（制浆造纸工程专业论文）利用蔗渣纤维制备高吸油材料的研究和应用.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关 知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成 果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助 的个人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名刘手宿f 1 年占妙旧 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需要注明，并在解密后遵守此规定) 做作者签名刘辛移 导 利用蔗渣纤维制备高吸油材料的研究和应用 摘要 纤维素吸油材料是一种含有亲油基团的新型高分子网状聚合物的吸附 材料。本论文主要研究了蔗渣纤维素与亲油性单体接枝共聚的方法，增加 蔗渣纤维素表面的亲油基团，减少亲水基团，形成一种良好的亲油疏水性 的高吸油材料。本论文由以下几个相对独立又密切联系的部分组成： 第一部分：以蔗渣纤维素为原料，采用自由基聚合的方法，通过甲基 丙烯酸甲脂( m m a ) 为接枝共聚单体，在引发剂的作用下，分别研究了原 料预处理、单体配比、引发剂用量、反应时间、反应温度等条件对接枝聚 合产物吸油和吸水性能的影响。通过实验确定了m m单体接枝的较好条 件：选用k m n o 偶s 0 4 为引发剂，相对蔗渣纤维原料的用量为0 0 6 m m o l g ； m m a 与原料质量配比为l ：1 ；反应温度为4 0 。c 的条件下反应3 h ，得到产物 的吸油率为1 6 4 9 g ，吸水率为1 0 4 g 。 第二部分：利用蔗渣纤维与m m a 单体接枝聚合后的初步产物作为原 料，在引发剂b p o 的作用下引发苯乙烯对原料进行第二步接枝聚合。该部 分的较好反应条件为：苯乙烯与原料配比1 ：1 5 ，b p o 浓度为5 0 ，反应温 度为6 5 。c ，反应时间6 h ，得到的产物的吸油率为2 4 1 9 g ，吸水率为8 7 9 g 。 第三部分：采用四因素四水平的正交试验方法，确定了在苯乙烯接枝 聚合的反应中引发剂的用量是最主要的影响因素；较好的的接枝反应条件 为引发剂b p o 的浓度为5 o ，潜交联剂n - n 亚甲基双丙烯酰胺的用量为 0 0 4 9 ，原料与苯乙烯单体配比为1 ：1 5 ，温度在6 5 。c ，产物的吸油率为 2 2 o g g ，吸水率为8 3 9 g ，常压下保油率达到7 0 以上。并通过f t - i r 和 s e m 等方法对材料的结构进行了分析表征，研究了所得蔗渣纤维与m m a 和苯乙烯单体接枝聚合物后结构变化。 最后，讨论了蔗渣纤维接枝共聚反应的机理和动力学原理，推导出其 在反应初始阶段的表观活化能为2 4 3 2 k jk j m 0 1 ，以及反应速率与温度、单体 用量和引发剂浓度之间的关系：并将制备的产品与其他材料结合形成应对 突发性的溢油的环境污染事故方面有效的快速处理处置工具等相关领域的 应用。 关键词：蔗渣纤维吸油材料接枝共聚甲基丙烯酸甲脂苯乙烯 s t u d ya n da p p l i c a t i o no fh i g ho i l a b s o r p t i o n 一队t e r 【a lb a s e do nb a g a s sf i b e rm o d i f i e d a b s t r a c t c e l l u l o u s eg r a f th i g ho i l - a b s o r p t i o nm a t e r i a li sak i n do fn e wn e t w o r k p o l y m e rm a t e r i a l s ，w h i c hc o n t a i nag r e a tn u m b e ro fl i p o p h i l i cg r o u p s i nt h i s p a p e r , f o c u so nb a g a s sc e l l u l o u s eg r a f ta n dc o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s i no r d e r t o i m p r o v et h el i p o h p i l i cg r o u p sa n dr e d u c em a c r o m o l e r c u l a l si nt h eo i l a b s o r p t i v em a t e r i a l ，s o m em o n o r m e rw i l lg r a f t e dt ot h em o l e c u l a rc h a i no f c e l l u l o u s ，t h e nt h ep r o d u c t sw i l lb es h a t t e r e di nt h ec o m m i n u t i n gm a c h i n e ，a n d t h eh i g ho i la b s o r p t i v em a t e r i a lb a s e do f b a g a s sc e l l u l o u s ew a so b t a i n e d t h i sd i s s e r t a t i o ni sm a i n l yc o m p o s e db yf o l l o w i n gp a r t s ： p a i r tib a g a s sc e l l u l o u s eh a sb e e nu s e da sb a s em a t e r i a li nt h ee x p e r i m e n t t h r o u g ht h ef r e er a d i e a lt op o l y m e r i z a t i o n ，k m n 0 4 f l - - t 2 s 0 4w a st a k e na st h e i n i t i a t i o na g e n t ，m e t h y m e t h a c r y l a t ea st h em o n o r m e rt os t u d yt h et e c h n i c a l so f h i 曲o i l a s o r b e n tm a t r i a l s o m e a s p e c t s w a st a k e ni n t oc o n s i d e r d u r i n g e x p e r i n m e t ，e gp r e t r e a t m e n tf o rr a wm a t e r i a l ，p r o p o r t i o nb e t w e e nm o n o r m e r a n dr a w m a t e r a l ，d o s a g eo fi n i t i a t i o na g e n t ，r e c a t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ee t c ；t h e c o n s i d e r a b l em m ag r a f t e dc h e m i c a lc o n d i t i o no fa b s o r b e n c yf i b e e ra le ： k m n 0 4 h 2 s 0 4 i s0 0 6 m m o l g b a s e m a t e r i a l ；m m a ：b a s e m a t e r i a l = l ：l ；t e m p e r a t u r ei s4 0 ；t h eo i la b s o r b e n c yr a t i oo fp r o d u c t si s16 4g g ， w a t e ra b s o r b e n c yr a t i oi s10 4 p a r ti ib p oa st h ei n i t i a t o ri n i t i a t i o nt h ep r o d u c t sm a d ei nt h ep a r tia n d t h es t y r e n ec a r r i e so nt h es t e mg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nt a k et h e b e n z o y l p e r o x i d e ，o b t a i n e dt h ec e l l u l o s ea n dt h es t y r e n eg r a f tp o l y m e r t h er e a s o n a b l e c o n d i t i o no fg r a f t i n ga n dc o p o l y m e r i z a t i o na l e ：t h er a t i oo fb e n z o y lp e r o x i d e t ob a s em a t e r i a li s 1 ：1 5 ；b p o ；t e m p e r a t u r ei s6 5 ；t i m e6h o u r s ；t h eo i l a b s o r b e n c yr a t i oo fp r o d u c t si s2 4 1g g ，w a t e ra b s o r b e n c yr a t i oi s8 7g g 1 i t p a r t1 i ia d o p tf o u rf a c t o r sf o u rl e v e lc r o s sm e t h o d s ，t h ed o s a g eo fb p o i s t h em a i nf a c t o r st o + t h em i x e dp r o d u c * a s t h er e a s o n a b l ec o n d i t i o no fg r a f ta n d c o p o l y m e r i z a t i o nd e f i n i t e da f t e ra n a l y s i so fs t a g eh e a d ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r s s e q u e n t l ya r e ：t h ed o s a g eo fi n i t i a t i o na g e n t ，t h er a t i oo fm o n o m e rt ob a s e m a t e r i a l ，t h er o s s i n ga g e n t ，a n dt e m p e r a t u r e t h eb e s tc o n d i t i o ni s ：i n i t i a t i o n a g e n t5 ，t h er a t i oo fb e n z o y lp e r o x i d et ob a s em a t e r i a li s1 ：1 5 ，t h ec r o s s i n g a g e n t0 0 4g ，t e m p e r a t u r e6 5 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h em a x i m a lo i la b s o r b e n c y r a t i oi s2 2 0e g g ，w a t e ra b s o r b e n c yr a t i oi s8 3 e g g ，o i lr e t a i n i n gr a t i oi sm o r e t h a n7 0 i na d d i t i o n ，p o l y m e rt h r o u g hf t - i r , t h es e md i v i s i o na n a l y z e st h e a t t r i b u t e ，h a ss t u d i e dt h eo b t a i n e dc e l l u l o s es t e mg r a f t i n gs t y r e n ec o p o l y m e r c o m p o s i t i o na n d t h es t r u c t u r e a tl a s t ，t h ep r i n c i p l eo fd y n a m i c sf o rb a g a s sc e l u l o u s eg r a f t e dm u l t i p l e m o n o m e r sw a sd i s c u s s e di nt h i s p a p e r ，w i t hc a l c u l a t et h ea c t i v a t i o ne n e r g y u n d e rc o n v e n t i o n a ls y n t h e t i cm e t h o di s 2 4 3 2 k j m o l 1 , a n dt h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，m o n n m e r sc e n t r e a t i o na n di n i t i a t i o na g e n to nr e a c t i o ns p e e d ，i n a d d i t i o n ，t h em a t e r i a lp r o d u c e di nt h ee x p e r i m e n tc o m p o s e dw i t ho t h e r m a t e r i a l sa n df a c i l i t y , t h e na p p l yt oo i ls p i l li n c i d e n t k e y w o r d s ：b a g a s sc e l l u l o u s e ；o i l - a s o r p t i o nm a t e r i a l ；m e t h y l m e t h a c r y l a t e ； g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ；b e n z o y lp e r o x i d e ； i v 目录 摘要= = ：二i a b s t r a c t i i i 符号说明 第一章绪论1 1 1 研究背景。1 1 1 1 油类污染及危害。1 1 1 2 油类污染的防治一2 1 2 高吸油材料的研究简介。2 1 2 1 根据制备方法分类2 1 2 2 根据合成单体分类3 1 2 3 根据原料分类3 1 2 4 根据吸油机理分类4 1 3 吸油材料的研究及应用进展5 1 3 1 吸油材料的吸油机理5 1 3 2 高吸油材料的合成途径6 1 3 - 3 吸油材料的特性8 1 4 纤维素科学的研究进展9 1 4 1 纤维素的化学结构9 1 4 2 改性纤维素预处理9 1 4 3 纤维素改性1 0 1 5 纤维素系吸油材料的研究发展状况1 3 1 5 1 纤维素的热解处理制备吸油材料一1 3 1 5 2 纤维素的化学结构改性制备吸油材料1 3 1 6 本课题的研究意义和主要内容1 5 1 6 1 研究意义。1 5 1 6 2 研究内容15 第二章蔗渣纤维高吸油材料的制备1 6 2 1 蔗渣纤维素的结构和性质1 6 2 2 接枝单体的选择1 6 2 3 实验材料和方法17 2 3 1 实验原料17 2 3 2 实验仪器。l7 2 3 3 实验方法1 7 2 3 4 吸油材料的性能测试。1 8 2 4 结果与讨论1 9 2 4 1m m a 单体接枝聚合反应的引发剂优选1 9 2 4 2 引发剂添加方法的选择1 9 2 4 3 引发剂k m n 0 4 h 2 s 0 4 产物的吸油( 水) 率影响2 0 2 4 4m m a 单体用量对材料吸油( 水) 性能的影响2 1 2 4 5 蔗渣纤维预处理的影响2 2 2 4 6 反应时间对材料吸油率的影响2 3 2 4 7 反应温度对材料吸油率的影响2 3 2 4 8 搅拌速度对接枝共聚的影响。2 4 2 4 9 苯乙烯的接枝共聚反应2 4 2 4 1 0b p o 浓度对材料吸油率的影响2 4 2 4 1 1 苯乙烯单体用量对材料吸油( 水) 性能的影响2 5 2 4 1 2 反应温度对产物吸油( 水) 性能的影响2 5 2 4 1 3 潜交联剂用量对吸液性能的影响2 7 2 5 本章小节2 8 第三章正交试验2 9 3 1 实验材料和方法2 9 3 1 1 原料2 9 3 1 2 实验仪器。2 9 3 1 3 实验方法2 9 3 2 结果和讨论2 9 3 2 1 正交试验设计2 9 3 2 2 吸油性能的优化工艺3 1 3 2 3 吸水性能的优化工艺3 2 3 3 本章小节3 3 第四章性能测试和结构表征3 4 4 1 实验材料和方法3 4 4 1 1 实验原料3 4 4 1 2 实验仪器3 4 4 1 3 实验方法3 4 4 2 结果与讨论3 4 4 2 1 吸油( 水) 性能测试3 4 4 2 2 测试温度对吸油率的影响3 7 4 2 3 保油率和保液率的测定。3 7 i i 4 3 材料的结构表征3 9 4 3 1 接枝共聚后材料的红外光谱( f t - i r ) 测定厶3 9 4 3 2 反应产物扫描电镜( s e m ) 的观察4 0 4 4 吸油材料的应用4 1 4 4 1 处理含油废水的吸附材料。4 l 4 5 本章小结4 3 第五章蔗渣纤维接枝共聚的动力学研究4 4 5 1 实验材料和方法4 4 5 1 1 原料4 4 5 1 2 实验仪器4 4 5 1 3 实验方法4 4 5 1 4 单体转化率的计算4 4 5 2 结果与讨论4 5 5 2 1 单体用量与接枝速率的关系：4 5 5 2 2 发剂用量对接枝共聚反应速率的关系4 6 5 2 3 反应温度与反应速率的关系4 7 5 4 本章小结4 8 第六章结论4 9 6 1 论文主要结论4 9 参考文献一51 致 射5 5 攻读学位期间发表论文情况5 6 i l l 符号 m m a s e m i r b p o a a t 1 v a q c 符号说明 意义 甲基丙烯酸甲酯( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) 扫描电镜( s c 锄n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 红外光谱分析( i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i s ) 过氧化苯甲酰( b e n z o y lp e r o x i d e ) 丙稀酸( a c r y l i ca c i d ) 吸油( 水) 率 吸油( 水) 速率 保油率 接枝率 单体转化率 聚合反应速率 i v 广西大学硕士掌位论文利用蔗潼纤维制备离吸油材料的研囊并口应用 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 油类污染及危害 现代工业发展迅速，对石油的需求量也随之与日俱增，但同时石油及其产品在开采、 炼制、贮运和使用过程中，一系列油类污染问题日益严重，其对海洋和陆地的自然条件， 以及人类的生活环境造成严重的安全隐患。从海上的原油或重油泄漏到石油工业、机械 加工业和食品工业产生的含油废水的排放，造成海洋污染，危害海洋生物，这类问题已 经引起了全世界的广泛关注。当油类泄露到海中，会在水面上快速扩散，形成的油膜能 阻隔海水与空气的物质交换。同时在风浪的作用下，部分油类还能与水形成油水。据计 算1 升的油水完全氧化，需要耗掉4 0 万升水中的氧，许多海洋生物就是因为水中的氧 气被“掠夺”而“窒息”死去。上世纪8 0 年代，海洋污染科学研究专家组( g e s a m f ) 的通过 研究表明，油污染是海洋污染中的最严重的一个因素【l 】。其中4 5 的油污染来自海洋运 输，包括油泄漏事故；3 6 来自城市及工业废水排放。 油污染带来的对海洋带来的影响和危害有( 2 】： ( 1 ) 对海洋生物的危害。海水的太阳辐射因为海面的油膜阻挡而减弱，使得海洋 植物的光合作用受阻；微型藻类的固氮能力下降，其生长受阻碍甚至会导致死亡；溢油 沉降到潮间带或者浅海海底，导致一些动物幼虫、海藻孢子对固着基质的能力降低；当 油渗入较高级植物体内时，细胞的渗透性改变，甚至致其死亡，进一步毒害海洋生物； 当油附着在海兽的皮毛和海鸟的羽毛上，油脂就会被溶解，保温、游泳和飞行的能力可 能会失去；干扰生物正常生理活动，使生物趋化性受影响；在污染领域内，个别生物种 的丰度和分布发生变化，从而改变生物群落的结构。 ( 2 ) 对水产业的影响。某些鱼类的洄游路线会受油污的影响而改变，可能导致生 物量的削减；沾污渔网、养殖器材和渔获物；鱼、贝等海产品受污染，造成销售受阻或 不能食用。 ( 3 ) 对环境的污染。大气与海水的物质交换在海面的油膜的影响下减弱，海面对 电磁辐射的吸收、传递和反射也会受影响；两极地区海域冰面上的油膜，使冰层增加对 太阳能的吸收而加速冰层的融化，海平面上升，影响全球气候；部分卤化烃等污染物在 广西大学硕士掌位论文利用蔗渣纤维制鲁高吸油材料的研舅骈口应用 海面及海水中的石油烃的作用下溶解，界面间的物质迁移转化率降低：使得海滨风景区 受到严重破坏，并威胁到人的身体健康。，一 此外，油污染还会破坏土壤结构，使得其功能下降，对土壤的生态系统产生严重的 危害。 1 1 2 油类污染的防治 由于海湾溢油污染的危害程度较大，且处理难度较大。当油类在海面上溢漏，油层 长时间受到海浪的冲击，会产生乳化层，对其处理会难上加难。对于油类污染，主要针 对溢油污染的防治与快速处理。目前对溢油污染事故，主要利用围栏法、分散法、吸附 法、凝固法和消油剂法【3 】，往往在一种处理方法的作用下，无法有效的清除海面的油层， 一般在实际的应急处理中采用多种方法和技术进行综合治理。 防止和处理油类污染方法和材料的研究和开发是近年来的热点。对于海洋溢油，主 要采用分散法和吸附法【3 1 。油污分散法是采用油分散剂，使油膜微粒化，分散到水相中， 阻止水体表面油膜的形成。油分散剂发展至今已开发出三代产品。第一代以醚类或芳香 类表面活性剂为主，由于其毒性很大，反而加重了环境污染。第二代分散剂采用芳香烃 含量低于3 的石油烃溶剂，其毒性较第一代降低很多。第三代分散剂是近年来开发的 乳化剂，润湿剂和氧化荆等的复配体系，其毒性低于第二代，而且分散剂效率提高。然 而将大量的石油微滴分散到海洋水体中，该行为本身依然是在制造污染。因此，采用吸 油材料对油类进行吸附回收是目前最可行的方法。 1 2 高吸油材料的研究简介 吸油材料的研究正日益成为应对突发性油类污染物快速处理处置技术的研究热点。 目前正在研究和使用的吸油材料主要是按照吸油机理、材料来源、和合成的不同方法进 行分类。 1 2 1 根据制备方法分类 吸油材料按照不同的制备方法可以分为化学合成和天然两大类【4 】。 目前有比较常见的三种化学合成类吸油材料是：第一种是凝胶型，如金属皂、苄叉山 梨糖酸、氨基酸衍生物等。它是利用范德华力和在凝胶形成中在材料内部构成的空间结 构实现对油吸附和包藏。其特点在于使用过程中不会造成危险隐患，并且没有毒性，吸 油性能好。对使用后的产物可以采用网装物制备的工具重新回收后进行处置，但是该类 材料的缺点是制备成本比较高，同时在实际的应用中必须要加热溶解后才能使用。第二 2 广西大掌硕士掌位- v e 文利用嘉渣纤维獭l 鲁酊吸油材料的研蓦驴阳应用 种是有机聚合物纤维，如聚氨酯、烷基乙烯聚合物、聚丙烯等。因其具备良好的亲油疏 冰特点，同时聚合物在其分子问存在一定的网络空间能将油品包裹在内部。该材料在吸 油的过程中表现出速度快，吸附能力强的特点，缺点是在外力的作用下回收物中的油容 易外漏，同时材料由于体积大运，使得运输成本比较高。第三种是高吸油性树脂，主要 是通过范德华力对亲油基对油分子的亲合作用。如聚甲基丙烯酸烷基酯，是通过自身发 生溶胀在树脂的内部实现吸附；该材料的吸油率高，能吸收芳香烃、烃等多种有机溶剂； 且保油率较高，在受压的条件下不会漏油，对回收物可以烧废弃，不会造成二次污染， 但存在价格较高，吸油慢的缺点。 主要的天然的吸油材料为纸浆纤维、木棉纤维、粘土和无定形二氧化硅等。优点是 原料来源丰富、环保、生产成本低、使用方便，不足之处为吸油率、受压易渗漏，此外 具有一定吸水能力。目前木棉纤维是常用的天然吸油材料，也是较早使用吸油材料。此 外未经处理天然洋麻纤维也具有良好吸油性能。在利用天然的物质制备吸油材料研究的 初始阶段，主要是针对原始的植物纤维如淀粉、玉米秸秆、蔗渣、木材纤维和脱乙酞甲 壳素等材料，以及该类材料的化学成分组成和分析方面的研究。主要是因为该类物质有 多孔的物理特征，使得具有一定的吸附能力，但是仅利用其物理结构吸油量比较小，需 要采用化学、生物和物理等方法对其进行改性后才能进一步提高其吸油能力。 1 2 2 根据合成单体分类 基于合成高吸油材料单体种类的不同，可分为是丙烯酸酯类树脂和烯烃类树脂【5 1 。 甲基丙烯酸脂和丙烯酸类脂是常用的接枝共聚单体，且这类的单体在高吸油树脂的制备 工艺研究较多且比较成熟。烯烃类单体由于分子中不含有极性基团，由该类单体所制备 的高吸油材料对油品的亲和力会较强，尤其是拥有长碳链型的烯烃类单体各种的油品的 吸附力会更好。 1 2 3 根据原料分类 基于合成高吸油材料单体种类的不同，一般分成三个类别【4 】，即无机类、有机类和 合成树脂系类。 利用蔗滏纤维制备高吸油材料的研要晴口应用 表1 1 高吸油树脂的分类及特性 t a b l e l - 1c l a s s i f i e sa n dc h a r a c t e r i s t i co fh i g ho i la b s o r p t i o nr i s i n 分类种类 应用领域 一 特点缺陷 1 2 4 根据吸油机理分类 高吸油材料可以根据吸油机理不同分为吸藏型吸油材料、凝胶化型吸油材料和自溶 胀型吸油材料，其吸油的机理和吸油前后材料内部分子结构所发生的不同变化可以参见 表1 - 2 【5 1 。 4 利用蔗渣纤维制备高吸油材料的研究和应用 表l - 2 各种吸油材料的吸油机理 ! 璺! ! 曼! ：；璺! 1 2 垡i 2 翌巴暨! 垒型宝兰2 11 1 曼堑2 竖2 i ! ：璺! 1 2 翌! i 2 翌巴签曼盟璺! ： 自溶胀型吸油材料 保藏型吸油材料 无机系 有机系 凝胶型吸 油材料 1 3 吸油材料的研究及应用进展 1 3 1 吸油材料的吸油机理 高吸油树脂属于低交联度聚合物，从其微观结构上是由亲油性单体交联而成的三维 网状结构，在其内部存在一定量的微孔。高吸油性树脂的吸油性利用范德华力实现的1 6 ， 吸油性树脂的吸收率( 单位质量树脂饱达到饱和状态后和吸油前的质量比) 与吸水性树 脂相比要小的多，吸油率一般只有原材料质量的几十倍。其吸油和保油性能主要是通过 树脂内部分子网络结构的伸展来实现的。因此，高吸油树脂的子的空间网状结构和侧基 亲油基团的亲油能是决定了其吸油和保油性能。从原理上来讲，材料中的分子网状结构 越大，侧基上的吸油基团亲油能力越强，空间的位阻越小，结构的推动力就越大，其吸 油率和保油率相应就越高。但是，当材料中分子网状结构越小，侧基上的基团亲油能力 越差，空间的位阻越大，推动力越小，其吸油率和保油率就越低。高吸油树脂材料在吸 油过程是伴随三维分子网络结构伸展进行的，分子链中的共价键实现化学交联，在较大 的键能条件下其交联的束缚就强，在通过单一化学交联制得的材料吸油率较低，且吸油 后的可逆性差，因此该类材料的保油率较高，属于缓释型或单向型的吸油树脂，同时树 脂在吸油后的放油处理难，会引起二次污染。 高吸油树脂的交联度有三种方式可以形成，可分为离子交联、化学交联、物理交联。 物理交联是通过分子链的缠结或相互之间的作用构成交联区，在较低的能量条件下 广西大掌硕士学位论文利用蔗渣纤维制备离吸油材牵“由研舅并口应用 能形成，相比之下化学交联所需的能量较高，因此，通过物理交联来替代部分化学交联， 构成化学和物理交联共同作用来改进高吸油树脂材料的分子网络结构，使得交联网的空 间位阻变小，从而改进该类树脂吸油率低和吸附后可逆性差的不足。 有关研究表明，在同样的聚合工艺下，通过引入部分物理交联和化学交联混合制备 的高吸油性树脂，其吸油性能要明显比单一化学交联所制备的材料要好。在吸油树脂置 于油品中，树脂链段和油分子之间产生溶剂化作用，链段伸展开来，在交联结构存在的 条件下，在该阶段树脂的吸油过程受f 1 0 巧h u g g i n s 方程控制【7 ，即受热力学推动力作 用下推动。因此在吸油初期是通过分子扩散来控制，具有较快的吸油速度，后期则是大 分子链段伸展的阶段。分子网的构象熵由于大分子链段的伸展降低，使得分子网的弹性 收缩，一直到热力学平衡态为止，称为饱和吸油，所需时间为饱和吸油时间。根据树脂 达到饱吸油的时间可以推知其吸油速度。田中【9 】等提出关于饱和吸油时间的计算方法： t = d 2 d ( 1 1 ) d = 1 0 r ( 1 2 ) 其中：t 为饱和吸油时间；d 吸油树脂的粒径；d 油分子在树脂中的扩散系数；k 高 吸油树脂的弹性模量：f r 油分子在树脂中扩散的黏度系数。 高物理和化学混合交联与仅通过化学交联制备的树脂比较，三维分子网的黏性增 加，即油分子扩散到树脂中的黏度系数变大。此外，树脂三维分子网的回弹性更好，树 脂的弹性模量增大。在含物理交联的树脂的吸油速率要比单一化学交联树脂快。徐萍 英【l l 】等人通过实验对该理论进行了论证，采用单一化学交联制备的高吸油树脂达到饱和 吸油时间，对苯约为1 5 0m i n ，三氯乙烯为1 2 0m i n ；在相等的交联量条件下，通过物理 和化学复合交联制备的树脂在苯的饱和吸油时间为4 0m m ，三氯乙烯为8 0m m ，有了明 显的下降。物理交联在聚合物中的作用比较复杂，目前在该方面的理论研究处于初级阶 段。物理交联的复杂性，使得我们对部分物理交联对高吸油树脂在聚合过程中的结构形 成和变化难以了解，而吸油树脂吸油的过程是由该结构的形成所决定的，因而直接影响 到吸油树脂的吸油率和对油品吸放的可逆性。 1 3 。2 高吸油材料的合成途径 对高吸油树脂材料的合成主要分为有两种途径【1 2 】：第一种是利用纯单体合成高吸油 树脂；第二种是对高分子的改性合成。 1 3 2 1 纯单体合成方法 纯单体高吸油树脂主要有烯烃类树脂和丙烯酸酯类树脂两类【1 3 , 1 4 】。 6 利用蔗渣纤维制备商吸油材料的研囊搿口应用 ( 1 ) 烯烃类树脂。由于烯烃分子内不存在极性基团，因此该类树脂对油品具有更好 的；洽件能，荚中长碳链烯烃对不同的油品都有良好的吸附能力。，烯烃类树脂是吸油材 料研究的热点【”】，目前主要的研究成果有：日本公司利用顺丁烯二酸与卜烯烃制备的 共聚物，由于顺丁烯二酸中有两个羟基，能和某些可与羟基反应的化合物进行共聚，或 引入带有反应性基团的树脂，经过加热反应使其脱水而制备交联聚合物，即高吸油树脂 材料【l6 】；二乙烯基苯与叔丁基苯乙烯采用聚异丁烯基材共聚也可以制成高吸油树脂。但 高碳烯烃的来源少，使得研究较为因难，目前还处于研究开发的初始阶段。 ( 2 ) 丙烯酸酯类树脂。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯合成高吸油树脂，比较常见的合 成方法主要有分散聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法等【1 6 1 。悬浮聚合法是目前常用的高 吸油树脂合成方法，利用对丙烯酸长链烷基或甲基丙烯酸酯作为合成的单体，其烷基链 有4 2 0 个碳原子，在甲基丙烯酸二甘醇酯、乙二醇二丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸烯丙酯、 二乙烯基苯等双烯单体的交联剂作用下分两步进行聚合。首先在较低温度下经过一段时 间的聚合，再进行升温，然后继续聚合一段时间后制备聚合物。通过该方法聚合比较成 熟【1 7 , 1 8 】，也有较多的文献，+ 也是国内外目前主要的研究方向。悬浮法通过两步聚合的原 理为，按一定比例的在水中加入分散剂等，经过加热搅拌使得分散剂在溶剂中溶解后引 入引发剂、单体和交联剂，进行引发聚合，再对产物处理后得到高吸油树脂。利用分散 剂主要目的是通过影响树脂颗粒形态来改变其吸油性能。王仪凤【1 9 j 等人通过该工艺制备 的甲基丙烯酸乙酯均聚分别与正辛酯、十六烷酯、甲基丙烯酸十八酯进行共聚反应的高 吸油树脂。有关研究显示，该类树脂对无极性类的芳香烃有较高的吸油率，而煤油和汽 油的吸油率次之，而机油的吸油率表现最低。当在共聚单体的侧链碳原子数的增加的情 况下，合成树脂的吸油性能也随之有明显提高，特别对煤油和汽油的吸油率提高最显著， 同时侧链碳原子数在1 2 1 6 之间的单体制备的树脂吸油性能最好。朱斌等人利用含8 。1 6 个碳的丙烯酸酯为合成单体，研究了侧基碳原子数和制备的高吸油树脂的吸油率的关 系，在结果中发现其碳原子数在1 2 1 6 之间的产物吸油性能相对较好【2 0 1 。其原因在于树 脂的空间结构与吸油率之间有密切的联系，吸油与保油性能主要是通过树脂分子内的网 状结构的伸展实现的。当树脂的空间结构越大，对应的吸油与保油率就越高。但是，如 果侧基的碳原子数过多树脂分子三维空间网状结构就难以伸展，因此会降低树脂的吸油 率。只有适当的单体的碳链长，才能制备具有较大的网状空间的树脂分子，产物的油率 和吸油倍率才能达到最理想的状况。如朱斌 2 1 1 等就通过常规分散聚合法形成高吸油树 脂，当分散剂完全溶解的条件下加入含有部分引发剂的单体，在适宜的温度下引发反应 7 广西大学硕士学位论文利用蔗潼纤维制备高吸油材料的研要巳弄a 应用 后合成高吸油树脂。结果发现，用脂肪醇甲基丙烯酸酯的侧基碳原子数在1 2 1 6 范围内 的单体得到的树脂对苯类油品的吸油率都超过2 0 9 e ；_ i 二 1 3 2 2 改性合成法 改性合成法主要是针对一些高分子物质的进行吸油改性，使其成为具有良好的吸油 性能材料。有研究对聚氨酯原料进行合成得到高吸油性树脂，把聚氨酯原料进行发泡后， 以其发泡体为油吸收剂，应用到油田的泄漏等事故的快速处理处置中，用小规模设备就 可处理大量的泄漏油。以聚氨酯为原料合成多元醇化合物如聚酯类多元醇和聚醚类多元 醇，苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯化合物等都属于合成高分子，采用氟利昂气体为发 泡剂，有机硅系材料为匀泡剂【2 2 1 。其中吸油性能与原料的种类有较大关系，对于多元醇 要达到良好的吸油性能，其平均分子要在1 0 0 0 以上才能实现。另一种改性方法是采用天 然高分子为基材，利用其改性得到高吸油材料，例如马希晨等人以纤维素和甲苯为溶 剂、对甲苯磺酸为催化剂、癸二酸为原料进行酯化处理。初步反应得到的产物与正丁醇 进行二次酯化，最终制备的纤维素改性高吸油树脂对汽油的吸油率达至1 1 1 5 9 g 。曹亚峰【2 4 】 等人选用棉短绒为原料，在交联剂双丙烯酸二元醇酯，单体为丙烯酸长链酯，通过悬浮 接枝共聚法制的了高吸油性材料。目前，利用纯单体合成法制备高吸油树脂工艺比较成 熟，分散聚合法和悬浮聚合法在该工艺中是最为常用方法，而悬浮聚合法的应用更为广 泛，也是一种比较成熟的一种聚合方法工艺研究。改性合成法中通过天然高分子为基材 利用改性合成制备的高吸油树脂还处于起步阶段，因此方法具有环保、安全、来源广泛 的特点，符合经济和社会可持续发展的要求，值的深入研究和发展。 1 3 3 吸油材料的特性 作为理想的高吸油材料应具备如下的一些特点【2 5 1 ： ( 1 ) 吸油率高，能吸附的油品种类多； ( 2 ) 吸油材料的单位体积要小，方便运输和物资储备； ( 3 ) 具有较好的保油率，一定的外力压制下也不会漏油现象； ( 4 ) 在油和水体系中，能有选择性的吸收在油水混合体系中的油； ( 5 ) 高吸油材料有较好的的稳定性和耐热性。 高吸油性材料在出了较高的吸油率外，还应具有对多种油品的吸附能力口6 】，除了 能吸收芳香烃类油和脂肪烃，还应吸收醇类，酮类，氨类和卤素类溶剂等有机物。然而， 作为同一种油类当其粘度、极性、分子量等不同时，材料的的吸油量也会有所不同，且 如丙酮、乙醇等有机溶剂在溶于水后几乎无法被吸油材料吸附。 g 利用蔗渣纤维制畚高吸油材料的研究和应用 保油率和吸油速率是高吸油材料的主要性能指标【2 7 】，而现在的常见吸油树脂的吸油 速率都比较慢，而且与油品的黏度、温度、树脂的形态、单位