（材料物理与化学专业论文）多晶硅薄膜ecrpecvd低温生长结构研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 多晶硅( p o l y - s i ) 薄膜以其优异的光电性能与较低的制备成本，在能源信息产业中 日益成为一种非常重要的电子材料，在大规模集成电路和半导体分立器件中得到广泛应 用。目前多晶硅薄膜的发展趋势为低成本和高光电转换效率。为极大限度地降低成本， 人们已研究了多种能在廉价玻璃衬底上低温沉积多晶硅薄膜的方法。其中电子回旋共振 等离子体增强化学气相沉积技术( e c r p e c v d ) ，具有等离子体密度高、电离度大、 无电极、高活性等特点，是一种很有发展潜力的低温沉积工艺。 本论文采用e c r - p e c v d 的方法在普通玻璃片上沉积多晶硅薄膜，通过改变沉积温 度、气源流量、微波功率以及引入中间层，利用反射高能电子衍射( r h e e d ) 、透射电子 显微镜( t e m ) 、x 射线衍射、r a m a n 光谱等分析手段，对薄膜的微观组织结构进行了观 察分析，研究了多晶硅薄膜的微观生长结构以及不同工艺参数对多晶硅薄膜结构的影响 规律。 实验结果表明，该方法制得的多晶硅薄膜多以( 2 2 0 ) 取向择优生长。多晶硅薄膜 存在纵向生长的不均匀性，初始阶段沉积得到非晶孵化层，然后由非晶向多晶转变，得 到成柱状生长的多晶硅薄膜。不同工艺参数对薄膜结晶状态存在一个中间最优值，优化 沉积参数对多晶硅薄膜的晶化至关重要。在未引入中间层条件下，衬底温度t s = 3 0 0 、 氢气流量f r ( h 2 ) = 2 5 s e e m 、微波功率p = 6 0 0 w 时，多晶硅薄膜结晶状态最好，且呈最佳 的( 2 2 0 ) 取向。而通过引入中间层，薄膜质量会显著提高，薄膜不仅具有很好的晶化 率，并且其晶粒呈明显的柱状生长。 关键词：e c r p e c v d ；多晶硅薄膜；择优取向；微结构 多晶硅薄膜e c r - p e c v d 低温生长结构研究 s 仃u c t u a n a l y s i so fp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nf i l m sp r e p a r e db y e c r - p e c v da tl o w t e m p e r a t u r e a b s t r a c t b yi t so u t s t a n d i n gp h o t o e l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c ea n dt h el o wc o s to fm a n u f a c t u r e ，t h e p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n ( p o l y - s i ) t h i nf i l mb e c o m e so n ek i n do fe x t r e m e l yi m p o r t a n te l e c t r o n i c m a t e r i a li n t h ee n e r g ya n di n f o r m a t i o ni n d u s t r i e s ，a n da p p l i e dw i d e l yi nt h el a r g es c a l e i n t e g r a t e dc i r c u i ta n dt h es e m i c o n d u c t o rs e p a r a t i o nc o m p o n e n t r e c e n t l y , i no r d e rt or e d u c e t h em a n u f a c t u r i n gc o s to ft h ep o l y - s it h i nf i l m ，m a n yk i n d so fl o wt e m p e r a t u r ed e p o s i t i o n t e e l m o l o g yh a v eb e e nd e v e l o p e d t h ee l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ( e c r ) m i c r o w a v ep l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( e c r - p e c v d ) i sap a r t i c u l a r l yg o o dm e a n so f d e p o s i t i n gt h i nf i l m sa tl o wt e m p e r a t u r e sb e c a u s e t h ei o ne n e r g yi nt h ep l a s m ai sv e r yl o wa n d e l e c t r o ne n e r g yi sh i g h , a n di th a st h ea d v a n t a g eo f h i g hp l a s m ad e n s i t ya n da c t i v i t y 1 h e p o l y e r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ng l a s sb ye c r p e c v dt e c h n i q u e u s i n gs i l l 4a n dh 2a ss o u r c eg a s e s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ee f f e c t so ft h ed e p o s i t i o n p a r a m e t e r s ，w h i c hi n c l u d et h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h ef l o wr a t i oo fh 2 ，t h em i c r o w a v e p o w e ra n dt h es e e dl a y e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yr h e e d ，t e m ，x r da n dr a m a ns p e c t r u m n l er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s to ft h ep o l y - s if i l m sh a v ea ( 2 2 0 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n 1 1 1 ei n t e r f a c es t a t e so ft h ep o l y - s if i l m sw e r eo b s e r v e db yt e m i tc o n s i s t so ft w ol a y e r s ， w h i c ha r ea m o r p h o u si n c u b a t i o na n dp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nc o l u m n a rt e x t u r el a y e r 1 1 1 ef i l m s w i t h o u tt h es e e dl a y e r sw i n lt h eo p t i m u mc r y s t a ls t a t ec a r lb ed e p o s i t e da tas u b s t r a t e t e m p e r a t u r eo f3 0 0 ，ah y d r o g e nf l o wr a t i oo f2 5 s e e m ，a n dam i c r o w a v ep o w e ro f6 0 0 w t h ef i l m s 丽mt h es e e dl a y e r sh a v eah i g h e rc r y s t a l l i n ef r a c t i o n , a n dg r o ww i t has t r o n g t e x t u r e k e yw o r d s ：e c r - p e c v d ；p o l y e r y s t a l l i n e s i l i c o n f i l m ；p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n ； m i c r o s t r u c t u r e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：嵫 日期巫嘘。( ：笸 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名三隧西 导师签名：赵习 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1太阳能电池的意义 能源是人类社会赖以生存发展的重要资源，随着全球经济技术的发展和人口持续增 长，石油、天然气等这些化石能源总有一天将达到供应极限。在2 1 世纪初进行的关于 世界能源储量数据的调查显示：石油可采量为3 9 9 年，天然气可采量为6 1 年，煤炭可 采量为2 2 7 年，可见，化石能源的开采量已经是屈指可数了【1 1 ，人类必须及早寻求新的 替代能源，开发可再生能源成为人类可持续发展战略的重要组成部分。 表i 1 可再生能源和太阳能在未来能源结构中的比例( ) t a b 1 it h ep r o p o r t i o no f t h er e n e w a b l ee n e r g ya n dt h es o l a re n e r g yi nt h ef u t u r ee n e r g ys t r u c t u r e ( ) 研究和实践表明，太阳能是国际公认的理想替代能源。太阳能取之不尽，用之不竭； 直接辐射到地球的能量丰富，分布广泛；就地可用，无需运输；清洁安全，不影响生态 环境【2 】，具有广阔的应用前景。根据国际权威机构的预测，到2 0 5 0 年，全球直接利用太 阳能的比例将会发展到世界能源结构中的1 3 1 5 之间，而整个可再生能源在能源结 构中的比例将大于5 0 ，如表1 1 所示。 光伏发电具有下列优点【3 】： ( 1 ) 它靠阳光发电，不受地域限制，可在任何地点就地产生电力； ( 2 ) 发电过程是简单的物理过程，无任何废气废物排除，对环境基本上没有任何影 响： ( 3 ) 太阳能电池是固态器件装置，无运转部件，无磨损，寿命长，可靠性高，没有 任何噪音； ( 4 ) 既便于作为独立能源，也可与别的电源联网使用： ( 5 ) 能量反馈时间( 电池组建产生的电能用来补偿制造该组建所耗能量需要的时间) 短，电池板寿命可达2 0 年以上。 多晶硅薄膜e c r - p e c v d 低温生长结构研究 太阳能电池的这些特点使其对未来能源非常重要。目前，太阳能电池在航天、通讯 及微耗品电子产品领域中已成功地占据了不可替代的作用，世界各国都非常重视其发 展。发达国家，近几年纷纷出台促进太阳电池产业和市场发展的政策和措施，如日本通 产省公布了新的光伏、风能和太阳能热利用计划，计划到2 0 1 0 年光伏发电累计安装达 到5 g w ；欧盟的可再生能源白皮书及相伴随的“起飞运动”是驱动欧盟光伏发展的里程 碑，计划到2 0 1 0 年的光伏发电量达3 g w ；美国能源部更是专注新世纪开始的机遇，于 2 0 0 0 年1 月公布了新的五年国家光伏计划和2 0 2 0 - - 2 0 3 0 年的长期规划，新计划宏大且 富有挑战性，美国将其与阿波罗登月计划相媲美。其挑战性表现在要使光伏技术像其他 能源技术一样的发展，要使太阳电池板安装到每一个房屋上，安装在地球上的每一个角 落，并认为新世纪的能源供应最终将有像光伏这样的可再生能源取代。 1 9 9 5 年初我国国家科委，国家计委和国家经贸委共同制定的中国新能源和可再生 能源发展纲要中也指出：“从能源长期发展战略高度来审视，我国必须寻求一条可持 续发展的能源道路，新能源和可再生能源对环境不产生或很少产生污染，既是近期必需 的补充能源，又是未来能源结构的基础。”并将太阳光伏发电技术列为优先发展的项目 之一。 可见，对太阳能电池的研究具有重要的现实意义和战略意义。 1 2 太阳能电池的发展及现状 太阳能电池的历史可以追溯到1 9 世纪3 0 年代，1 8 3 9 年法国科学家b e c q u e r a l 发现， 光照能使半导体材料的不同部位之间产生电位差，这种现象后来被成为“光生伏打效 应”，简称“光伏效应”【4 】。1 8 8 3 年，f r i t t s 描述了第一个用硒( s e ) 制造的光生伏特电池。 1 9 4 1 年，o h l 提出了硅p - n 结光伏器件，在此基础上，美国贝尔实验室c h a p i n 等人于1 9 5 4 年第一次开发出光电转换效率为6 的实用单晶硅太阳电池，为太阳能光伏发电奠定了 技术基础，成为现代太阳电池的划时代标志【5 】。 1 9 5 8 年，太阳电池首先在人造卫星上得以应用，从此开始了研究、利用太阳能发电 的新阶段。在太阳电池发展的前3 0 年，由于发电成本太高，太阳电池价格昂贵，每峰 瓦价格以百美元计，难以推广应用，光伏发电太阳电池作为补充能源，主要集中用于航 天、通讯、农业灌溉等领域。随着1 9 7 3 年中东战争和1 9 7 9 年的石油危机的爆发，由于 石油供应突然短缺和油价上涨，沉重打击了西方经济，人们意识到常规能源有限的压力。 同时这些能源的开采和利用对环境和生态平衡也造成里巨大危害，解决能源和环境危机 是即将进入2 1 世纪的人类所面临的迫切任务，光伏发电再次受到人们广泛关注，引起 世界各国特别是发达国家的高度重视。由于政策上的扶持、资金的大量投入、制备技术 大连理工大学硕士学位论文 的突破和产业化规模的扩大，2 0 世纪8 0 年代以来，即使是世界经济从总体上处于衰退 和低谷的时期，光伏发电技术产业也一直保持以1 0 - 1 5 的递增速度在发展。9 0 年 代后期，发展更为迅速，成为全球增长速度最快的高新技术产业之一。近5 年世界光伏 产品的年平均增长率更超过了3 0 ，光伏产业进入快速发展阶段。据预测，到2 1 世纪 中叶，光伏发电量将占世界总发电量的1 5 ，从而使太阳能成为常规能源的重要替代者。 为了扩大太阳能电池的应用范围，各国一直在通过改进工艺、扩大规模、开拓市场等手 段来降低光伏电池的制造成本。 总体而言，各类太阳电池都是利用各种类型的势垒的光生伏特作用，将太阳能转化 为电能。人们研究过及正在研究的太阳能有很多种，包括c u 2 s c d s 太阳电池【6 ，7 、硅球 太阳电池、金属绝缘体半导体反型层( m i s i l ) 以及近年来发展起来的纳米二氧化钛 燃料太阳电池( n p c ) 、有机半导体太阳电池【6 】等各种材料和结构的太阳电池，但目前 实现产业化的太阳电池技术只有几种，2 0 0 4 年世界太阳能电池产量达到1 2 0 0 m w ，比 2 0 0 3 年增长了6 1 2 ，其中产量最大的是基于单晶硅或者多晶硅片的太阳电池，占据绝 大部分的市场份额，其余的份额大部分归于非晶硅薄膜太阳电池。 目前光伏领域研究的重点集中在晶体硅太阳电池和薄膜太阳电池。晶体硅电池集中 在高效硅太阳电池的研究和产业化上，对高效晶体硅太阳电池的研究可以加强对光电池 的理论研究，从而为高效硅太阳电池的产业化打下坚实的基础。对薄膜电池的研究多集 中在多晶硅薄膜电池上，特别是廉价衬底上的多晶硅薄膜电池的研究，譬如石墨、玻璃、 陶瓷、s i 0 2 和s s p 衬底上的多晶硅薄膜电池的研究。 1 2 1晶体硅太阳电池 晶体硅太阳电池是世界光伏市场上的主导产品，包括单晶硅太阳电池和多晶硅太阳 电池【8 9 】。由于其生产工艺成熟和光电转化性能优良，牢牢的占据着国际光伏市场的主导 地位，9 4 年以来它的产量一直占太阳电池总产量的9 0 左右 1 0 】。通过半个世纪的努力， 大规模生产的晶体硅太阳电池的转换效率已经达到1 4 1 5 ，太阳电池的造价和发电 成本已分别降至每峰瓦3 美元和每度电2 5 美分，世界太阳电池的年产量达到了 5 4 0 m w 1 l 】。即使如此，其主要应用范围仍然是边远无电地区，解决照明、电视、冰箱、 录音机用电以及微波中继站、航空航海信号灯、气象监测、光伏水泵等的用电。 世界晶体硅太阳电池的发展方向仍是降低成本，提高转换效率 1 2 1 。常规晶体硅太阳 电池组件中硅片的成本约占5 5 - - 6 0 ，太阳电池制片成本约占1 5 - 1 8 ，组件材 料及制造成本占约2 5 2 7 【1 3 1 。目前，硅片的成本进一步上升，占太阳电池总成本 的6 5 还要多。硅片是晶体硅太阳电池成本构成的主要部分，制造成本高和切片损耗达 多晶硅薄膜e c r - p e c v d 低温生长结构研究 是硅片成本高的主要原因。因此降低材料成本成为降低晶体硅太阳电池成本的重要方 向。 单晶硅电池采用的硅片是由直拉( c z ) 法或者无坩埚区熔( f z ) 法制备的单晶硅棒切片 获得，其结构均匀，杂质和缺陷含量少，材料的电导率高，载流子的扩散长度大，电池 的转化效率高。但是由于拉制单晶硅成本较高，切片时的耗费也大，使得硅片成本在电 池成本中的比重超过了5 0 ，这使得人们把注意力转向了多晶材料。 晶硅太阳能电池采用的多晶硅片大部分由大晶粒的多晶硅锭切割而成。多晶硅锭是 以半导体工业的次品硅、废次单晶及冶金级硅粉等为原材料熔融浇铸而成，目前应用最 广的多晶硅制造方法是浇铸法，也成为铸造法。浇铸多晶硅生长简便，易于长成大尺寸 方锭，切片时损坏小，生长时能耗低，硅片成本降低，从而大大降低了太阳电池的生产 成本。多晶硅太阳电池一经出现就受到了人们的重视，现在在各类太阳电池中占比重最 大，超过总产量的5 0 ，并且在今后相当长时期内仍然是市场的主流。近1 0 年来多晶 硅高效电池的发展很快，其中比较有代表性的工作是g e o g i at e e h 电池 1 4 1 ，u n s w 电池 【 j ，k y o c e r a 电池【1 6 】等。 单晶硅、多晶硅太阳电池目前研究的主要任务是在提高效率同时如何进一步降低成 本。然而，经过人们的不断努力，工艺成熟的晶体硅太阳电池虽然具有相对较高的转换 效率，但成本来说仍然较高，电池的价格昂贵，很难促进民用。受硅材料价格和太阳电 池制各过程的影响，若要再大幅度地降低它的成本是非常困难的。在研究过程中人们逐 渐认识到，为了适应太阳电池高效率、低成本、大规模生产发展的需要，最有效的办法 是不采用由硅原料、硅锭、硅片到太阳电池的工艺路线，而采用直接由原材料到太阳电 池的工艺路线，即发展薄膜太阳电池的技术。 1 2 2 薄膜太阳电池 按照电池的活性层的厚度，可以将太阳电池划分为体材料电池和薄膜太阳电池。一 般认为活性层厚度小于5 0 9 i n 的为薄膜太阳电池。除体材料的单晶硅( 含h i t 电池) 和 多晶硅太阳电池外，其他材料的电池都属薄膜电池。 一般在常规晶体硅太阳电池中，硅材料厚度在3 0 0 - 4 0 0 9 m 。但其实只要3 0 - 5 0 1 m a 的硅就能吸收8 5 的太阳光【1 7 】。按m a g r e e n 计算的硅太阳电池极限效率的结果，8 0 p m 厚就可以达到硅电池的峰值效率2 9 ，即使减到l l x m 仍可达到2 4 t 1 8 】。因此只要找到 合适的低成本衬底，通过一定的方法将硅薄膜直接沉积在衬底上，不仅可以降底硅材料 的消耗，还可避免了晶化和切割等成本以及硅材料的损失，大大降低了太阳电池的材料 大连理工大学硕士学位论文 成本。因此，薄膜化( 薄层化) 是降低太阳能电池成本的主要手段和发展趋势，高效低 成本的薄膜太阳能电池代表了太阳能电池工业的发展方向【1 9 】。 薄膜太阳电池的研究始于2 0 世纪6 0 年代，目前从国际上的发展趋势看，主要是非晶 硅( a - s i ) 薄膜太阳电池、微( 多) 晶硅薄膜太阳电池、多元化合物薄膜太阳电池、染料敏化 薄膜太阳电池( d s s c ) 和有机薄膜太阳电池。 ( 1 ) 非晶硅薄膜太阳电池 非晶硅薄膜太阳电池在2 0 世纪7 0 年代世界能源危机时获得了迅速发展，非晶硅薄 膜太阳电池的厚度不到1 陋，不足晶体硅太阳电池厚度的1 3 0 0 ，大大降低了制造成本， 又由于非晶硅薄膜太阳电池的制造温度低、工艺相对简单、易于实现大面积等优点【2 0 1 ， 使其在薄膜太阳电池中占据首要地位，因此也是投资最大、研究最广泛、目前技术最成 熟的、最早实现商品化的薄膜太阳电池。 非晶硅薄膜太阳电池经过3 0 多年的发展，在技术上已取得很大进展。尽管非晶硅 薄膜太阳电池具有上述诸多优点，然而在发展中也显现出一些明显的问题。主要是电池的 光电转换效率在强光作用下呈逐渐衰退的态势，这一问题是阻碍非晶硅薄膜太阳电池进 一步发展的主要障碍。初期产品的光电转换效率本来就低( 仅4 5 ) ，再加上3 0 左右 的衰退率，使非晶硅薄膜太阳电池的低成本优势被较低的效率所抵消，这样就造成了非晶 硅薄膜太阳电池的产量从8 0 年代末到9 0 年代初期间处在停滞不前的徘徊阶段。对此， 学术界自9 0 年代起围绕如何提高非晶硅薄膜太阳电池光电转换效率稳定性的问题，从材 料、器件结构等多个层面进行研究，特别针对光电转换效率在强光作用下衰退的机理进 行了不懈的探索。初步结论是本征非晶硅材料的s w 效应，即在光照条件下，a - s i ：h 材 料的光电性能随光照时间增加而下降，从而使非晶硅太阳电池的转换效率呈现光致衰退 效应。 为了阻止s w 效应，一方面要减少非晶硅材料中的s i h 键、0 2 、n 2 等杂质污染， 另一方面是采用多层隙叠层结构，如a - s i a - s i g e ，a - s i a - s i g e a s i g e 等。由于叠层电池 中各子电池的内建电场较强，从而减少了光生载流子的复合，抑制了电池特性的光致衰 退，可以在一定程度上提高电池的稳定效率【2 1 ，2 2 2 3 1 。 ( 2 ) 微( 多) 晶硅薄膜太阳电池 现有的非晶硅薄膜太阳电池的光致不稳定性是由非晶硅材料微结构的亚稳态属性 所决定的不易完全克服。为了提高效率及其稳定性，近年来又出现了微晶硅( g o s i ) 薄膜电 池和多晶硅( p 0 1 y - s i ) 薄膜电池【2 4 1 。实验证明用微晶硅和多晶硅薄膜来替代非晶硅薄膜制 作太阳电池的有源层在长期强光照射下没有任何衰退现象，而且又能在廉价的衬底上制 备，因此发展晶化的硅薄膜太阳电池是实现高稳定、高效率、低成本最有前途的方法【2 5 1 。 多晶硅薄膜e c r - p e c v d 低温生长结构研究 多晶硅薄膜太阳电池领域的研究工作已经开展了二十几年。目前研究的焦点是如何 利用低成本工艺技术，获得大面积优质的晶体硅薄膜，以及新型薄膜电池结构的优化设 计。研究开发和产业化开发工作主要沿一下几个途径【1 7 】：低温生长、层转移技术和廉价 耐高温衬底上的薄膜生长。 另外，多晶硅薄膜具有良好的长波吸收特性【6 】，若用多晶硅薄膜作为叠层电池的底 电池，可大大提高电池对太阳光的利用率。因此，单结多晶硅薄膜电池a - s i p o l y - s i 及 a - s i p o l y - s i a - s i p o l y - s i 等叠层电池，也已成为当前国际研究的热点之一。 ( 3 ) 多元化合物薄膜太阳电池 为了寻找晶体硅的替代品，人们除了开发非晶硅、多晶硅薄膜太阳电池外，又不断 研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括v 族化合物、碲化镉( c d t c ) 及铜铟硒 ( c u h l s e 2 ，c i s ) 等多元化合物薄膜太阳电池。 多元化合物半导体薄膜电池是指薄膜中产生光生载流子的活性材料为化合物，其中 g a a s ，c d t e ，c u m s e 2 ( c l s ) 等的禁带宽度在1 一1 6 e v 之间，与太阳光谱匹配较好，同 时这些半导体是直接带隙材料，对阳光的吸收系数大，只要几个微米厚就能吸收阳光的 绝大部分，因此是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。在化合物半导体薄膜太阳电池中， g a a s 电池成本高，主要用于空间；c d t e 和c i s 电池被认为是未来实现低于1 美元峰 瓦成本目标的典型薄膜电池，因此成为最热的两个研究课题。 但是这些薄膜电池中都存在一些问题有待解决。砷化镓电池的价格过于昂贵( 为硅 电池单位功率成本的6 倍以上) ，制约了其进一步的发展；多元化合物半导体原子配比 及晶格匹配往往依赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制，工艺的重复性 差；更为重要的是，m 、s e 、g a 都为稀有贵重元素，其天然储量相当有限，一旦大规模 应用，材料的来源问题难以解决；c d 剧毒，容易产生环境污染问题，作为“绿色能源” 的太阳能电池也不为人们所接受，因此这类太阳能电池将来不可能占据主导地位【2 6 1 。 ( 4 ) 染料敏化太阳电池( d s s c ) 此类太阳电池源自1 9 世纪照相技术的概念。直到1 9 9 1 年瑞士科学家g r a t z c l 采用 纳米结构的电极材料，配以适当的染料，做出了光电转换效率大于7 的太阳电池，此后该 领域的开发研究才引起人们的关注。这种概念的太阳电池完全不同于传统的半导体光伏 发电原理，可说是第三代太阳电池，其原理是借助于染料作为吸光材料，染料中的价电 子受光激发跃迁到高能态，进而传导到纳米多孔二氧化钛半导体电极上，经由电路引至 外部。失去电子的染料则经由电池中的电解质获得电子，电解质是含碘的有机溶剂。 染料敏化太阳电池发展的最大优点在于其简单的制造过程，且不需昂贵的设备与高 洁净的厂房设施。其次所用的原材料如二氧化钛、电解质等亦非常便宜，至于铂金属触媒 大连理工大学硕士学位论文 以及染料等，随生产规模扩大，价格亦会下降。染料敏化太阳电池如要具有商业竞争力， 甚至要达到较高的市场占有率，必须考虑其太阳电池本身的长期稳定性。尽管有一些测 试，评估推算出使用1 0 年没问题，但毕竟缺乏长期使用的实测数据。另外其对大面积的 制造技术仍有待开发，对整体电池组件的研究开发仍有许多工作要做。 用光稳定性更好的半导体材料代替多孔的二氧化钛，理论上应较易获得更耐久的染 料太阳电池，有部分研究单位正在积极投入这方面的研究。此外，开发新式染料来取代 迄今公认的最佳染料有机钌金属亦是一项热门研究课题，如获成功则可免除使用贵金属 钌，染料成本可大幅降低。 ( 5 ) 有机薄膜太阳电池 有机半导体有许多特殊的性质，可用来制造许多薄膜半导体器件【2 7 】。有机薄膜太阳 电池使用塑料等质轻柔软的材料为基板，有机小分子光电转换材料本身成本低，可以加 工成大面积；其合成、表征相对简单，化学结构容易修饰，可根据需要增减功能基团， 可通过不同的方式互相组合，以达到不同的目的。因此，人们对它的实用化期待很高， 研究人员表示，通过迸一步研究，有望开发出光电转换效率达2 0 的可投入实用的有机 薄膜太阳电池，也许在不久的将来，塑料材料的太阳电池将出现在人们的日常生活中。 与无机光伏材料相比，有机光伏材料的激子结合能大，不容易自然分离成正负电荷， 这样吸收光就不一定产生光电流；电子不是通过能带，而是通过能级间的跃迁而传输， 电子迁移率明显较低，许多材料在氧和水的环境下不稳定；温度变化对光电流的产生有 很大影响。这些问题限制了有机太阳电池的发展。最近有人提出充分利用有机材料和无 机材料的优点制备有机无机材料的复合器件，成为当前研究的一个新热点。 总之，近年来太阳电池的发展呈现出十分鲜明的特征，即主流太阳电池呈现从单晶 硅电池一多晶硅片电池一薄膜电池的转变趋势。薄膜太阳电池在未来光伏技术发展中占 有重要的位置，因为它为低成本电池的制造提供了希望。近年来，其效率的连续提高， 增加了薄膜电池与晶体电池竞争的能力。在众多薄膜太阳电池当中，多晶硅薄膜电池因 其厚度仅是晶体硅太阳电池厚度的1 1 0 0 左右，省却了拉单晶( 或铸多晶硅锭) ，切、 磨、抛等诸多繁琐工艺，且硅材料储量丰富，无毒无污染，技术成熟，便于实现大面积、 全自动化连续生产。另外，该电池能在廉价衬底上制备，成本远低于晶体硅太阳电池。 所以，多晶硅薄膜电池被认为是最有可能实现高效率、低成本、长寿命的下一代太阳电 池，现己成为目前世界上光伏领域中最活跃的研究方向，人们期待研究工作获得突破， 已大大降低太阳电池的成本，为解决能源和环境问题作出贡献。 多晶硅薄膜e c r - p e c v d 低温生长结构研究 1 3 多晶硅薄膜的结构特性 各种硅薄膜材料主要参数对比如表1 2 所示，可见多晶硅薄膜具有优良的光学、电 学特性，高质量的半导体p o l y - s i 薄膜的许多性能参数都可用现有的单晶硅薄膜的参数 来代替，所以被公认为高效率、长寿命、低成本的最理想的薄膜太阳电池材料2 8 1 。 表1 2 各种硅薄膜材料主要参数对比 t a b l c l 2 p r o p c r i t i c so fs iw a f e r p o l y - s i 薄膜是由许多大小不等、具有不同晶面取向的小晶粒构成的。晶粒与晶粒之 间是原子作无序排列的过渡区，即晶界。晶界对太阳电池性能的影响很大【2 9 3 0 3 1 】： ( 1 ) 晶界通过反射载流子的运动或捕捉它们来阻止其流动。光致载流子在被结分 开之前，如果碰到晶界，会导致电子和空穴的复合，从而降低电池效率。如果带电粒子 在运动过程中受到阻碍，形成电阻效应，则会消耗能量，降低电压，从而减少电池效率。 被结分离的载流子也能通过晶界重新流回，从而降低电压。 ( 2 ) 杂质容易在晶界处发生杂质分凝。这是由于晶粒和晶界的结构不同，并因此 晶粒内和晶界处的原子化学势不同所引起的。分凝在晶界处的杂质原子是不均匀的，且 在电学上是不活动的，它们造成了电池中电子分布的不均匀，阻碍了电流的流动。另外， 在形成结的过程中，掺杂物( 硼、砷、磷) 可以有取向地通过晶界通道移动，这使得结 发生衰变，并且加强晶界对电流的阻碍作用。同时，背电极的高电导性材料也能通过晶 界扩散甚至渗透过结，严重时将导致电池的短路。在较长的时期内，晶界也提供了外部 杂质进入电池的通道，使电池性能衰退。 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 晶界能够包含很多的复合中心一悬挂键或杂质。悬挂键是由于价键的断开或 晶格的扭曲而形成的。悬挂键与多数载流子具有相同的带电性，如在1 1 型硅中悬挂键带 负电。这样，悬挂键将能捕获少数载流子。它们暂时捕获光致自由带电粒子，然后把它 们释放到更稳定的位置。这样，它们将作为自由载流子和正常价键的中间体。p 型硅中 的悬挂键，由于其带正电，将吸引自由电子；但是处于悬挂键中的电子，不如处于正常 硅键中的电子稳定，所以，许多被捕获的电子自然地跃迁到较低的能级、硅结构中更稳 定的位置，如与空穴复合。当这过程完成后，原先的复合中心能够再去吸引和捕获自由 电子。复合中心的这种作用一使光致自由载流子回到正常价态中，是非常有害的。晶界 中的复合中心通过吸引和捕获产生于其附近的许多自由载流子，降低其附近的电流，在 晶界处甚至使电流降低到几乎为零，严重的破坏了电池的性能。 由上述分析可知，晶界是影响p o l y s i 薄膜光电性能的主要参数，它对p o l y s i 薄膜 太阳能电池性能劣化的影响很大。在一定的生长条件下，如果多晶硅薄膜具有一种主要 的生长取向，即择优取向生长，晶粒象一根根柱子垂直于衬底，光致载流子穿过整个电 池时可以不碰到晶界，整片p o l y - s i 薄膜就如同很多小单晶并列而成，这样就可以极大 地减少光致载流子的复合，提高电池效率。 1 4 多晶硅薄膜( p o iy - si ) 的制备方法 多晶硅薄膜的制备方法可分为两种过程：直接沉积法和二次晶化法。二次晶化法是 指先沉积非晶硅或纳晶硅薄膜，然后进行再结晶。该两种过程可采用不同的方法实现【3 2 】。 近年来的工作主要集中在以下方法上：化学气相沉积( c 、他) 方法、液相外延法 ( l p e ) 、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、等离子体溅射沉积法等【3 3 】。 1 4 1 在衬底上直接沉积p o i y - s i 薄膜 ( 1 ) 热丝化学气相沉积( h w c v d ，h o t w i r ec v d ) 热丝化学气相沉积( h w c v d ) 是近年来发展起来的一种新的薄膜制备方法【3 4 ，3 5 ，3 6 1 。 在此方法中，当硅烷或其他气源气体通过在衬底附近温度高达2 0 0 0 的钨丝时，源气体 的分子键发生断裂，形成各种中性基团，在衬底上沉积成多晶硅薄膜【3 7 3 8 3 9 1 。利用 h w c v d 生长微晶硅时，硅烷分解的充分、利用率高，沉积微晶硅材料的速率很高。高 的热丝温度虽然可以提高薄膜的沉积速率、薄膜的晶化率和晶粒尺寸，但它降低了热丝 的寿命，由于高温热丝自身的挥发，易造成对材料的污染，而且由于温度的提高，热丝 对衬底的辐射程度增大，相当于提高了衬底的温度，使得制备材料的晶界缺陷不能被氢 很好的钝化 4 0 】，结果制备材料中的缺陷态密度反而更高。缺陷态密度的提高会导致有效 多晶硅薄膜e c r - p e c v d 低温生长结构研究 光生载流子的减少( 外部量子效率的降低) ，对电池的性能影响很大【4 1 1 ，因此限制了高 速生长的微晶硅材料在太阳电池中应用。 目前，k l e i n 等人【4 2 】采用h w c v d 技术虽然制备出了效率达到9 4 的单结微晶硅 电池，但其沉积速率只有1 a s ，但h w c v d 同p e c v d 技术相比，其制备电池的开路电 压比较大，而且其沉积设备也简单，这是它的一大优点。 ( 2 ) 等离子体增强化学沉积法( p e c v d ，p l a s m a e n h a n c e dc v d ) 等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 4 3 】，是在低压化学气相沉积的同时，利 用辉光放电等离子体对过程施加影响，在衬底上制备晶粒较小的多晶硅薄膜。等离子体 增强化学气相沉积( p e c v d ) 在制备多晶硅薄膜方面有很大的应用潜力【删，这种方法 所需的衬底温度较低，可选用廉价的玻璃作衬底，从而降低器件的成本，另外可大面积 均匀成膜的优点使其获得广泛的应用。 p e c v d 方法主要采用低温沉积，其等离子体的产生方法多采用射频方法。通过射 频电场产生辉光放电增强膜的沉积。气体辉光放电产生的离子溅射衬底表面也可以除去 玷污，即在外延生长前进行原位清洁处理；在生长时用于产生新的吸附位置，由外延反 应所产生的原子结合到稳定位置所需走的平均距离就缩短。离子轰击也提高了反应粒子 的迁移率，使更容易生成均匀稳定的薄膜。可以在室温下把薄膜沉积在塑料衬底。经过 大比例的氢稀释【4 5 】或氩稀释可直接在低温下沉积多晶硅薄膜，但沉积速率很低，一般在 1 s 4 6 1 。采用甚高频( v i - i f ) 及电子磁旋微波共振( e c r ) 4 7 , 4 8 】的方法，可大大提高薄 膜的沉积速率。 采用卤硅化合物( 如s i f 4 ) 作为反应气体更有利于薄膜的晶化【4 9 1 。因为f s i 和f h 的化学键键能比s i s i 和s i h 大得多，所以整个表面反应过程将释放大量的能量，从而 诱导低温成核。f 基粒子能原位腐蚀掉正在成长的薄膜表面的弱s i s i 键；f 基粒子还通 过腐蚀衬底表面来控制衬底的表面粗糙度，形成符合晶粒择优取向的织构衬底。在薄膜 用s i f 4 作为气源时，沉积温度可以下降到2 0 0 所获得的多晶硅薄膜的晶粒具有择优取 向，最大晶粒可达到4 6 岫【5 0 】。但s i f 4 气体具有强烈腐蚀性，特别是在沉积过程中 形成的t - i f 对金属仪器的腐蚀性较大。 ( 3 ) 液相外延( l p e ，l i q u i dp h a s ee p i t a x y ) 液相外延法是通过将硅在一定温度下熔融在母液( 如c u 、a 1 、s n 、i n 等) 中达到 饱和，然后降温，使硅析出沉积在衬底上成膜的一种方法【5 l 】。在1 9 6 3 年首次用液相技 术进行半导体i v 族化合物的生长，6 0 年代末，d a s a r o 5 2 】将这一技术应用于硅的外延 生长。 大连理工大学硕士学位论文 利用l p e 所制备的多晶硅薄膜材料的少数载流子的平均寿命可达7 9 i n 5 3 】。因为属 于一个接近热平衡的生长过程，液相外延所制的s i 薄膜具有较低的结构缺陷密度、较 低的内应力和较低的界面复合率，然而l p e 是属于远期可望发展的工艺，其产业化理论 和实际仍存在一定的距离。 1 4 2 在衬底上间接沉积p o ly - s l 薄膜( s i 膜二次晶化的方法) ( 1 ) 固相晶化法s p c ( s o l i dp h a s ec r y s t a l l i z a t i o n ) 固相晶化法是指通过使固态下的非晶硅薄膜的硅原子被激活、重组，从而使非晶硅 薄膜转化为多晶硅薄膜的晶化技术。低造价太阳电池多晶硅薄膜，一般用廉价的玻璃作 为衬底，硅烷气体作为原料，用等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 生长a - s i ：h 薄膜，然后用热处理的方法转化为多晶硅薄膜 5 4 】。将非晶硅薄膜进行固相晶化后用于太 阳能电池的工作始于1 9 7 8 年，从那以后，人们在这方面开展了大量的研究工作【5 5 1 。这 种技术的优点是能制备大面积的薄膜，可进行原位掺杂，成本低，工艺简单，易于形成 生产线。 固相晶化法的特点是非晶硅固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。非晶硅 晶化的驱动力是晶相相对于非晶相较低的吉布斯自由能，这是一种单向不可逆晶化过 程。在低于s i 的熔化温度下加热非晶硅薄膜，s i 原子获得能量迁移重组，使其朝着能 量降低的结晶形式的规则化生长，最终转变成晶化率较高的多晶硅薄膜。常规高温炉退 火、快速热退火、金属诱导晶化、微波诱导晶化等都属于固相晶化的范畴。 常规高温炉退火 该方法是在真空或者高纯氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉子内退火，使其由非晶态 转变为多晶态。它是利用非晶硅薄膜再结晶制备多晶硅薄膜的一种最直接、最简单的方 法，也是人们最早采取的一种晶化技术。将a - s i ：h 薄膜进行常规高温炉退火晶化以用于 太阳电池的工作始于1 9 7 8 年 2 8 1 。从那以后，人们在这方面进行了大量的工作。因形核 率和生长速率都受温度的影响，利用常规高温炉退火所得到的多晶硅薄膜的晶粒尺寸受 温度的影响很大。研究表明，晶粒尺寸随温度( 5 0 0 。c 以上) 的升高会逐渐减小，达到最 小值后，随着温度的继续升高晶粒尺寸又会变大【5 6 1 。实验表明，室温下沉积的非晶硅薄 膜在9 0 0 0c 退火时，1 个小时就可以充分晶化。 快速热退火 快速热处理技术( r t p ) 是近年来发展很快的半导体工艺新技术。快速热退火属于快 速热处理的范畴，是一种新的退火方式，它的热源是卤钨灯。与传统的常规高温炉退火 多晶硅薄膜e c r - p e c v d 低温生长结构研究 相比，该方法有很多优点，除了用时短、耗热少、产量大、过程易控外，晶化后的多晶 硅膜缺陷较少、内应力小【5 7 】。 该晶化技术之所以有这么多优点，原因之一是光加热过程中存在量子效应【5 引。在快 速热处理过程中，量子效应有以下几个作用：a 在任何处理温度下，增大体扩散和表面 扩散系数：b 缩短热处理过程的时间；c 减小微观缺陷密度，从而改善材料性能。快速 热退火作为一种相对新颖的晶化技术，正在引起越来越多的研究人员的兴趣，是用于多 晶硅薄膜太阳电池工业生产的晶化技术的候选者之一。 金属诱导晶化m i c ( m e t a li n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n ) 金属诱导晶化法( m i c ) 是近年来在s p c 法基础上发展而来的，是用金属作为诱导的 一种固相晶化方法，该技术可大大降低非晶硅的晶化温度( 3 0 0 0 c 左右就能发生晶化) 。 m i c 法是把非晶硅薄膜淀积在镀有薄金属层衬底上，或在非晶硅薄膜上淀积一层薄金属 层，或是将金属离子注入到非晶硅薄膜中，然后进行热退火，在金属的诱导下使非晶硅 转化为多晶硅。 金属诱导晶化采用某些如甜，c u ，a u ，a g ，n i 等沉积在s i 膜上或离子注入到s i 膜内部，再进行熟处理。在界面处金属扩散进s i 膜中，形成间隙原子，使s i s i 共价键 转变为s i 与其形成的金属键，极大的降低了激发能。界面处的硅化物加速了金属和s i 的互扩散。在较低的温度( 5 0 0 左右) ，s i 在金属中的固溶度很小。饱和的s i 以核的 形式存在，在界面处析出，并逐渐长大【5 9 1 。 m i c 法对非晶薄膜的原始状态要求不高，可以很大降低薄膜沉积的工艺要求。