（纺织化学与染整工程专业论文）羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起 毛起球整理中的应用 摘要 本课题是为了充分的利用羊毛角蛋白废弃资源，降解废弃的羊 毛，制备角蛋白溶液，并用于毛织物抗起毛起球整理，由于角蛋白溶 液具有无毒及亲肤特性，将它作为纺织品整理剂，符合纺织品绿色、 生态、环保的发展趋势。 羊毛的分子结构中含有大量的二硫键，这些二硫键构成了肽链内 部和相邻肽链之间的交联，并形成立体网状结构，使得天然角蛋白质 在水或其它许多溶剂中不能溶解。要制得可溶性角蛋白质，首先要打 开二硫键。另一方面，二硫键断开后生成的巯基非常活泼，极易被氧 化，需要用适当的方法将其保护起来，从而获得具有良好的稳定性的 角蛋白溶液。 为了获得高制成率、高分子量、高浓度的羊毛角蛋白质溶液的方 法，采用还原c 法制取羊毛角蛋白质溶液。采用此方法的主要优势有 两点：首先，还原剂能够有效地断开角蛋白中最为坚固的化学键 二硫键。其次，还可以通过控制反应条件，减小角蛋白溶液大分子的 降解程度。例如，在温度不超过6 0 条件下制得角蛋白溶液，采用透 析法测量其分子量，主体分子量分布在3 0 0 0 以上，即利用还原c 法可 以制得角蛋白的高分子溶液。 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 通过分析各个反应因素( 温度、p h 、反应时间、还原剂的用量) 对羊毛分解率和角蛋白分子量的影响，比较不同的还原剂巯基乙酸和 焦亚硫酸钠对反应进程的影响，不同的羊毛变性剂尿素和金属盐各自 的优缺点，最终确定了制备大分子量羊毛角蛋白溶液的最佳工艺。 将羊毛角蛋白溶液直接应用于毛织物的抗起毛起球整理，利用 角蛋白大分子与羊毛纤维有着相似的分子结构，可以在纤维表面形成 一层角蛋白薄膜，降低了纤维表面的摩擦系数，减小纤维的定向摩擦 效应，从而可以提高织物的抗起毛起球性能。直接将羊毛角蛋白溶液 应用于羊毛织物的抗起毛起球整理，可以有效的改善毛织物的抗起毛 起球性能，但是整理效果的耐洗性不佳。同时，角蛋白溶液的制备成 本较高，为了更有效的利用羊毛角蛋白，先采用还原剂破坏羊毛纤维 的鳞片层，再用角蛋白溶液覆盖破坏的羊毛纤维表面，使得羊毛纤维 表面更加光滑，可以更大程度的降低纤维的定向摩擦效应( d f e ) ， 采用还原剂联合角蛋白质溶液整理工艺可以进一步提高织物的抗起 毛起球性能。 关键词：羊毛，角蛋白，还原c 法，金属盐，定向摩擦效应，抗起毛起球整 理 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fw o o lk e r a t i ns o l u t i o n a n di t sa p p l i c a t i o no na n t i p i l l i n g f i n i s h i n go fw o o l e nf a b r i c a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fa q u e o u ss o l u t i o no fw o o lk e r a t i nf r o mw a s t ew o o l f i b e ra n di t sa p p l i c a t i o no na n t i p i l l i n gf i n i s h i n go fw o o l e nf a b r i ci nt h i s t h e s i sa i mt om a k eb e s tu s eo fw a s t er e s o u r c eo fw o o lk e r a t i n b e c a u s et h e w o o lk e r a t i ni sn o n p o i s o n o u sa n ds k i n - f r i e n d l y ，t h ea p p l i c a t i o no fw o o l k e r a t i no nf i n i s h i n go ff a b r i ca c c o r d w i t ht h et r e n do fg r e e na n d e n v i r o n m e n tf r i e n d l yt e x t i l e t h e r ea r e p l e n t y o fd i s u l f i d eb o n d si nk e r a t i n sw h i c hf o r m c r o s s l i n k sw i t h i no rb e t w e e np e p t i d ec h a i n st of o r mt h et h r e e - - d i m e n s i o n n e t w o r ks t r u c t u r e ，s ot h a tn a t u r a lk e r a t i n sa r ei n s o l u a b l ei nw a t e ro ro t h e r s o l v e n t s i no r d e rt oo b t a i na q u e o u ss o l u t i o no fk e r a t i n ，t h ed i s u l f i d e b o n d sm u s tb ec u tf i r s t l y i nt h i sr e s e a r c h ，t h er e d u c t i o n cm e t h o dw a s u s e dt od e o x i d i z ed i s u l f i d eb o n d st og e tak e r a t i nw h i c hc o n t a i n sag r e a t 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 n u m b e ro ff r e et h i o lg r o u p s b e c a u s et h e s et h i o lg r o u p sa r eq u i t ee a s yt o b eo x i d i z e dt or e f o r mt h ed i s u l f i d eb o n d s ，s o m ep r o p e ra p p r o a c h e ss h o u l d b eu s e dt om o d i f ya n dp r o t e c tt h o s et h i o lg r o u p ss oa st oo b t a i ns t a b l e k e r a t i ns o l u t i o n t oo b t a i nt h eh i g hc o n v e r s i o nr a t e ，h i g hc o n c e n t r a t i o n ，r e l a t i v e l y h i 曲m o l e c u l a rs o l u t i o n ，w eu s er e d u c i n ga g e n td i s s o l v ew o o lk e r a t i n f r o mw o o lf i b e rw i t hc a r b a m i d ea n ds d s ( s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ) t h e r e a r et w os t r e n g t h so ft h i sm e t h o d f i r s t l y ，d i s u l f i d eb o n di st h es t r o n g e s t l i n ka m o n gt h ek e r a t i nm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，b u tr e d u c i n ga g e n tc a n r u p t u r ed i s u l f i d eb r i d g ee f f e c t i v e l y s e c o n d l y ，t h er e d u c t i o n cm e t h o d c a n c o n t r o lt h ed e g r a d a t i v ed e g r e eo fk e r a t i nm o l e c u l a rw e i g h t f o re x a m p l e ， w ea n a l y z e dt h em o l e c u l a rw e i g h to fk e r a t i nb yd i a l y s i n gt h es o l u t i o n w i t hd i a l y s i st u b i n ga n dw ef o u n dt h em o l e c u l a rw e i g h tw h i c hw a sm a d e b yt h er e d u c t i o n cm e t h o du n d e r6 0d e g r e e sc e n t i g r a d e i sm o r et h a n 30 0 0 ，s o ，t h i sw a yi se x c e l l e n tt op r e p a r et h er e l a t i v e l yh i g hm o l e c u l a r s o l u t i o n t h ee f f e c to fs e v e r a lf a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m e ，p h s c a l e ，d o s a g eo fr e d u c i n ga g e n tw a sa n a l y z e d ，w e a l s oc o m p a r e dt h e d i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t si n c l u d i n gt h i o g l y c o l i ca c i da n ds o d i u mb i s u l f i t e ， t h eu r e aa n dm e t a l l i cs a l ta sd e n a t u r e sw e r ea l s oc o m p a r e d a tl a s t ，t h e o p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o nw a sm a d e t h ew o o lk e r a t i ns o l u t i o nw a sa p p l i e do nw o o l e nf a b r i cd i r e c t l y ，i ti s 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 e a s yf o r k e r a t i nt of o r mf i l mo nt h es u r f a c eo fw o o lf i b e rb e c a u s eo ft h e s i m i l a rc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e t h ek e r a t i nf i l mc a nr e d u c e t h ed i r e c t i o n a lf r i c t i o ne f f e c to fw o o lf i b e ra n di m p r o v et h ea n t i p i l l i n g p r o p e r t yo fw o o l e nf a b r i c t h ea q u e o u ss o l u t i o no fk e r a t i nw a su s e do n t h ea n t i p i l l i n gf i n i s h i n go fw o o l e nf a b r i c ，w h i c hs e e m e dal i t t l ee f f e c t i v e ， b u tf a rf r o mt h es a t i s f i e de f f e c t o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o s to fp r e p a r a t i o n o fa q u e o u ss o l u t i o no fk e r a t i ni sh i g h ，t h ep r e t r e a t m e n tw i t hr e d u c i n g a g e n tw a su s e dt om a k e f u l lu s eo ft h ew o o lk e r a t i n r e d u c i n ga g e n tc a n d e s t r o yt h es u r f a c es c a l e sm o r es e r i o u s l y ，w h i c hl e tm o r es o l u b l ek e r a t i n a d h e r eo nw 0 0 1 w h e nt h et h ek e r a t i nf i l mi sf o r m e d ，i tc a nr e p a i rt h e d e s t r o y e ds u r f a c eo fw o o lf i b e r ，t h e nt h es u r f a c eo fw o o li sm o r es m o o t h a n dt h ed i r e c t i o n a lf r i c t i o ne f f e c td e c l i n e sa p p a r e n t l y ，s o ，t h ea n t i p i l l i n g p r o p e r t yc o u l db ei m p r o v e df u r t h e ri ft h ef a b r i ci sp r e t r e a t e db yr e d u c i n g a g e n t w a n gc h e n ( d y e i n ga n df i n i s h i n g ) s u p e r v i s e db ym a oz h i p i n g k e yw o r d s ：w o o l ，k e r a t i np r o t e i n ，r e d u c t i o n - cm e t h o d ，m e t a l l i cs a l t ， d i r e c t i o n a lf r i c t i o ne f f e c t ，a n t i p i l l i n gf i n i s h i n g 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：歹球 日期：沁1 年，月矿日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者签名：艮 日期：k n 年1 月, s l 三i 指导教师签名：毛研 e t 期：川年f 月，j 自 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 第一章绪论 织物的起毛起球是指织物在服用过程中受到弯曲、拉伸和各种外界摩擦作用， 纤维的尾端浮于织物的表面而缠结成小球的现象。织物经过各种摩擦后，表面的 纤维木端由于摩擦滑动而松散，从而露出织物，在织物表面呈现出许多毛茸，即 为“起毛”；若这些毛茸在继续服用中不能及时脱落，就互相纠缠在一起，被揉 成许多球形小粒，而依附在织物表面上，通常称为“起球”。起毛起球是织物表 面形状变化的主要特性之一。 纯毛织物服装由于其结构上的特殊性能，如丰满、挺括、保暖功能好等特点， 长期受到人们青睐，尤其是在礼服、西装等高档服装面料领域中，更是一枝独秀， 经久不衰。然而由于羊毛的鳞片层结构，以及羊毛纤维细而柔软、卷曲等原因， 纱线中羊毛纤维表面的摩擦系数较大，在外力的作用下更容易相互滑移伸出纱线 表面，并相互纠缠在一起形成毛球。这些突出在织物表面的毛球，极易被污物、 灰尘沾附，使织物的穿着性能和外观受到严重影响，增加了消费者的麻烦和负担， 使得毛织物始终独步于“贵族 服装的象牙塔里伫1 。 为了改善纯毛织物的抗起毛起球能力，人们尝试选择了各种物理化学方法来 克服毛织物的这个弱点，主要可分为减量法和增量法两种方法。然而传统的整理 工艺都存在着一些缺点，如破坏了羊毛结构，使织物外观、柔和性及保暖性发生 了变化。另一方面也严重的污染环境，甚至对人体也有一定的危害。随着人们环 保意识和对健康水平要求的提高，广大消费者对织物的质地、档次的要求也在不 断地提高口1 。因此，寻找一种无污染、符合绿色环保要求的新型的毛织物抗起毛 起球整理工艺，提高毛织物的服用舒适性和品质，日益受到国内外染整工作者的 重视。 1 1 织物起毛起球的过程 起球过程包括几个部分：织物表面毛羽变乱；摩擦抽拉使织物毛羽增多并相 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 互缠绕成球；毛粒底部的系球纤维拉断使毛粒脱落。 1 1 1 起毛 织物表面的纤维被各种外界因素( 抽拔磨断等) 干扰而浮出纱线主体而形成 圈环或绒毛，即起毛阶段。对短纤维而言，绒毛被拉出的条件是外部摩擦力要大 于纤维在纱内的抱合力。 1 1 2 纠缠成球 被拉出绒毛达到一定长度和数量后，就会互相纠缠成球。因此被拉出的纤维 长度对织物起球有一定的影响。此外，纤维的抗弯性、强度和耐磨性也影响绒毛 的相互纠缠。容易弯曲的纤维在摩擦中易相互纠缠成球。 1 1 3 脱落 当织物继续受到摩擦时，连接毛球的纤维会因反复拉伸弯曲疲劳而断裂，自 布面脱落。此时布面球粒逐渐减少。有些纤维虽然容易形成数量众多的小毛球， 但如果纤堆的抗弯性和耐磨性强度较弱，织物表面的毛球在继续摩擦中很快就会 脱落。因此人们感觉织物是否容易起球常常与真实情况不符，起毛起球的织物很 容易因绒球的寿命短而给人以不易起球的感觉h 刊。 1 2 影响织物起毛起球的因素 起毛起球是毛织物的“孪生子”，影响起毛起球的因素很多，但归纳起来主 要有组成织物的纱线、织物组织结构、染整工艺、穿着条件四个方面。 1 2 1 纤维性能与纱线结构 ( 1 ) 纤维卷曲性 纤维的卷曲波形愈多，加捻时纤维不容易伸展，摩擦过程中纤维容易松动滑 移，在纱线表面形成毛绒。因此，纤维卷曲性越好，越易起球。 2 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 ( 2 ) 纤维粗细 _ j 0 纤维越细，暴露在纱线表面的纤维末梢就越多，因此，细纤维比粗纤维易于 纠缠起球。 ( 3 ) 纤维长短 短纤维比长纤维易于起毛起球，除纤维末梢数多的原因外，长纤维之间的摩 擦力与抱合力较大，纤维难以滑到织物表面，也就难以纠缠成球。 ( 4 ) 纱线捻度 捻度高的纱线，纤维间的抱合紧密，相互的摩擦力较大，纱线在受到摩擦时， 纤维从纱线内滑移相对少，起球现象减少。但是，对于羊毛织物来说，因为它是 柔性织物，过高的捻度会使织物发硬，因此，不能靠提高捻度来防止起球。 ( 5 ) 纱线表面光洁度 纱线表面越光洁，表面毛绒则短而少，所以光洁纱线不易起球。 ( 6 ) 纱线强力、抗弯性及耐磨性 纤维的强力与抗弯刚度高则不易起球，但抗反复弯曲能力高、耐磨能力强的 纤维，摩擦成球后则不易脱落。容易弯曲的纤维在摩擦过程中易相互纠缠成球， 因此，细而柔软的纤维比粗硬的纤维更易起球；有些纤维在形成较长的绒毛之前， 己被磨断或拉断，只剩下很短的绒毛，就不容易起球；有些纤维虽然容易形成为 数众多的小毛球，但如果纤维的反复抗弯性和耐磨性强度较弱，织物表面的毛球 在继续摩擦中很快就会脱落。 ( 7 ) 其它 长丝束纱端较短纤维少，不易起球；精梳短纤纱纤维间摩擦力较大，比粗疏 短纤纱不易起球；变形丝长丝束蓬松无捻，断裂后自由端弯曲外露，易于相互纠 结，较正常丝的丝束易起球晦1 。 1 2 2 织物组织结构的影响 ( 1 ) 紧密性 组织结构疏松的织物比结构紧密的织物易起毛起球。结构紧密的织物与外界 物体摩擦时，不易产生毛绒，已经产生的毛绒又由于纤维之间的摩擦阻力较大， 而不易滑到织物表面上来，故可减轻起毛起球现象。如针织物结构比较疏松，一 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 般比机织物易起毛起球；又如高机号织物一般比较紧密，所以低机号织物比高机 号织物易起毛起球。 ( 2 ) 表面平整性 表面平整的织物不易起毛起球，表面凹凸不平的织物易起毛起球。因此，胖 花织物、普通花色织物、罗纹织物、平针织物的抗起毛起球性是逐渐增加的。 ( 3 ) 其它 纬编织物较经编织物易于起球；粗针距织物比细针距织物、平纹织物比罗纹 织物、胖花织物比普通提花织物容易起球，其原因与织物结构紧密度的大小、组 织交叉点的多少和布面平滑程度均有关系盯1 0 | 。 1 2 3 染整工艺的影响 纱线或织物经染色及整理以后，对抗起球性将产生较大影响，这与染料、助 剂、染整工艺条件有关，以绞纱染色的纱线比用散毛染色或毛条染色的纱线易起 球；以成衫染色的织物比纱线染色所织的织物易起球；织物经过定型，特别是经 树脂整理后，其抗起毛起球性能将大大增强h 。 1 2 。4 洗涤方式和穿着方式的影响 织物的洗涤方式也是起毛起球的重要原因，在洗衣机的强力作用下，摩擦加 剧，也会造成起毛起球。另外，织物在穿着时，所经受的摩擦越大，摩擦次数越 多，其起毛起球现象越严重。一般情况下，肘部、两肋处摩擦起球较为显著。 1 3 起毛起球的测试方法 织物表面形成毛球的趋势，即起毛起球的程度还未能得到明确的定义，评 价起毛起球程度的最理想方法也并无定论。确定测试起毛起球程度的最佳方法 时，首先应考虑的一点是测试条件与实际情况的可比性。测试条件应能尽可能的 模拟消费者加诸于纺织品的外力作用。在选择测试方法时，另一个重要的方面是 测试结果的可重复性。目前国内外使用的织物起毛起球试验仪的种类很多，基本 上可分为两大类：一种是试样在圆筒( 或方箱) 内无规则地翻滚摩擦而起毛起球； 4 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 另一种是在适当条件下，使织物与磨料顺时针或逆时针方向按照一定的轨迹作相 对摩擦运动，使织物起毛起球。不论哪种仪器，它们的设计原理都是运用摩擦机 理，模拟织物在使用过程中导致起毛起球的动作n 0 1 。 1 3 1 常用起毛起球测试方法 一般常用的起毛起球试验方法有：圆磨起球法、马丁旦尔型磨损法、摩擦起 球箱法和翻动式起毛起球法n 卜1 3 1 。 1 3 2 常用结果评定采用方法 按照规定方法的试验参数，在规定光照条件下( d 6 5 日光灯) ，将起球后的 试样与标准样照进行对比，评定起球等级。制订若干等级的标准样照，一般分5 个等级，5 级最好，1 级最差。 5 级稍发毛无起球 4 级发毛轻微起球 3 级中等起球 2 级稍严重起球 1 级严重起球 优等品不低于3 4 级，一等品不低于3 级n 制。 另一种常用的评定方法是计算试样单位面积上起球的个数。个数越多，抗起 球性越差，级数越小，起毛起球越严重。这种方法的优点是可以通过描绘起球曲 线( 以纵坐标表示单位面积上的起球数，横坐标表示摩擦时间或次数，画出起球 曲线) 用来分析试样起毛起球程度的大小、成球的速度、毛球脱落的快慢等起球 特征n5 1 。 1 4 抗起毛起球的整理方法 毛织物起毛起球的原因主要是羊毛鳞片层结构所引起的定向摩擦效应 ( d f e ) 和羊毛的卷曲弹性造成的。因此，防止羊毛织物起毛起球的方法主要 建立在如何减少d f e 和改变羊毛的弹性为目的的基础上。毛织物的抗起毛起球 羊毛角蛋白溶液的制各及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 方法主要有破坏鳞片层和聚合物沉积在纤维表面这两个方面。解决起球问题的方 法具体可分为以下几类： 1 4 1 物理、化学减法处理法( 剥除鳞片法) ( 1 ) 氯化法 又称为氯氧化法，实质上是氯化与氧化反应共同作用的结果，其中氧化反应 起关键作用。氯化抗起毛起球的作用原理是基于纤维中的蛋白质分子被氧化降 解，特别是外角质层中a 层和b 层的一部分被氧化降解。在氧化的过程中，二硫键 被氧化成磺基丙氨酸，同时某些肽键也会被氧化断裂，主要形成酪氨酸和蛋氨酸 残基，这样就在角质层中引入了大量的离子化基团，如c o o 、s 0 3 2 - 等。由于与这些 基团相连接的分子较大而无法从外表皮层中扩散出来，在水中这些可溶性的分子 会吸收大量水分子而使角质层膨胀和软化，因而形成冻胶状物质，使鳞片之间的 接触面积增大，顺、逆鳞片的摩擦系数均增加，但两摩擦系数之差变小，即定向摩 擦效应减弱，导致羊毛的起毛起球性能降低。常用的氯化剂主要的氯气、次氯酸 钠和二氯异氰脲脲酸盐等。工艺流程：氯化一清洗一中和去氯一清沈一柔软整理 一干燥3 9 l 。 羊毛经氯化处理后，羊毛纤维鳞片有不同程度剥离，达到防缩、抗起球等多 种要求。这种方法的优点是成本低、抗起毛起球效果好。但存在着两个致命的缺 点：通过氯化破坏、剥除毛纤维表面的鳞片，严重的破坏了羊毛结构，从而也使 织物外观、柔和性及保暖性发生了变化，耐磨性下降，手感也有点发糙。严重 的环境污染。在处理过程中会产生可以吸附的有机氯化物( a o x ) 等有害物质，对环 境和人体有不可逆的侵害。因此这种传统工艺目前已被逐步摈弃。 ( 2 ) 低温等离子体法 近年来，用放电处理来改变纤维性质的研究和应用渐具规模。放电处理通常 指等离子体、射流刻蚀、电晕放电等处理方法。它们都是利用在很高的场强下使 气体或极性基团离子化，同时伴有其它一些高能粒子的生成。等离子体技术在羊 毛抗起毛起球中的应用已经有了很大进展。这些处理一般只发生在纤维表面极薄 6 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 的一层，如1 1 0l am 厚度内引起变化，而纤维主体不受影响。 ，。 等离子体对羊毛表面改性的基本原理是：低气压空气或氧气直流辉光放电正 柱区产生的等离子体中含有大量的活性粒子，如电子、离子、亚稳态分子和原子、 自由基、光子等。这些具有足够能量的活性粒子能和羊毛表面产生复杂的物理化 学作用，主要是刻蚀作用和引进含氧、含氮的极性基团作用。刻蚀作用主要是破 坏外表皮层中的脂肪酸层及外角质层中的a 层。等离子体的氧化作用是指等离子 体能氧化鳞片层中的二硫键生成磺酸基。此外，还可氧化鳞片层中蛋白质分子主 链而生成一0 h 等亲水性基团。羊毛经过等离子处理后，虽然顺、逆鳞片的摩擦系数 均有提高，然而两者之间的差值减小了，即定向摩擦效应减弱了，因此所得产物具 有优良的抗起毛起球性能。 等离子技术采用无水干法处理，无环境污染，是高科技应用于纺织的一个重 要研究课题。国外一些发达国家都在进行这方面开发研究工作，国内开发也取得 较大进展，在国际上处于研究- 前i g , j 。虽然该方法能改善针织物的防缩性和抗起球 性，但在穿着使用一段时间后就会退化。如果织物用等离子体处理后再浸轧树脂， 由于生成的亲水基团有助于增大纤维和树脂之间的结合力，使树脂能更均匀地覆 盖在纤维表面，进一步减弱羊毛的定向摩擦效应，抗起球效果会更明显。 ( 3 ) 蛋白酶法 酶作为生物催化剂已经成功地用于纺织品的许多方面。毛织物用蛋白酶处理 后可以降低起毛起球倾向，改善光泽和柔软性。羊毛用蛋白酶处理时，酶首先对鳞 片和皮质层之间的胞间物质作用，使胞间物质分解，局部的鳞片层凸出呈剥离之 势。随着处理的进行，鳞片脱落，皮质层逐渐暴露，最后鳞片显著剥落，皮质层进一 步暴露，纤维结构松弛。由于鳞片层对织物的起毛起球性能起着决定作用，所以毛 织物经蛋白酶作用后除重量减轻、强度下降外，染色和缩绒性能都会发生改变， 就抗起毛起球效果而言，碱性蛋白酶高于中性蛋白酶，而且碱性越强，抗起毛起球 效果越好。蛋白酶对羊毛防毡缩抗起球作用的机理是毛纤维角质层在酶的作用下 降解，特别是二硫键断裂成亲水性基团，对鳞片的软化具有重要影响引。 脂肪酶对羊毛的处理是近几年才开始出现的。脂肪酶处理羊毛后能将羊毛表 面的类脂物去掉，因此使得羊毛的润湿性能有一定提高。羊毛毛条用脂肪酶处理 7 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 后也有一定的抗起毛起球效果，但这种抗起毛起球作用还远远不能满足i w s 规定 的机可沈标准。 1 4 2 树脂加法处理法 树脂处理使毛织物起球性降低的机理归纳起来，主要有以下三种： ( 1 ) 少量树脂通过“点焊接”将纤维粘接起来，从而阻止纤维运动和定向摩擦 ( 2 ) 纤维表面形成一层聚合物薄膜遮盖鳞片。 ( 3 ) 纤维表面沉积物阻止鳞片相互作用。 目前，国内外单独用于羊毛防起球的树脂从结构上可分为两类，环氧树脂类 和聚氨脂类。国外研究资料表明，环氧树脂能同羊毛蛋白中的_ n h 2 、0 h 、一s h 等发生反应，其作用并不是改变羊毛纤维表面的结构，而是同鳞片层发生交联，从 而将鳞片的边缘包覆起来。在有还原剂存在下，将织物放入环氧树脂的饱矛i n a c i 溶液中处理，能获得良好的防毡缩效果。 聚氨脂树脂是目前防起球整理中最常用的一种。国外典型的有：s y n t h a p p r e t b a p ( b a y e r ) 及d i c r y l a n w s r ( c i b a ) ，但价格昂贵。国内也有研究合成聚氨脂并应 用于羊毛的防起球整理中，如研究热反应型聚氨脂的防起球原理，通过扫描电镜 发现，热反应型聚氨脂整理后的羊毛纤维表面被树脂覆盖，纤维之间存在着粘连 点。这样既降低了纤维表面的定向摩擦效应，又阻止了纤维之间的相互移动。从 长远的观点来看，采用单独树脂处理进行防起球整理时，所用的树脂应能形成亲 水性的薄膜，这层薄膜在水中发生溶胀，从而将羊毛的鳞片包覆起来。这种树脂本 身不会使织物泛黄，在光照或紫外线存在的条件下也不会使织物泛黄。采用单独 树脂处理方法，其抗起毛起球效果也相当有效，可符合i w s 的机可洗标准，能相当 大地改善织物的耐磨性和起球性，使织物的尺寸稳定性有很大提高。但整理后的 织物手感枯燥，对精纺纯毛织品要求柔软有弹性的风格来说稍有欠缺。 1 4 3 纳米级溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是最近十几年迅速发展起来的一项新技术。它是以无机盐或 金属醇盐为前驱物，经水解缩聚逐渐凝胶化及相应的后处理而得到所需的材料， 经低温化学手段在相当小的尺寸范围内剪裁和控制材料的显微结构，使均匀性达 8 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用 东华大学硕士学位论文 到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。影响溶胶一凝胶法形成的材料结构的因素 ：t 、 很多，主要包括前驱体、溶胶凝胶过程参数( 溶液浓度、反应温度和时间、p h 值、酸和碱的种类以及阴离子等) ，结构模板剂及后处理过程参数等。在众多的 影响因素中，前驱物或醇盐的形态是控制胶体行为及纳米材料结构与性能的决定 性因素。利用有机大分子作模板剂控制纳米材料的结构是近年来溶胶一凝胶化学 发展的新动向，通过调变聚合物的大小和修饰胶体颗粒表面能够更有效地控制材 料的结构与性能。溶胶一凝胶可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性 大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制各的产物 等优点，且反应物种多、过程易控制，使其得到了广泛的应用，使用溶胶一凝胶 法将聚氨酯，涂覆在羊绒针织物表面起到抗起球效果。这种方法有利于生态环保， 越来越受到人们的重视。 在用于羊毛织物的抗起球整理方法中，许多方法是针对羊毛织物的毡缩性能 而采取的方法，但对于羊毛织物的抗起球整理办有效果。由于抗起球性能对于整 理方法的要求更高，目前常用的整理方法也存在着一定的缺陷。如减法处理羊毛 破坏了羊毛鳞片层，对羊毛纤维造成一定的损伤，存在着羊毛易泛黄和弹性受损 伤等缺点。利用加法处理羊毛，由于羊毛表面能较低，聚合物不容易在其表面均 匀铺展，整理后的织物手感较硬，抗起毛起球效果不稳定。近年来，一种全新的 毛织物抗起毛起球的方法角蛋白整理法正逐渐地被人们所认识。利用废弃羊 毛制备角蛋白溶液并用于毛织物的抗起毛起球整理，不仅可以获得良好的整理效 果，也有利于废弃资源的再利用n 7 1 钔。 1 5 羊毛角蛋白粗溶液整理法 羊毛角蛋白质是天然的高分子聚合物，与羊毛纤维有相似的分子结构，含有 大量的巯基、氢键和疏水性的氨基酸。利用角蛋白对羊毛织物进行抗起毛起球整 理，角蛋白大分子链上的活性基团如巯基，可以自身交联，也可以与羊毛纤维上 的活性基团形成氢键，在纤维表面形成一层具有一定的强度、耐洗、柔软、弹性 好的网状薄膜，一方面遮盖了羊毛角蛋白的鳞片层，降低了羊毛的定向摩擦效应 ( d f e ) ；另一方面在纤维之间引入了一些粘结点，纤维被胶合在一起，自由移 9 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 动受阻，从而获得良好的抗起毛起球效果。 利用具有还原性的角蛋白溶液对纯毛织物进行抗起毛起球整理，由于角蛋白 分子与羊毛纤维的亲和性，角蛋白分子较容易在羊毛纤维表面均匀铺展。经角蛋 白溶液整理后的织物表面起球现象大大降低，表面光洁平整、弹性好，对织物的 损伤小、手感自然，且不含甲醛，对环境友好，符合目前“绿色”纺织发展发展 趋势。 1 5 1 羊毛角蛋白的提取方法阻 羊毛角蛋白大分子之间主要是通过二硫键建立起稳定的结合，从而构成不溶 性的蛋白质。因此，制取羊毛角蛋白溶液，使其溶解的关键是分子间的二硫键的 断开u 引。二硫键可与许多试剂反应，利用这些化学反应，选择合适的溶剂断开 二硫键获得角蛋白质溶液。此外，蛋白质分子间高密度的氢键、盐式键等也不能 忽视。因此，降解羊毛的溶剂系统往往由多个不同功能的试剂共同组成，目前较 为成熟的制备方法主要有以下途径。 ( 1 ) 氧化法 氧化法的主要依据是- s - s - + o 一s o ：，h ，生成含有水溶性基团的角蛋 白质。以水作为溶剂，则可获得一定浓度的水溶液。 一般的，氧化剂可以选择过醋酸、过甲酸、过氧化氢等过氧化物。氧化法制 取角蛋白溶液的过程中，不可避免的会出现肽链氧化降解现象。因此，用此法制 取的角蛋白溶液的平均分子量较低，大多数角蛋白分子在3 0 0 0 以下。 ( 2 ) 碱性法 碱性法提取羊毛角蛋白主要是利用强碱性的溶液可以溶解角蛋白分子中的 肽键及二硫键，常用的碱剂有氢氧化钠、氢氧化钾等。碱性法工艺简单，溶解过 程主要是通过蛋白大分子肽键水解以及羊毛结构中二硫键分解来实现的，但只得 到分子量很低的角蛋白分子。国内外研究者利用这种方法制得角蛋白分子后再通 过接枝获得接枝高聚物，常用的接枝单体为丙烯氰。 ( 3 ) 还原a 法 本方法采用还原剂拆开分子间的二硫键，以增加其溶解的能力。反应式为： 一s s 一十 h i 一s h 。由于产物半胱氨酸残基的水溶性远小于氧化法的产物， 1 0 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 所以为提高其溶解能力，常加入尿素以拆散分子间的氢键，减小分子问的作用力， 、 一 提高溶解度。由于生成的半胱氨酸残基极不稳定，易被空气氧化重新生成胱氨酸 残基。为防止一s h 的氧化，通常需要将- s h 封闭，如进行羧甲基化、甲基化等处理。 ( 4 ) 还原b 法 在还原a 法中为阻止半胱氨酸残基的氧化再交联，采用了封闭- s h 的手段，但 是观察发现当使用亚硫酸盐作为还原剂时，它与二硫键反应生成- s s o 。n a 基团， 自身兼有封闭一s h 的作用，而且还能够增加水溶性。但是从反应可以看到，仍会 生成等摩尔的半胱氨酸残基，所以该溶液的稳定性较差，如果使用醋酸铅使含有 较多一s h 的蛋白质沉淀下来，则可以获得稳定的蛋白质溶液。但是这种方法的制 成率较低，并不实用。 ( 5 ) 还原c 法 还原c 法所采用的措施则与还原a 、b 法不同，它利用表面活性剂胶束的保护 作用阻止一s h 氧化现象和沉淀发生，并维持了溶液的还原性状态。常用的表面活 性剂为阴离子型表面活性剂如十二烷基硫酸钠( s d s ) 口引，它能与角蛋白质形成巨 大胶束( 尺寸可达2 2 0 p m ) ，由于胶团的保护作用，此方法能够制得高分子量、高 浓度的蛋白质溶液，分子量可高达8 0 0 0 - - 1 8 0 0 0 左右。它的制备过程比较简便， 只需将洗净后的羊毛等角蛋白质与尿素、还原剂、s d s 等混合，在隔绝空气、室 温下不断搅拌或用超声波振荡，便可得到角蛋白质的胶体溶液，而后再通过透析 去除可溶性的低分子量的试剂，则可获得无色透明的角蛋白质水溶液。 还原c 法的制成率最高达5 0 以上，而再延长时间和升高温度制成率的增加幅 度很小。 ( 6 ) 铜氨溶液法 铜氨溶液、铜乙二胺溶液自身就具有很强的碱性，同时该溶液对分子间的氢 键具有很好的分解能力，所以对蛋白质有明显的溶解作用。但是如果不与还原剂 配合，也只能得到低浓度的溶液，而且分子量也较低。这种方法令人感兴趣的是 由于铜氨溶液是纤维素的优良溶剂，所以可以直接用于羊毛与纤维素纤维混纺材 料资源的再生利用。 ( 7 ) 酸性法 使用盐酸等强无机酸，并同时加入巯基乙酸等含巯基化合物，在低温条件下 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 处理较长的时间，则可以得到分子量很低的多肽溶液，其分子量可以在3 0 0 0 - - - 5 0 0 0 。 ( 8 ) 金属盐法 用具有强烈拆开氢键作用的金属盐如氯化锌、溴化锂等，并与还原性试剂如 亚硫酸盐、巯基化合物等共混可以作为角蛋白质原料的溶剂。这种方法能够得到 浓度较高的溶液。 1 5 2 羊毛角蛋白在其它领域的应用3 2 。3 6 1 羊毛角蛋白质是天然的高分子聚合物，和人类的皮肤表皮层同属于角蛋白 质，不仅可以用于毛织物的抗起毛整理，在其它的领域也有广泛的应用前景。目 前角蛋白在其它领域的应用主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 羊毛角蛋白在织物抗紫外线整理中的应用 角蛋白也可以用于织物的抗紫外线整理。羊毛角蛋白溶液中含有色氨酸和酪 氨酸，这两种氨基酸中含有大量的不饱和双键，能引起价电子的跃迁，从而引起 对紫外线的吸收。用羊毛蛋白溶液覆盖织物表面，可以产生有效的抗紫外整理的 效果。 ( 2 ) 羊毛角蛋白在涤纶亲水整理中的应用 羊毛角蛋白溶液可以应用在涤纶上。涤纶是疏水性合成纤维，穿着时舒适性 较差，将羊毛蛋白溶液覆盖于其表面，角蛋白大分子在高温下与纤维发生了一定 程度的交联，既可增加其回潮率，又使涤纶织物表面含有角蛋白质。这样不仅提 高了穿着时的舒适程度，也有利于人体的健康。 ( 3 ) 羊毛角蛋白质的再生纺丝 羊毛蛋白质再生纤维是将羊毛角蛋白经湿纺新工艺及高科技手段处理而成， 是继第一代天然纤维与第二代合成纤维后的第三代新型纤维。角蛋白再生纤维是 一种新型的功能性纤维，柔似羊绒，具有优良的吸湿性、染色性、低静电性以及 与皮肤的亲和性，做成服装面料高贵、豪华是现代纺织原材中一个优秀的新兴家 族。 ( 4 ) 羊毛角蛋白在闩用化工领域中的应用 在同用化工方面，从羊毛中提取的羊毛角蛋白含有二十余种天然氨基酸、脂 1 2 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用 东华大学硕士学位论文 肪、蛋白质、维生素等营养素，因而将角蛋白水解液用作护肽品和头发定型剂， 不仅可以修复皮肤真皮层的胶原纤维，还可以使老化的皮肤得到滋润且效果持 久。 ( 5 ) 羊毛角蛋白在医药材料中的应用 角蛋白是一种新型的医药材料，用冷冻干燥法处理羊毛角蛋白溶液可以得到 一种稳定海绵结构材料，是一种成骨细胞生长状况良好骨替代材料。与人体自身 的骨骼有极佳的亲和性。另外，利用角蛋白制成的生物活体载体在医学领域也得 到了初步的应用 4 0 - 4 1 o 1 6 本课题的研究的内容 1 设计正交试验制备羊毛角蛋白溶液，研究各个反应因素( 反应时间、温度、 还原剂的用量、p h ) 对羊毛分解率以及角蛋白溶液分子量组成的影响。 2 比较两种不同的还原剂( 巯基乙酸、焦亚硫酸钠) 对羊毛的分解能力，以及 尿素、氯化锌、氯化锂作为溶胀剂各自的优缺点。 3 确定最佳的工艺条件，在羊毛分解率尽可能高的同时，使角蛋白溶液中含有 更多的大分子量的角蛋白。 4 用制备的角蛋白溶液直接处理羊毛纤维，以及先用还原剂处理羊毛纤维，再 用制备的角蛋白溶液处理羊毛纤维。测出纤维表面的摩擦系数、定向摩擦效应、 纤维的断裂强度以及断裂伸长率，并与未经处理的羊毛进行比较。 5 先用还原剂处理羊毛织物，破坏羊毛的鳞片层，再用角蛋白溶液处理羊毛织 物，覆盖羊毛纤维表面被破坏的鳞片层，并在纤维之间形成粘结点，改善织物的 抗起毛起球性能，通过测试织物的机械强度和抗起毛起球效果，探索最佳的整理 工艺条件。 羊毛角蛋白溶液的制备及其在毛织物抗起毛起球整理中的应用东华大学硕士学位论文 2 1 仪器和设备 第二章实验部分 弟一早头短苜d 万 仪器设备生产厂家公司 y p 6 0 0