混合使用。一般用于拒水整理的聚 甲基氢基硅氧烷的含氢量为o 8 1 4 。有机硅不溶于水，通常用乳化剂将 其乳化成乳液，应用时以二氯氧化锆或含锌、锡、铝等脂肪酸盐等为催化剂， 降低有机硅的聚合温度，缩短聚合反应时间。有机硅拒水剂广泛应用于纤维素 纤维、羊毛、蚕丝和各种合成纤维织物，在合成纤维上的拒水效果及耐久性比 在棉上为好。由于这类拒水剂具有良好的拒水性能、透气性和干热耐洗性，再 加上本身又是优良的柔软剂，手感丰满柔软，能减少织物纱线之间的摩擦，所 以已成为用途广泛的常用拒水整理剂 13 1 。 有机硅类拒水剂整理的织物具有耐久性拒水效果，特别适用于合成纤维及 其混纺织物，在合成纤维织物特别是长丝织物上的拒水效果耐水性和干洗性非 常好，但在棉纤维和粘胶纤维织物上的耐洗效果稍差些，这可能是纤维素纤维 在水中的溶胀使赋予拒水性的有机硅膜破裂所致。 1 1 3 4 氟代聚丙烯酸酯拒水、拒油整理剂 氟代聚丙烯酸酯拒水、拒油整理剂( 简称有机氟拒水、拒油整理剂) 是聚 6 氟代聚丙烯酸酯拒水、拒油整理剂的研究 ( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯共聚物，它不但拒水还能拒油。有机氟类拒水、拒油 整理剂有溶剂型和乳液型两种，拒水、拒油整理大多是乳液型。有机氟类拒水、 拒油整理剂乳液有非离子型和弱阳离子型。有机氟类拒水、拒油整理剂能在纤 维表面形成一层极薄的包裹层，在表面上又有密集定向排列的氟烷基分子层， 其临界表面张力可降低至2 5 3 0 m n m ，以至于不被水和油类所润湿d 4 , 1 5 1 。 目前，工业上常用的含氟织物拒水、拒油整理大多是含全氟烷基( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物。这类聚合物可认为是由长链全氟烷基、聚合物主链及其它 官能团所组成。单独的全氟烷基类聚合物并不能成为实用的拒水、拒油剂，一 般情况下，为赋予成膜性和与纤维的结合性，可由一种或几种含氟烷基单体与 其他单体共聚而成。丙烯酸酯型含氟织物整理剂比较典型的结构如下： f - - ( - c h 一材明 年= o r e 2 书c n 卡 r 2 式中，r - h ，- c h 3 ；x = - h ，- c 1 ；r f = - ( - c f 2 c f 2 - ) 薜f 2 c f 3 ，r 1 = - c n h 2 n + l r e - - - c h 2 0 h ，- c ( c h 3 ) 2 c h 2 c o c h 3 从上式可见，氟代丙烯酸酯聚合物含有以下四结构基元： ( 1 ) 全氟烷基链节。该链节是整理剂的主体，也是起拒水、拒油作用的 关键部分。全氟烷基链中的碳原子数在7 10 时，表面活性最为显著。其化学 结构有三类：全氟烷基丙烯酸酯类；全氟烷基磺酰胺衍生物的( 甲基) 丙 烯酸酯类，它们常用作易去污的含氟拒水拒油整理剂：含有芳环和叔胺的有 机氟聚合单体。 ( 2 ) 丙烯酸酯链节能赋予拒水性、成膜性、柔软性，但不拒油，引入此 链节有利于降低成本。 ( 3 ) 含氯烯烃结构基元能赋予耐磨性，耐洗涤性，应用更方便，性能更 完善，也可使拒水、拒油整理剂的价格大为降低。 ( 4 ) 含反应性基团的结构基元，有助于氟代聚丙烯酸酯与纤维起交联反 应或自身分子内进行自交联，形成强韧的聚合物膜，提高在纤维上的附着牢度， 改善耐洗性。单体通常是( 甲基) 丙烯酸羟乙( 丙) 酯、羟甲基丙烯酰胺( 如 7 陕西科技大学硕士学位论文 甲叉双丙烯酰胺) 等【1 6 】。 有机氟拒水、拒油剂为低浓高效整理剂，不影响染色织物的色光，热稳定 性和化学稳定性好，毒性小，手感柔软，透气，透湿，而且氟代聚丙烯酸酯整 理的织物耐水洗性能良好，因此，在纺织品加工中的应用日趋广泛 1 7 , 1 8 。 1 2 氟代丙烯酸酯聚合物 1 2 1 结构特点 氟是周期表所有元素中电负性最强的元素。c f 键的键能为4 8 6k j m o l ，c h 键的键能为4 1 4k j m o l ，即碳链中氢原子被氟原子取代后键能增加7 2 k j t o o l t l 9 , 2 0 。其次氟原子半径比氢原子略大，但比其它所有元素的原子半径小， 氟代丙烯酸酯聚合物的分子链结构为螺旋状，能把碳碳链严密地包住，碳链受 到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以楔入。而且氟原子极化率低， 造成c f 键的强极性，氟碳原子的共用电子对大大偏向氟原子，形成负电荷保 护层，使带负电的亲核试剂无法接近碳原子发生化学反应，由于c f 键短( c f 键长为13 1 7 p m ，c h 键键长为10 9 p r o ，c c 键键长为15 4 p r o ) 键能大，因此， 氟碳聚合物具有很强的稳定性 2 1 】。 含氟聚合物的一个显著特点是极低的临界表面能。由于碳氟化合物分子的 范德华引力小，分子间凝聚力小，在溶液中含氟化合物自内部移至表面比碳氢 化合物所需的张力要小，碳氟化合物特殊的结构特点使其具有很低的临界表面 能【2 2 】。例如正己烷的表面张力为18 1 0 n m ，而全氟正己烷的表面张力则为 1 2 lo n m 1 ( 2 0 时) 。这种低表面张力表现在固体表面就是水甚至油均不能 铺展。 氟代聚丙烯酸酯的临界表面张力还和f 原子连结的c 原子数以及非氟丙烯 酸酯的c 原子数密切相关。全氟烷基丙烯酸酯均聚物的长侧链有很低的临界表 面张力y 。，约为1 o 1l m n m ，比典型的含氟化合物聚四氟乙烯的表面张力 1s t u n m 。1 低得多