（材料学专业论文）外墙乳胶涂料的耐沾污性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 外墙涂料色彩丰富，饰面灵活多样，能表达丰富多彩的建筑风格，施工简便， 维护更新容易，自重轻，安全可靠，正逐渐取代面砖成为我国外墙饰面材料的主 导。据调研，外墙漆膜短期内性能劣化最突出的表现形式是沾污，耐沾污性严重 不足已成为制约我国外墙涂料推广应用的重要难题。 本文以目前应用最广泛的丙烯酸基外墙乳胶涂料为代表，系统研究外墙涂料 的沾污机理及影响因素。重点围绕改善外墙涂料耐沾污性，从提高漆膜致密性和 改善漆膜表面性能出发进行耐沾污外墙涂料的配方设计。研究漆膜致密性随颜料 体积浓度( p v c ) 的变化规律以及漆膜耐沾污性与致密性之阃的关联，通过控制 p v c 、添加超微粉体粒子、纳米复合改性等途径提高漆膜致密性，减弱漆膜的吸 入性污染，从而提高漆膜耐沾污性。在涂料配方设计时，选择适量低表面能助剂， 降低漆膜的表面能和吸水率，从而有效地降低外墙涂料对灰尘的黏附，提高其抗沾 污能力。 外墙乳胶涂料的p v c 是影响漆膜耐沾污性的主要因素。当p v c c p v c 时， 提高p v c 增加漆膜硬度，而孔隙率增加不大，漆膜耐沾污性可以得到提高，当p v c 超过c p v c 后，漆膜的孔隙率急剧增大，急剧降低漆膜致密性，耐沾污性急剧下 降。添加一定掺量的超微粉体s i 0 2 和t i 0 2 ，可以提高漆膜的致密性和硬度，显著 改善漆膜耐沾污性。 系统研究了纳米复合对乳胶涂料的耐沾污性的改善作用。研究并确定了适合 纳米粒子稳定分散的各项主要条件，分散工艺、分散介质、分散剂的种类和掺量 等。采用硅烷偶联剂，对纳米粒子的表面进行改性，试验表明改性的纳米粉体能 更好的分散在乳胶漆体系中，从而更好的改善乳胶漆膜的耐沾污性。纳米s i 0 2 和 t i 0 2 分别在掺量为乳胶漆总量的1 5 时，可以显著提高漆膜的致密性和硬度，降 低吸水率，从而改善漆膜的耐沾污性。添加少量的有机硅和含氟低表面能助剂， 可以显著降低乳胶漆膜的表面能，提高漆膜憎水性，减小漆膜吸水率，大大减弱 了漆膜的附着性和吸入性双重污染，从而提高耐沾污性。 控制乳胶涂料配方p v c ，选择合适的外加组分，用以提高漆膜致密性，降低 乳胶漆膜表面能，是提高其沾污性的有效措施。 关键词：乳胶漆，耐沾污性，漆膜表面能，纳米复合，低表面能助剂 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t e x t e r i o rc o a t i n gh a sb e c o m et h em a i no r n a m e n t a lm a t e r i a lb yr e p l a c i n gc e r a m i c t i l ew h i c hh a sm a n yo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ，l i k ec o l o r f u l ，e n v i r o n m e n tf r i e n d l y , w i t h o u t p e c u l i a rs m e l l ，s a f e t y , e a s yt oc o n s t r u c t i o n ，g o o dv e n t i l a t i o np r o p e r t ya n ds oo n i ti s r e s e a r c h e dt h a tc o n t a m i n a t i o ni st h em o s ts e r i o u sd e f e c ti ns h o r tp e r i o d i n a d e q u a t e s t a i nr e s i s t a n c eh a sb e c o m et h eb i g g e s tb l o c ki ng e n e r a l i z i n ge x t e r i o rc o a t i n gi no m c o u n l r y m sa r t i c l ec h o o s e st h em o s tc o m m o n l yu s e da c r y l i cr e s i na se m u l s i o n , a n d r e s e a r c h e st h ec o n t a m i n a t i o nm e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r so fe x t e r i o rc o a t i n g i t c o n f e c t sas e r i e so ff o r m u l a t i o n so fh i 【g hs t a i nr e s i s t a n c el a t e xp a i n tb ye n h a n c i n g c o n s i s t e n c ea n di m p r o v i n gs l l r f a c ee n e r g yo fp a i n tf i l m i tr e s e a r c h e st h ec o n s i s t e n c e c h a n g er o l ew i t hp v ca n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n s i s t e n c ea n ds t a i nr e s i s t a n c e 髓ef o r m u l a t i o nh a sh i 曲c o n s i s t e n c ea n ds t a i nr e s i s t a n c eb yc o n t r o l l i n gp v c ，a d d i n g n a n o - m a t 盯i a l a d d i n gs o m es u i t a b l el o ws a l r f a c oe n e r g ya d d i t i v e s c a l lr e d u c et h e s u r f a c ee n e r g ya n dw a t e ra b s o r p t i o no fp a i n tf i l m ，w h i c hr e d u c e st h eb l o c k i n ga n d c n h a l l c e st h es t a i nr e s i s t a n c e i ti st e s t e dt h a ti n c r e a s i n gt h ep v c 伽a t h a n c es t a i nr e s i s t a n c ew h e np v ci sl e s s t h a nc p v c ，b u tt h ep o r o s i t yw o u l dr a p i dr i s ew h i c hc a u s et h ep o o rs t a i nr e s i s t a n c e w h e np v ce x c e e dc p v c i n c r e a s i n gt h ec o n s i s t e n c ea n dh a r d n e s sc a ni m p r o v et h e s t a i nr e s i s t a n c eb ya d d i n gn a n o s i 0 2a n dl l a n o - t i 0 2 i tr e s e a r c h e st h ee f f e c to nt h ed i s p e r s i o no f n a n o - s i 0 2a n dn a n o - t i 0 2o f d i f f u s i o n t e c h n i q u e ，p ha n dd i s p e r s a n t i tc o n f i r mt h es u i t a b l ed i s p e r s i o nc o n d i t i o nw h i c ha l e u l w a s o i n cd i f f u s i o nt e c h n i q u e , p ho f9a n d1 0c o r r e s p o n d i n gn a n o -s i 0 2a n d l l a n o - t i 0 2 ，a n dc o m p o u n d i n gt h ea b i o e l e c t r o l y t ed i s p e r s a n ta n do r g a n i c - e l e c t r o l y t e m o d i f y i n gt h en a n o - m a t e r i a lw i t hk h 5 7 0c o u l dm a k eo u t s t a n d i n gd i s p e r s i o n m o d i f i e d n a n o - m a t e r i a lc o u l db n gt h es u p e r i o rs t a i nr e s i s t a n c et ol a t e xp a i n tt h a nt h e u n - m o d i f i e d a d d i n gl l a n o s i 0 2a n dl l a n o - t i 0 2c o u l di m p r o v et h es t a i nr e s i s t a n c eb y i n c r e a s i n gc o n s i s t e n c ea n dh a r d n e s so fl a t e xp a i n tw i t hs u i t a b l ed o s a g e1 5 a d d i n g s u i t a b l el o w 瓤l r f h c ee n e r g ya d d i c t i v e si sa n o t h e re f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v et h es t a i n r e s i s t a n c e b s 4 5 、b s l 3 0 6 、l d 、f s p 、9 3 6 1a l es u c ha d d i c t i v e s f l u o r o a d d i c t i v e sh a s h i g h e rc o s tp e r f o r m a n c et h a nt h o s es i l i c o n ea d d i c t i v e s b yc o n t r o l l i n gt h ep v c a n da d d i n g $ o t n es u i t a b l ea d d i e t i v e sc o u l di n c r e a s et h e i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 c o n s i s t e n c ea n dr e d u c et h e $ t l l - f a c ee n f f f g y ，w h i c hi st h ee f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v et h e s t a i nr e s i s t a n c eo f l a t e xp a i n t k e y w o r d s ：l a t e xp a i n t ，s t a i nr e s i s t a n c e , s u r f a c ee n e r g yo f p a i n tt i l m , n a n o c o m p o s i t e , l o w $ u i - f a c ee n e r g ya d d i c t i v e s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特另j j d n 以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：酗 签字日期：卿 年q 月硼日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庆太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( d ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：百管 导师签名： 钌缚 签字日期：w 7 年屺月妒日签字日期：矽刁年毕月沪e l 重庆大学硕士学位论文i 绪论 1 绪论 1 1 我国外墙饰面材料的发展现状 建筑大师梁思成先生曾强调说，建筑是社会科学和技术科学以及美学的结合， 三者缺一不可。【l 】无论那种形式的建筑，建筑材料是构造建筑的必备组成部分，作 为建筑中技术科学的体现，它决定了整个建筑业的发展步伐。 外墙饰面材料是建筑材料中使用最广泛的一种，对建筑物起装饰保护作用，不 但满足建筑的观赏性，而且能提高建筑物的耐久性，延长使用寿命。目前，外墙 饰面材料中，主要有陶瓷装饰材料、玻璃装饰材料、金属装饰板、装饰石材、外 墙涂料五种。前面四种是传统饰面材料，它们在保护外墙和美化城市方面在一定 程度上起到了积极作用。但随着建筑业的发展，存在的各种缺陷也相应显露。如 陶瓷装饰材料( 釉面瓷砖、马赛克等) 存在着起壳脱落的不安全性以及生产耗能 过大的问题，北京、上海等各大城市早已出台相应的文件及法规限制其使用；装 饰石材花岗岩除施工困难、造价较高外，存在不同程度的色差和反射性污染 的严重问题，不适宜三层以上建筑物的外墙装饰；而玻璃幕墙由于“光污染”现 象，近年来已受到国内外的重视，并出台各种法规限制其在相应的建筑中的使用； 外墙涂料作为一种新型饰面材料，其能耗低、成本低、质轻、无接缝、安全、容 易更新、色彩丰富，非常符合建筑外墙装饰材料装饰性、环保性、节约能源的方 向发展，并且得到各地的大力推广和应用，已成为国内外建筑装饰的潮流。 1 2 外墙涂料的特点与优势 外墙涂料能成为当今外墙饰面材料中的新宠，正是凭借以下几个方面的特点 与优势： 装饰功能近年来，建筑涂料的生产引入了大量的高科技，新品种不断增 加。采用电子调色技术，可以充分满足城市设计师们对颜色的要求：施工工艺出 现了以喷涂为主，滚涂、抹涂、刷涂以及多种做法的复合工艺，可以做出多种多 样的图形花饰，如砂粒形、细粒形、桔皮形、浮雕形的富于立体感的造型，加上 单色、复色、有光泽、亚光等丰富多彩组合，充分满足公众对装饰的要求。这对 其它饰材而言，更换色彩是完全不可能的。 安全性外墙涂料本身自重轻，而其它材料自身较重，由于涂料其自身轻， 所以对抗震有利，对人身也比较安全。不会像釉面砖、马赛克因年久老化或施工 不良会发生脱落，造成人身安全事故。 节能环保作用与其它外墙材料相比，建筑涂料不需毁田耗煤( 如瓷砖) ， 重庆大学硕士学位论文i 绪论 不存在饰面更新时回收处理困难( 如幕墙) 等问题。特别是丙烯酸系列的水性建筑涂 料，以水为分散介质，不含污染大气的有毒物质，在全球范围内环境保护意识增 强的今天，使用环保的水性建筑涂料，是我们对生存环境的要求。 经济性一般外墙涂料含旌工价为( 1 5 2 5 ) 元m 2 ，比一般天然石材便宜l o 倍，可保证( 1 肚1 5 ) 年的有机硅改性丙烯酸乳液及纯有机硅外墙涂料的包工包料价 为( 3 5 , - 4 0 ) 元_ , m 2 ，比中等天然石材便宜l o 倍，氟碳漆可以保证使用寿命在2 0 年以 上，其包工包料价为( 4 5 5 0 ) t u m 2 ，相比之下外墙涂料的经济性是很好的。【2 】 1 。3 国内外外墙涂料的发展现状与趋势 1 3 1 国外建筑涂料的发展现状 国外建筑涂料的产量和应用现状 国外的建筑涂料发展已走过了漫长的历史路程，从产品品种、规模应用、质 量水平以及研究水平上，都有了很大的发展，特别在发达国家，内外墙装饰装修 用得最多的是建筑涂料，已经成为涂料中产量最大的品种。目前世界涂料总产量 约2 8 0 0 万吨，其中建筑涂料占4 0 5 0 ，约1 1 0 0 1 4 0 0 万吨左右。在工业发达 国家，建筑涂料为消费比例最大的一类涂料，占涂料总产量的5 0 左右。发展较 快的地区主要分布在美国、日本、西欧及亚太地区。表1 1 显示了一些发达国家的 建筑涂料占涂料总量的比例。 表1 1 美国、日本及西欧发达国家建筑涂料产量占涂料总量的比例 t a b l e1 1r a t i oo f c o n s t r u c t i o nc o a t i n gt oc o a t i n gt o t a lo u t p u t s 美国日本德国 意大利法国英国荷兰比利时 i 比例( )5 2 4 0 5 55 75 55 26 24 7 美国是涂料工业发达国家，建筑涂料年产量近十年来一直保持在2 7 0 万吨左 右，占涂料产量的5 2 ，其中水乳型涂料占7 5 ；溶剂型涂料占2 5 。在美国， 4 5 建筑物外墙是用涂料装饰的；内墙装饰则占到了6 0 。日本也是世界涂料生 产大国，产量居世界第三，建筑涂料年产量在1 0 0 万吨左右，占涂料总产量4 0 e 左右。在日本，建筑涂料使用非常广泛，不仅限于内外墙壁、顶棚、地面，还包 括门窗、走廊、楼梯扶手、水箱、屋面防水等建筑物所有的附属金属构件和木质 件p 】。西欧像德国、瑞士等国家，8 0 的外墙使用涂料装饰，意大利、西班牙等地 中海沿岸国家，6 6 的外墙用涂料装饰。西欧的建筑涂料使用量占涂料总量的3 9 。亚太地区近几年来建筑涂料发展迅速，一些国家的政府从美化环境出发，颁 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 布了相关政策法规，为建筑涂料的消费量迅速增长提供了有利的支持。新加坡自 1 9 9 8 年以来，把高档重型外墙硬饰材料用立法的形式，限定在1 0 的比例以内， 要求几乎所有高层建筑装饰均用涂料、漆料。 国外建筑涂料的产业结构 世界涂料工业的显著特点是，世界级大公司通过其战略购并、合作合资、合 理布局涂料的生产与市场，形成市场一体化的规模效应，使涂料工业向集团化、 规模化、专业化的方向发展，从而达到全球合理化经营的目的。据统计，世界l o 家最大的涂料公司的产量占世界涂料总量的1 ，3 ，而市场占有率则达到6 0 ，这种 趋势正向发展中国家延伸。 国外建筑涂料的产品结构 国外建筑涂料种类丰富，包括有机的水性涂料和溶剂类涂料，也有无机涂料【4 】。 就有机涂料的成膜物而言，油脂涂料、天然树脂涂料、酚醛树脂涂料、沥青涂料 等为低档涂料。醇酸、氨基、硝基、过氯乙烯等树脂、聚酯、环氧丙烯酸树脂、 聚氨酯、有机硅橡胶等树脂类涂料即合成树脂涂料为高档涂料。高低档涂料的比 例通常是反映涂料工业发展水平的尺度，美国、日本、西欧等发达国家和地区， 合成树脂涂料的比例都在9 0 以上。 美国建筑涂料以成膜物分类，外墙涂料丙烯酸类树脂涂料占9 0 左右，聚醋 酸乙烯类树脂涂料占3 0 左右，其它树脂如聚氨酯、环氧树脂系列涂料等约占1 0 左右。 日本建筑涂料不仅质量高，而且种类多，外墙建筑涂料以苯乙烯丙烯酸、 醋酸乙烯丙烯酸树脂及纯丙烯酸树脂为主。近年来，聚氨酯涂料作为中高档 建筑涂料在日本使用量大增。 欧洲各国建筑涂料也以丙烯酸类树脂涂料为主，尤其在外墙涂料上占绝大部 分。 1 3 2 我国建筑涂料的发展现状 建筑涂料作为涂料行业中最大的一个部分，随着我国建筑业的蓬勃发展，建 筑涂料已经逐步发展成为一个成熟的工业成熟的生产工艺、成熟的产品、成 熟的销售市场和成熟的施工应用等。 产量及其应用现状 近年来我国经济的快速增长为建筑涂料提供了良好的发展机遇和应用条件， 涂料在经济性、装饰性、施工性、节能性等方面表现出无可比拟的优势，应运而 生的国际级、地方级使用推广政策法规，使得建筑涂料得到快速发展，产品质量、 档次以及涂装和应用的技术水平均有较大提高。近几年，我国的建筑涂料的年产 量一路走高，如今已仅次于美国，成为世界建筑涂料第二大生产国。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表1 2 我国近几年来建筑涂料产量的发展情况 t a b l e1 2d e v e l o p m e n to f c o n s t r u c t i o nc o a t i n go u t p u ti nr e c e n t l yy e a r si no l l rc o u n t r y 行业发展现状 1 1 国家政策力度加大 为了全面贯彻国家化学建材“十五”计划，推动建筑涂料行业的持续健康发 展，2 0 0 2 年建设部提出加强建筑涂料生产与应用管理工作的意见，并在2 7 号 公告的基础上组织专家研究限制淘汰落后建筑涂料技术和产品的措施，2 0 0 4 年3 月发布了推广、限制和禁止使用技术的2 1 8 公告。各地政府和建设主管部门制定 了限制瓷砖、马赛克，鼓励外墙涂料发展的政策和规范市场的措施；例如重庆已 于2 0 0 6 年7 月正式出台了建筑涂料替代面砖的法规。建筑涂料产品环境标志认证 纳入国家统一管理的轨道。 2 1 科技投入增加，技术创新能力增强 2 0 0 2 年初建设部下达了我国建筑涂料高新技术综合配套研究课题，3 0 余 家高校、研究院所和骨干企业针对建筑涂料基础研究、产品开发和工程应用开展 重点技术攻关。两年来的研究工作取得了预期效果，部分项目已达到国际先进水 平，一批成果已经投入生产和工程应用；企业技术创新的积极性得到提高，大中 型企业建立技术中心，研发投入增加，以广东顺德鸿昌涂料实业有限公司于2 0 0 1 年成立了我国涂料行业的第一个博士后科研流动站，在加大科研力度后于2 0 0 4 年 成功的将产品出口美国，成为我国首个出口建筑涂料的企业；在企业的积极参与 下，2 0 0 3 年建设部还组建了涂料工程研究中心，建立了建筑涂料产业化基地。 3 ) 专业化分工逐步形成，配套能力提高 近年来，建筑涂料行业专业化分工的趋势日益显现，在原材料领域出现了一 批专业化的乳液，色浆生产企业；在配套材料领域出现了一批腻子专业生产企业； 在流通领域出现了一批专业化的营销企业；应用领域出现了一批专业化的涂装工 程公司。一批设备制造企业也瞄准行业装备发展的市场需求，积极进行新设备的 开发与研制。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 4 ) 骨干企业市场份额扩大，产品整体质量提高 近年来大中型建筑涂料企业的产量稳步增长，骨干企业的市场份额逐步扩大。 据不完全统计，2 0 0 2 年5 0 0 0 t 以上规模的企业超过2 0 家，比2 0 0 1 年增长3 0 ； 上述企业总产量超过3 0 万t ，比2 0 0 1 年增长2 4 ；2 0 0 3 年国家涂料监督抽查表 明，建筑涂料强制性标准实施以来已经收到显著的成效；建筑涂料的品种、质量 和数量已基本满足市场需求。 5 1 涂料标准规范日趋完善 伴随着建筑涂料的迅速发展，我国相关涂料科研权威机构、优秀涂料企业等， 借鉴国外已有先进标准( 主要为日本j i s k 标准) ，结合我国实际国情，制订并颁 布了一系列的产品和测试技术标准、施工和验收规范，有效的规范并保证了建筑 涂料市场的健康发展，保护了消费者的利益，并促进了涂料的良好发展。 1 3 3 国内外建筑涂料的发展趋势 涂料工业的整个生产应用在与环境相处的意义有保护性、也有破坏性的特点。 原材料来源于石油、矿石等资源，成品中的各种有机挥发物对人体会产生不同程 度的伤害。在充分发挥并大力发展建筑涂料对建筑的保护、装饰及功能性作用前 提下，以环保型、功能复合型、节能型等产品特点，不断调整企业产品结构，提 高产品生产和质量技术，加快并加强相关产品的标准制定和执行，在现有发展现 状基础上稳中求进，是国外建筑涂料的发展总趋势。具体可表述为以下几点： 向低v o c ( 有机挥发物) 方向发展 环境保护已经成为全球经济发展的大主题。国际环境保护法颁布后，发达国 家先后提出了发展涂料工业的三大前提和四大原则，即无公害、省资源、省能源 三个前提和经济( e c o n o m y ) 、效率( e f f i c i e n c y ) 、生态( e c o l o g y ) 、能源( e n e r g y ) 的“四e ”原则闭。建筑涂料在生产、使用中排放的v o c 是主要的环境污染源之 一。于是各国政府都相继制定了有关环境保护的法规，美国从6 6 项法规发展到现 在的1 1 1 3 项法规，对建筑涂料的有机挥发物的限制作出了更为明确的限制。其v o c 含量从l o o g a 限定到5 0 鲫。日本和欧美国家也都在环保法规上对v o c 含量作出 了限定标准。我国自入世以来，环境保护型工业发展的概念也逐渐加强，努力与 国际要求接轨，于2 0 0 1 年就提出了限制涂料产品v o c 含量的国家标准( 2 0 0 9 l ) 。 世界环保的要求和呼声使涂料的开发研究朝着低污染环保型的方向深化。因此， 减少v o c 的含量已经成为国内外建筑涂料发展的总趋势i 6 - s 。 1 1 高固体份涂料 高固体份涂料即固体份含量特别高的涂料，其涂装时溶剂的排放量大大减少， 在保护生态环境方面的优势使其为涂料工业发展的方向之一，也成为建筑涂料的 重要方向。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 2 ) 水性涂料 水性涂料由于无毒安全、节约资源、保护环境，成为建筑涂料发展的主要方 向，也将是涂料品种变革的最终归宿。目前，主要发展方向有4 种类型：水溶性 涂料、水溶胶涂料、水乳胶涂料和粉末水性涂料。英国的i c i 公司、美国的罗门哈 斯公司、德国的b a s f 公司等都是大型的生产水性合成树脂的跨国公司。目前， 水性涂料发展方向是开发高外观质量的涂料；确立颜料分散技术和多元化技术； 确立水性化涂料的制造技术：开发耐酸碱性、耐擦伤涂料。 3 1 粉末涂料 粉末涂料由于无溶剂污染，1 0 0 成膜，能耗较水性涂料和高固体份涂料低， 涂膜具有优良的机械性能和耐腐蚀性能成为建筑涂料发展的方向之一【9 l 。粉末建筑 涂料主要是用于门窗、围墙和电杆、护栏等材料以及建筑用管材的涂装。主要品 种有：低温固化和快速固化粉末涂料；外观装饰性好的粉末涂料；薄层粉末涂料； 适用于高层建筑、大桥、高速公路等领域的氟树脂粉末涂料。另外，还有低光泽 粉末涂料、透明粉末涂料、预涂型粉末涂料等有前途的涂料。 4 ) 辐射固化涂料 辐射固化涂料是以不饱和树脂和不饱和单体为基料引入引发剂，以阳光、紫 外光或电子束固化的一类涂料。由于这类涂料无溶剂、污染少、省资源、常温固 化，成为建筑涂料发展方向之一。目前用于建筑行业的有：不饱和聚酯、聚酯丙 烯酸、环氧丙烯酸脂、聚氨酯丙烯酸脂、聚醚丙烯酸脂等自由基光固化或紫外光 固化涂料。美国和日本以丙烯酸光固化涂料为主。目前开发的主要方向是低成本 的新型常光固化涂料。 向功能复合化方向发展 功能性建筑涂料由于不仅有保护和装饰建筑物的功能，而且具有其他方面的 特殊功能，也成为国外建筑涂料发展的重要方向。随着高分子科学等其他与涂料 相关的基础科学的重大突破和高新技术的进步，不久的将来，功能性建筑涂料在 现有基础上将会有更新的飞跃。目前，研究开发的主要技术方向是高装饰性、高 功能复合化的建筑涂料以及能赋予涂料特殊功能的高效功能性新型涂料用树脂和 添加剂的研究【i o 】。 向高性能、高档次发展 随着现代高层建筑的兴起，对建筑涂料的耐候性要求越来越高，高耐候性涂 料树脂的研究开发成为当今世界尤其是发达国家涂料研究的活跃领域。目前，最 活跃的领域是含氟树脂和有机硅改性树脂的研究。其中，有机硅改性丙烯酸树脂 涂料的研究由于其耐候性可以与含氟树脂涂料相媲美。耐污染性优于氟树脂涂料， 成本只有氟树脂涂料的l 3 ，将是今后超耐候性涂料的发展方向。 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 4 我国外墙涂料推广应用存在的问题 乳胶漆是外墙涂料中的主要品种，以水为分散介质，相对于溶剂型涂料，不 存在有机溶剂挥发污染环境，使其具有环保、节能等优势，满足涂料工业“无污 染、省能源、省资源”的发展前提，成为最有潜力的涂料品种。但是在大气环境 日益糟糕的今天，外墙涂料起保护墙体功能的同时，持久的装饰性则显得更为重 要，直接影响建筑物的外观和效果。乳胶漆以水为分散介质带来环保、节能的优 势同时，也使得乳胶漆涂膜具有孔隙率高，表面能高等特点，导致漆膜耐沾污性 远不及溶剂型涂料、面砖、玻璃等其它饰面材料，严重制约了这种环境友好型外 墙饰面材料的推广应用。 近年来，国内外涂料研究界，投入大量的资金和人力，致力改善乳胶漆的耐 沾污性，不但增加了这种经济型饰面材料的成本，各地大气环境对乳胶漆的污染 作用也不尽相同，致使改善效果则不够明显。 因此，外墙乳胶涂料耐沾污性不足成为其推广应用中存在的主要问题。 1 5 外墙乳胶涂料的沾污途径 外墙乳胶漆经涂覆后，长期暴露于大气环境中，涂膜的耐沾污性能受大气环 境与乳胶漆自身的双重影响。沾污的途径主要是以下四种： 黏附 乳胶漆中的成膜物质乳液( 纯丙、苯丙、硅丙等) 均属于乳胶聚合物， 一般是热塑性聚合物，玻璃化温度t g 约为2 0 。c 左右；当外界温度高于t g 时，涂 膜易变软发粘而沾灰。乳胶漆的涂膜并非无机的刚性材料，受雨水浸泡易软化， 软化的漆膜更容易黏附空气中的污染物。 吸入 乳胶漆膜可以看成是由乳胶粒子、颜填料粒子、少量残存助剂以及因水分蒸 发和助剂挥发而留下的孔隙构成的多相非均匀体系，内部含有大量的孔隙和毛细 孔道。灰尘溶解在雨水中成为溶液或分散在雨水中形成胶体，通过涂膜的吸水性， 以水为载体进入涂膜毛细孔，从而对涂膜造成永久性的污染。 静电吸附 涂膜中含有的非极性有机物是电的不良导体( 往往带负电荷) ，在干燥的大气 环境中，容易产生静电，遇到尘埃( 往往带正电荷) 等污染物颗粒，则会发生静 电吸附而造成涂膜污染。 积灰 涂膜面层从微观上看是凹凸不平的，高低相差可达几十微米，甚至更大，有 时还形成孔洞状结构，从而产生积灰。 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 6 外墙乳胶涂料耐沾污性的影响因素与改善途径 1 6 1 外墙乳胶涂料耐沾污性的影响因素 环境是污染源物的来源，但是我们无法改变环境，但是可以改变乳胶漆本身 的一些性质，从乳胶漆本身的各种性能特点入手，分析各种影响其沾污的因素。 从建筑涂料的配方设计上分析，不同的成分对漆膜的沾污性影响不同。 表1 3 涂料各成分对漆膜沾污的影响程度 影响因素影响程度 基料( 表面极性，玻璃化转变温度颗粒形貌 强 交联密度，热塑性表面硬度粒径等) p v c ( 颜料体积浓度)强 助剂( 乳化剂、成膜助剂、增稠剂等) 由 颜填料( 类型、粒径、粒径分布等)中等一强 配方的类型弱一强 表1 4 分析了涂料各成分对漆膜沾污的影响程度。而表1 6 则总结了外墙乳胶 涂料污染的类别以及相应的原因。 表1 4 外墙涂料污染的类别和污染形成的原因i ”】 分类依据类别污染现象污染原因主要影响因素 均匀堆积性污由于大气中的粉尘堆积或吸附在涂膜表涂膜硬度、表面 污染染、吸附性面，造成涂膜的均匀污染。涂膜的硬度越能、表面电荷和平 污染低，光滑度越差、孔隙率越高孔隙越大，整度 表面电荷的半衰期越长，越易受到污染。 污染形式不均 流挂污染、在墙面某些特定部位形成的局部污染，如建筑细部设计、墙 匀污堆积性污染窗台下部、阳台栏杆、水平装饰线条和檐体施工质量、涂料 染 和渗出污染口下部的流挂污染：凹处的局部污染、施工施工质量 交叉作业形成的人为污染：建筑物内部生 活污水渗出形成的局部污染等。 物理 附着污染、包括表面堆积污染、内部渗出污染、附着涂膜硬度、表面 性污堆积污染和污染、涂膜因透气性导致的吸附性污染等。能、表面电荷和平 染吸人污染整度 化学 盐析污染、 墙体抹灰层析出的氢氧化钙碳化后在涂膜涂膜的耐化学性、 污染性质 性污 硫化物污染 表面形成的和墙体内部析出的硫酸盐流在 封闭底漆的封闭 染 和氮氧化物 涂膜表面流下的白色污染：大 性和耐碱性和涂 污染气环境中某些化学物质与涂膜发生不可逆膜的透水、透气性 反应，导致涂膜颜色变化形成的污染。 等 重庆大学硕士学位论文1 绪论 ( 续上表) 暂时 堆积性污 堆积或吸附的污染性微粒在雨水或人工的涂膜平整度、硬 性污 染、表面吸 冲刷下可以得到清除，通常某些硬度高、度、表面能和涂膜 染附污染表面能低和结构致密的涂膜，例如溶剂型结构致密性等 丙烯酸醋涂料、聚氨酷涂料和有机硅涂料 污染持续等涂膜表面的污染微粒较易清除，亦即具 时间有自沾性。 永久毛细孔吸附涂膜表面的污染物不能通过冲洗清除而形涂膜的结构致密 性污污染、化学成永久性污染。例如，涂膜的玻璃化温度性、耐化学性和玻 染污染低、结构致密性差、表面能高的乳胶漆类，璃化温度等 容易形成这类污染。 1 6 - 2 外墙乳胶涂料耐沾污性的改善措施 外墙乳胶漆常年暴露于敞开的大气环境中，外界的污染源我们是无法改变的， 但可以根据漆膜的沾污机理，改善乳胶漆本身的组成和结构，提高乳胶漆膜的耐 沾污性能。 提高玻璃化转变温度t g 从乳胶漆膜沾污的黏附机理中，可以看出，热塑性的乳液聚合物不高的t g 是 引起漆膜沾污的主要原因之一，因此提高乳液聚合物的玻璃化转变温度t 夸，当使 用温度通常处在t g 的低温侧时，即玻璃态，高聚物分子链处于被冻结状态，只能 在其固定位置附近作振动，弹性膜量约为1 0 9 n m 2 ，涂膜较硬，就能避免漆膜高温 回粘的现象，从而提高耐沾污性。 但是t g 的提高同时提高了漆膜的最低成膜温度( m f t ) ，因此需采取措施平 衡解决，如添加成膜助剂、增塑剂等助剂，但用量不能过多否则会损害涂膜的性 能；采用核壳乳液聚合技术，降低壳层的t g ，提高核层的t 窖，不仅降低了乳液的 m f t ，还能获得优异的耐沾污性能。 提高漆膜的致密性 漆膜中存在的大量毛细孔是引起沾污的又一个主要因素，采用微乳液降低乳 胶粒子的粒径，提高乳胶粒子的成膜性能及漆膜的致密性；在乳液聚合时，引入 可实现交联的官能团，使树脂由线型高分子变为体型结构，提高乳液聚合物的交 联密度，提高漆膜的硬度和致密性，如在丙烯酸树脂中引入有机硅官能团；乳液 混拼，结合两种树脂的优点，如丙烯酸聚合物与聚氨酯的结合，可得到稳定的互 穿聚合物网络乳液，显示较高的耐水性和耐沾污性。【1 2 】 颜料体积浓度p v c 在相同的t g 的条件下，提高p v c ，就是减少热塑性聚合物的相对含量，达到 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 增加涂膜综合硬度，同时孔隙率增加不太大，而涂膜的耐沾污性得到提高。但当 p v c 超过c p v c ( 临界颜料体积浓度) 后，孔隙率大大增加，并成为涂膜沾污的 主导因素。因此，调节乳胶漆配方中的p v c 至c p v c ，如p v c 为4 0 5 0 ， 可提高涂膜耐沾污性。 降低漆膜表面张力 漆膜吸水性是沾污的主要愿意之一，所以降低涂膜的表面张力，就能降低涂 膜的吸水性。如在乳液聚合时或配制时引入有机硅氟等，都能显著降低涂膜的表 面张力，在一定情况下提高耐沾污性。另外降低涂膜的表面张力，还能降低涂膜 对污染物的吸附性，进而改善耐沾污性。涂膜临界表面张力低，拒水透气，能保 持表面干燥，也不易长霉菌和藻类。 提高表面平整性 增加涂膜表面平整性而不降低其硬度，减少积灰，改善涂膜耐沾污性。如采用 不透明聚合物和超细填料，以及提高涂料的流平性。 1 7 本课题的研究目的、内容 1 7 1 课题研究目的 重点围绕改善外墙涂料耐沾污性，从提高漆膜致密性和改善漆膜表面性能出 发进行耐沾污外墙涂料的配方设计。研究漆膜致密性随颜料体积浓度( p v c ) 的 变化规律以及漆膜耐沾污性与致密性之间的关联，通过控制p v c 、添加超微粉体 粒子、纳米复合改性等途径提高漆膜致密性，减弱漆膜的吸入性污染，从而提高 漆膜耐沾污性。选择适量低表面能助剂，降低漆膜的表面能和吸水率，从而有效 地降低外墙涂料对灰尘的黏附，提高其抗沾污能力，配制高耐沾污性外墙乳胶漆。 1 7 2 主要研究内容 本文以目前应用最广泛的丙烯酸基外墙乳胶涂料为代表，系统研究外墙涂料 的沾污机理及影响因素。主要研究内容有以下几点。 研究颜料体积浓度( p v c ) 与漆膜致密性的关系，以及对其耐沾污性的影 响规律。配制p v c 为2 0 、2 5 、3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 、5 5 、6 0 等九种p v c 的乳胶漆样品，测定漆膜的孔隙率、吸水率、耐沾污性，分析p v c 对漆膜这些性能的影响规律。结合巴顿教授总结的p v c 和c p v c 与涂料孔隙率指 数之间列线图，确定本文乳胶漆的c p v c 。 研究纳米材料对乳胶漆性能的影响。本文选用纳米s i 0 2 和t i 0 2 为研究对 象，配制纳米水性浆体，研究影响纳米粒子在水性体系中稳定分散的各种因素， 包括体系的p h 值、分散剂的种类和掺量、分散设备的效果、纳米粒子的改性工艺 等。在基础配方中，加入不同掺量的纳米s i 0 2 、t i 0 2 水性浆体，研究其对乳胶涂 1 0 重庆大学硕士学位论文1 绪论 料漆膜致密性，硬度和耐沾污性的作用机理，并确定高耐沾污型纳米复合乳胶漆 的最佳配方。 研究低表面能助剂对乳胶涂料性能的影响。分析乳胶漆表面能与耐沾污性 的关系。采用有机硅、氟碳乳液与纯丙乳液的混拼、添加高性能的含氟表面活性 剂的试验方法，降低乳胶漆体系的表面张力，赋予漆膜憎水性，降低漆膜对污染 物的附着性与吸入。研究不同种类有机硅高分子、含不同官能团的氟助剂在各种 掺量下对漆膜性能的作用差异，并确定高耐沾污性低表面能乳胶漆的配方。 重庆大学硕士学位论文2 原材料与试验设备 2 原材料与试验设备 本文的试验主要分三大部分，p v c 设计、纳米复合乳胶漆的配制、低表面能 乳胶漆的配制，各种样品的配制除外加组分不同外，主要原材料均一致。试验设 备和性能测试方法均统一列表说明。 2 1 原材料来源及规格 基础配方的原材料见表2 1 。 表2 1 原材料来源及规格 名称规格 来源 纯丙乳液b c 2 0 2 1工业品北京东方亚科力化工科技有限公司 钛自粉( 金红石型) 工业品 重庆渝港钛白粉厂 高岭士( 锻烧型)涂料级山两榆次琚丰高岭土有限公司 成膜助剂( 醇酯一1 2 ) 工业品 美国e a s t m a n 化学公司 增稠剂( 羟乙基纤维素醚)工业品 美国a q u a l o n 化学公司 p h 值调节剂a m p - 9 5 工业品 美国d o wc h e m i c a l 公司 消泡剂d a 2 2 4工业品奥地利b u s s e t t i & c og m b h 化学公司 消泡剂s p 2 工业品 北京东方征科力化工科技有限公司 c o a d i s1 2 3 k ( 聚羧酸钾盐)分析纯法国高帝斯公司 s t p p ( 多聚磷酸钠盐) 分析纯成都金山化工试剂厂 乙二醇( 防冻剂，p h 值调节剂)分析纯成都金山化工试剂厂 试验用纳米材料和各种助剂的来源和规格见表2 2 。 表2 2 纳米水性浆体配制原材料 名称规格产地 纳米$ i 0 2 粉体s p 一1 工业品浙江舟山明日纳米材料有限公司 纳米s i 0 2 粉体s p 一5 7 0 2 工业品 浙江舟山明日纳米材料有限公司 纳米t i 0 2 粉体( 金红石相) d j 3工业品浙江舟山明日纳米材料有限公司 l d 超疏水性纳米界面剂工业品浙江建科院 s t n - 3 纳米母液 + 业品 浙江舟山明日纳米材料有限公司 s s i 水性纳米疏水剂 工业品 北京首创纳米有限公司 n z w - i 水性纳米耐沾污剂工业品北京首创纳米有限公司 来威持洁宝 _ 丁业品 荷兰阿克苏诺贝尔化学有限公司 o a - m ( 阳离子型共聚羧酸盐) 分析纯 北京东方科力化工科技有限公司 d p 2 7 0 ( 阴离子型共聚丙烯酸盐) 分析纯法国r h o d i a 公司 偶联剂k i i 5 7 0 【y 一( 甲基丙烯酰 分析纯南京康普顿曙光有机硅化工有限公司 氧) 丙基三甲氧基硅烷】 重庆大学硕士学位论文2 原材料与试验设备 各种低表面能助剂来源及规格见表2 3 。 表2 3 低表面能助剂来源及规格 名称有效成分规格厂家 b s l 3 0 6硅氧烷改性有机硅乳液工业品德国瓦克化学公司 b $ 4 5纯有机硅乳液工业品 德国瓦克化学公司 b y k 3 7 0 0有机硅改性聚丙烯酸酯( 含羟基) 溶液。【业品德国毕克化学公司 d c 1 9 有机硅聚醚改性共聚物 工业品 美国道康宁公司 f s p水溶性磷酸盐类阴离子型氟碳表面活性剂1 = 业品美国杜邦公司 9 3 6 l 全氟烷基二乙醇胺磷酸盐 工业品 美国杜邦公司 8 8 6 7 l水溶性阴离子型氟碳化合物工业品美国杜邦公司 8 9 5 2 氟碳化合物的水溶液 工业品 美国杜邦公司 2 2 试验设备和仪器 全文中的主要试验设备和分析仪器见表2 4 表2 a 主要试验设备和分析仪器 仪器及设备名称型号生产厂家 高速搅拌分散机f ) 【1 5江阴精细化工机械厂 高剪切混合乳化机 m b e - 1 0 0 l 上海新瑞都化工机械有限公司 超声分散机 q l - 4 2 5 上海超声波仪器厂 增力电动搅拌器 j j - l江苏金坛富华电器有限公司 恒温水浴锅h h s 数显江苏金坛正基仪器有限公司 搅拌棒重庆北碚玻璃仪器厂 回流冷凝管重庆北碚玻璃仪器厂 恒压滴液漏斗重庆北碚玻璃仪器厂 四颈烧瓶定制重庆北碚玻璃仪器厂 涂层耐沾污性冲洗装