（皮革化学与工程专业论文）生物沥滤法回收制革污泥中金属铬的研究.pdf

生物沥滤法回收制革污泥中金属铬的研究 摘要 中国已成为全球制革加工的中心，2 0 0 4 年出口额为2 3 0 亿美元，居全 国轻工行业第一位。通常每生产i t 原料皮要排出6 0 1 2 0 t 的废水，相应产 生的生化活性污泥每年约1 0 0 万吨( 含水7 0 ) 。如何处置制革污泥，已成 为皮革工业世界性的环保课题。在制革污泥各种处理方法中，最受推崇的是 制革污泥资源化处置，其中制革污泥农业利用是污泥资源化利用中最具优势 的途径。因为污泥不仅可以作肥源，供给植物养分：改善土壤理化性质；而 且能够改善土壤的生物学性质。目前，限制制革污泥土地资源化的主要因素 是制革污泥中高含量的重金属铬。 本论文对使用硫杆菌生物沥滤法分离富集制革污泥中重金属铬的机理 和工艺以及沥滤液的组成、性质和回用进行了一系列的试验研究。利用单因 素试验和正交试验重点考察了制革污泥驯化过程生长基质硫的添加量，水分 含量，搅拌速度等因素对污泥驯化的影响。采用原子吸收色谱仪，远红外光 谱分析等手段对沥滤液的组成及性质进行了分析研究，并将生物淋滤液分别 用于制革鞣制工段和制革浸酸工段，考察了不同工艺条件下收缩温度的变化 情况。 试验结果表明：影响活性污泥驯化最主要的因素是生长基质硫的添加 量，其中以6 m ( m l 活性污泥) 的量加入硫为最佳条件。在活性污泥驯化 过程中硫量的增加有助于污泥p h 值的降低。搅拌器电压控制在2 0 v ( 转速 大约在6 0 7 0 r m i n ) 对污泥进行曝气，控温3 0o c 4 - ，可使制革活性污泥当 中微生物大量增殖，大约l 周后，活性污泥的p h 值可降低至2 1 0 左右。制 革活性污泥中水分含量的变化对污泥驯化影响不大。 本论文中按照0 0 2 9 ( m l 驯化完成的制革活性污泥) 加入硫，控制转速 大约在6 0 7 0 r m i n 对污泥进行曝气，控温3 0 c 士，在驯化污泥p h 值下降 为3 5 时，按照( 1 5 9 绝干制革污泥) ( m l 驯化完成的制革活性污泥) 的 量分3 次加入制革污泥。淋滤试验能够正常启动。 生物沥滤液的p h 值在1 0 2 0 之间，沥滤液的分析结果显示沥滤液主 要含有f e 、c r 等具有鞣性的金属元素以及c a 、n a 、m g 、k 等非鞣性金属 元素。可溶性有机物含量复杂，且覆盖面广，其中含有糖类，羧酸类，酚类 以及芳香族化合物等。 沥滤液回用试验表明，将沥滤液回用于制革浸酸工段，采用正常鞣制工 艺，可取得较好的鞣制效果，蓝皮收缩温度可达1 0 0 以上。 关键词：制革污泥，生物沥滤，驯化，回收 i i t h es t u d y0 nt h er e c l 删o fh e a v ym 匝1 a l c h r o u mi nt a n n e r ys l u d g eb yb i o l e a c h n 、i g a b s t r a c t n o w d a y so u rc o u n t r yh a sb e e nt h ec e n t e ro ft h el e a t h e rm a k i n gi ng l o b a l l e a t h e ri st h en o o n ee x p o r t a t i o nt r a d ei nl i g h ti n d u s t r ya si t se x p o r tr e a c h e s2 3 b i l l o nu s d o l l a ri n2 0 0 4 u s u a l l y , e a c ht o nr o wm a t e r i a lc a l ld i s c h a r g ef r o m6 0t o 12 0t o nw a s t ew a t e r a c c o r d i n gt oi t , e v e r yy e a ri tb r i n g sl m i l l o nt o na c t i v a t e d s l u d g ew h i c hi n c l u d e s7 0 w a t e r c o m p a r et ot h eo t h e rd e a l i n gm e t h o d s ， r e u s i n gi ti nt h es o i li st h em o s ts u i t a b l ea n dp o s s i b l ew a yf o rt h es l u d g ei no u r c o u n t r y , b e c a u s ei tn o to n l yc a l lb eu s e da sf e r t i l i z e rw h i c hc a r lf e r t i l i z et h ep l a n t s b u ta l s oc a l lb e u s e dt oi n c r e a s et h eq u a n l i t yo f t h es o i l n o wt h eb i g g e s tp r o b l e m o fi ti st h a tt h eh i g hc o n t e n to f t h ec h r o m i u mi nt h el e a t h e rs l u d g e t h i st h e s i ss t u d i e do nt h em e c h a n i s m , t e c h n i q u e so ft h eb i o l e a c h i n gt h e c o n t e n t sa n dt h ec h a r a c t e ro f t h ef i n a ll i q u o ra n dt h ew a yt or e u s ei t t h ea ra n d t h ea a sa r eu s e dt oa n a l y s i st h em a i nc o n t e n ta n dt h ec h a r a c t e ro ft h ef i n a l l i q u o r t h i sp a p e rs e e i n ga b o u tt h eq u a n t i t yo ft h es u l f u rs h o u l db ea d d e di na n d t h ei n f e c t i o no ft h ep e r c e n t a g eo ft h ew a t e r , t h es t i r r i n gr a t et ot h ea c t i v a t e d s l u d g e sa c c l i m a t i z a t i o na n ds t u d i e dh o wt or e u s i n gt h eb i o l e a c h i n gf i n a ll i q u o r i nt h et a n n e r ya n dt h ec h a n g eo f t st ot h el e a t h e rb yr e u s i n gi t i ts h o w st h a ti ti sg o o dt od e c r e a s et h es l u d g e sp hi fw ei n c r e a s et h es u l f u r s q u a n t i t yu s e di nt h ea e c t i v e ds l u d g e sa c c l i m a t i z a t i o n p u ti n t h es u l f u ra s6 m i l l i l i t e r g r a mp e r m i l l i l i t e rv o l u m eo fa c t i v a t e d s l u d g e ，c o n t r o l l e dt h e t e m p e r a t u r eo nt h e3 0 士a n dt h ev o l t a g eo nt h e2 0 v ( t h er o t a t es p e e di sa b o u t 6 0 7 0 r m i n ) a l lt h i sw i l lh e l p f u lt ot h eg r o w i n go f t h em i c r o o r g a n i s mu s e di n t h eb i o l e a c h i n g a b o u t1w e e kl a t e r ，t h ep ho ft h ea c t i v a t e ds l u d g ei sb u i l td o w n a ta b o u t2 10 t h ew a t e ro ft h ea c t i v a t e ds l u d g ed o e sn oi n f l u e n c et ot h es l u d g e s a c c l i m a t i z a t i o n i i i w ep u tt h e s u l f u ri n t ot h ea c t i v a t e ds l u d g ew h i c hh a sb e e na c c l i m a t i z e d a l r e a d ya c c o r d i n gt o0 0 2 9p e rm i l l i l i t e rv o l u m e t h e nk e 印t h ev o l t a g eo ft h e s t i r r e ro nt h e2 0 va n ds t i ri t a tt h es a m et i m ek e 印t h et e m p e r a t u r eo nt h e3 0 。c + w h e nt h ep ho ft h ea c t i v a t e d s l u d g ew a sl o w e da t3 5p u tt h ea b s o l u t ed r y t a n n e r ys l u d g ei n t ot h ea c t i v a t e ds l u d g eo v e rt h r e et i m e s e v e r yt i m ew ep u t1 5 9 a b s o l u t ed r yt a n n e r ys l u d g ei n t oi t , t h em i c r o b i o l e a c h i n gc a nb es t a r t t h ep ho ft h ef i n a ll i q u o ri sd i v e r s eb e t w e e n1 0a n d2 0 i th a sb e e nf o u n d t h a tt h ef i n a ll i q u o r sc o n t e n ti sv e r yc o m p l e x ，i tc o n t e n t sf ea n dc rw h i c hc a nb e u s e da st a n n e r y , a l s oi th a sc a 、n a 、m g 、ka n ds oo nw h i c hc a nn o tb e u s e da s t a n n e r y t h es o r t so f s o l u b l eo r g a n i ca r ev a r i e da n di th a ss a c c h a r i n e 、c a r b o x y l i c a c i d s 、p h e n o l sa n da r o m a t i cc o m p o u n d t h er e u s i n go ft h ef i n a ll i q u o ri ss t u d i e di nt w od i f f e r e n tw a y s t h er e s u l t s s h o wt h a ti td og o o dt oc u td o w nt h ea c i du s e di nt h ep i c k l i n gi f i ti sr e u s e di nt h e p i c k l i n g a n di tc a nr e d u c et h ei n f l u e n c ec a u s e db yt h ea c i dt ot h ee n v i r o n m e n t a tt h es a l t l et i m et h et so f t h el e a r l i e rc a nr e a c ha b o v elo o k e yw o r d s ：t a n n e r ys l u d g e ，b i o l e a c h i n g ，a c c l i m a t i z a t i o n ，r e c l a i m 制革污泥中金属铬生物沥滤法回收 1 引言 1 1 制革污泥概况 中国已成为全球制革加工的中心，全国原皮加工量每年约为l 亿标张左右，由此产 生大量的制革污水，相应产生的污泥每年约1 0 0 万吨( 含水7 0 9 6 ) 。制革污泥含有高浓度 的重金属铬，在许多国家被划为危险类废弃物【“”。然而，就目前而言，还没有一种鞣制 方法能完全替代铬鞣，铬鞣以其优良的鞣制性能目前仍被广泛使用。据统计，全世界所 有的鞣剂品种中，含铬鞣剂约占7 0 8 0 ，全世界每年含铬鞣剂的消耗量约为2 8 0 ， 0 0 0 3 2 0 ，0 0 0 吨1 3 1 。铬鞣剂在制革生产中有着不可替代的优势。如何处置含有高浓度重 金属铬的制革污泥以及防止其对环境造成危害，已成为皮革工业世界性的环保课题。现 行的就近堆放、填埋、作为建筑材料( 如砖) 嗍的处置方法都存在有很大的环境风险。 制革污泥中所含的有机质是很好的农肥，制革污泥中的含氮量与生皮相当，比尿素化肥 还高，而且肥效均匀长久，远超过化肥。扔一吨污泥等于浪费一吨生皮，还造成很大的 污染。与此同时，目前由于大量使用化肥所带来的土地板结、土质下降、环境污染等问 题越来越受到国际上有关方面的重视，在众多的制革污泥处理方法中，较受推崇的是制 草污泥资源化处置，比如制革污泥土地资源化。而影响制革污泥土地资源化的主要因素 是存在于制革污泥中的重金属铬的污染问题。在我国，长期以来几乎所有的制革厂都对 制革污泥中的c r 未进行单独处理，使得制革污泥中c r 的含量( 干重) 高达l o g k g 4 0 g k g ，并且约有5 的制革污泥被用于农田【5 】。如此高的c r 含量的污泥被肆意堆放不仅占 据大量土地而且污染环境，让人忧心忡忡。为提高农用污泥的安全性，扩大污泥农用适 用面( 不同类型土壤上使用) ，并减缓使用污泥的土壤中重金属的积累，人们对氯化，螯 合，酸化，生物沥滤等各种方法去除污泥中的重金属进行了研究。其中，生物沥滤法因 其成本低廉，沥滤效果好，操作简单，工程化可能性大而备受瞩目1 6 1 。 1 1 1 制革污泥的产生与特点 制革生产中，不仅有大量的污水排放，也有一些污泥产生，主要有水洗污泥，成份 以氯化物、硫化物、酚类、细菌等为主：脱毛浸灰污泥，成份以硫化物、毛浆、蛋白质、 石灰等为主；含铬污泥、铬鞣废液碱沉淀法回收的铬泥以及用物理、化学和生化方法处 理废水所剩的污泥。其主要成份为：蛋白质、油脂混合物、铬、钙、钠的氯化物、硫化 物、硫酸盐以及少量的重金属盐等。 不同浓度的制革污泥成份分析表明，铬、钙、钠、硫化物、硫酸盐及氯化物的含量 较高。这些污泥所含的有机物、重金属等在堆放过程中发生分解，产生渗析水分，并将 陕西科技大学硕士毕业论文 其中的重金属，特别是铬溶出，从而污染环境，只要有三价铬的存在，就不能完全排除 存在铬酸盐存在的可能性。污泥埋入地下，由于其化学成份的可动性，有可能发生沥滤， 沉到地下水，继而污染地表水和地下水1 7 1 。 这些污泥除具有上述成份外，还含有大量的水分( 9 0 9 8 ) ，即使经脱水后的污 泥也含有5 0 8 0 的水分，将这些污泥倒入江河或埋入地下必然造成污染。我国大部 分制革厂，为躲避环保部门的处罚，不得不用絮凝沉淀法处理废水，然后用砂土过滤， 得到的污泥再埋入地下。因为过滤过程中可溶性的污染物渗入地下，使地表水及地下水 污染，造成二次污染。另外含硫化物的污泥在堆放过程中若遇到酸性物质，会放出大量 的剧毒易燃气体硫化氢，不仅造成环境污染，还有可能造成人员伤亡，这样的事情在国 内外屡有发生。所以要彻底治理制革厂的污染，只处理废水而不管污泥是行不通的。随 着人们环保意识的不断加强，环保法规的不断严格和完善，污泥的处理问题已经摆在制 革工作者的议事日程上来。 1 1 2 制革污泥的处理方法 1 1 2 1 填埋 填埋是一种简单易行的方法，一定程度上存在可行性。但此法既没有开发出污泥中 可利用的价值，又没有对制革污泥进行彻底处理。因此，这是一种消极地处理方式。在 我国，绝大多数污泥在填埋之前并未针对污泥当中的有害物质进行单独处理，污泥中所 含的有毒元素，并没有被固定或除去。或没有在填埋处修建防渗漏保护层，使得填埋的 污泥渗滤液污染土壤，同时污染地表水及地下水，对周围环境造成长久的危害。另外含 硫化物的污泥，若遇到酸性物质( 如酸雨等) ，会放出大量的剧毒气体硫化氢，轻则造成 污染周围环境，重则造成人员伤亡口7 8 9 】。随着人们环境保护意识的增强和环保技术的 进步，制革污泥的填埋处理在欧洲和美国呈下降趋势。制革污泥填埋时原则上不允许渗 漏、流失和进入空气，所以国外的填埋方法中有防渗、防污处理措施，即首先覆盖1 2 m m 厚的塑料防渗层，然后再覆盖l o o m m 厚的化纤地毯，2 m 厚的沙土作为保护层，在填埋 场地的最低处铺设了专用污水收集管道，垃圾中渗出的污水将通过该管道收集输送到污 水处理场。由于制革污泥有不良气味，因此还须将其作为特殊垃圾填埋。显而易见，这 种填埋的处理方式不仅污染空气和地下水源且占用土地，从根本上并未解决制革污泥的 处理问题。 1 1 2 2 焚烧 制革污泥采用焚烧的方法，可彻底消除其中大量有害的有机物和病原体，并且可进一 步回收热量。制革污泥焚烧后，剩余的灰分可回收铬再利用，其余的灰份可用作肥料。 但不同成分的污泥须严格控制焚烧条件，并且技术和设备的要求比较高。此方法的优点 制革污泥中金属铬生物沥滤法回收 是通过燃烧可回收能量，焚烧可破坏制革污泥中所有的病原体并完全氧化有毒的有机物。 它对于保护土地和水源免受制革污泥污染具有重要意义。其缺点是浪费资源，技术要求 及处理成本高，对空气有污染，会产生新的有害物。检测表明f l o l ，焚化后的灰份中含有 大量的六价铬，灰份必须作为有毒物进行二次处理，因此这种方法是最昂贵的污泥处理 方法。 1 1 2 3 堆埋 制革污泥中含有丰富的氮以及植物生长所需要的营养元素，将污泥应用于土壤堆肥 是一种经济、简单、方便的制革污泥处理方法。目前国际上较完善的堆肥方法有充气静 止堆放法和生物反应器法l ”】。静止堆放的特征是体系中装有充气装置来提供氧气并带走 多余的热量。生物反应器堆肥先将制革污泥脱水，提高固含量，而后将其与木屑等物按 比例混合，并投放于密闭容器中通风反应，最后将其露天堆放一段时间即可。将制革污 泥进行堆肥【1 2 1 1 “】，得到的有机肥可以提高土壤孔隙空间，改善土壤的理化性质、化学性 质，改良土壤结构。我国是一个农业大国，目前农业土壤有机质含量大都偏低，所以施 用制革污泥堆肥可以使污泥化害为利，得到资源化利用，具有一定的经济效益和巨大的 环境效益、生态效益，应用前景十分广阔。但是，对于如何加强制革污泥污水的处理， 降低其中的铬含量：重金属铬对植物生长情况的影响如何；果实中铬含量的测定等问题 还需做进一步的研究，以提高制革污泥农用的安全性。 1 1 2 4 做建材 污泥的污染在于其化学组分的可变性，若采用一定的方法使其组分固定，则不会造 成污染。将含铬污泥与硅、锌、镁等化合物混合，在一定的高温下焙烧制成彩色玻璃、 墙砖、地砖、路基等，即可以除去有机物，又可以固定有害金属离子。国内已有部分厂 家开发出用此法制砖的技术。但是，此法仍未能有效的去除重金属铬，若超出建材使用 年限，重金属铬对人体仍存在潜在的危险。 1 2 课题的提出 传统污水处理工艺中，重金属从污水中去除经过两步，首先初次沉淀去除一部分不 溶性或吸附到颗粒物上的金属，第二步是活性污泥生物处理，主要通过污泥絮体对溶解 金属的吸附作用，而将重金属从污水中去除。活性污泥阶段比初次沉淀可更有效地从污 水中去除重金属。 污水处理过程中，污泥中的重金属发生了溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应， 形成不同的化学形态，其活性也有差异。周立祥等对北京高碑店污水处理厂生污泥的研 究发现，c u 、z n 、p b 和c d 等重金属大部分存在于生物絮凝体组分中1 1 5 i 。 污泥中不同的金属元素，以及同一金属元素在不同类型的污泥当中存在形式有所不 陕西科技大学硕士毕业论文 同。生污泥中的重金属主要以氧化物、氢氧化物、硅酸盐、不可溶盐或有机络合物的形 式存在，其次为硫化物，很少以自由离子的形式存在。 为了实现污泥资源化利用，国内已经进行了污泥重金属无害化的多方面研究。主要 有两条途径：一是将重金属加以固定，降低生物有效性( 如做建材) ；二是将其从污泥中 去除( 生物沥滤) 。 1 2 1 重金属的固定技术 1 2 1 1 堆肥固定 此法可有效破坏污泥中有机质，杀灭病原菌，但对重金属的含量没有明显影响，只 对其存在形态或活性稍有影响。 p h 值是影响重金属生物有效性和植物吸收速率的最重要因素，污泥堆肥中可通过投 加粉煤灰，碱性铁矾土等碱性材料作为固定剂提高p h 值，重金属形成不可溶碳酸盐吸 附到碱性材料上，可有效降低重金属的水溶态和交换态，从而达到降低金属有效性和固 定重金属的目的。 1 2 1 2 碱性稳定 此法同样是控制污泥的p h 值，通过直接向污泥中加入碱性化学物质，使混合物的 p h 值超过1 2 ，在高p h 值，加热，湿度降低等多因素的协同作用下使污泥达到稳定、消 毒、除臭和干燥的目的。此法拥有很高的应用前景。与此同时，持久性是评估重金属固 定的主要标准，由于碱性生物固体一般最终进行土地利用，因而科学工作者们需对碱性 生物固体在农用中的施用量，施用方法对土壤安全性等问题需作进一步的研究。 1 2 1 - 3 热处理 污泥经过高温热处理可以有效杀灭病原菌，也能使其中的重金属形态发生改变，达 到对其进行固定，降低生物有效性的目的。但热处理技术耗能高，花费大，固定后的污 泥进行土地利用时，对人类健康和环境的潜在威胁仍然存在。 1 2 1 4 粘土固定 将粘土与污泥混合在一起制成肥料，利用粘土吸附特性与重金属形成稳定的结合物， 同时，将污泥中的重金属进行固定。混合肥料施用农田后，不会因雨水冲淋、微生物活 动等原因造成土壤和附近水体的重金属污染。但重金属在被粘土吸附截留菇是否对植物 的生长有影响等问题仍需进一步的探索。 污泥中重金属的固定技术在一定程度上和一定时期内可减轻重金属的危害，但污泥 土地利用后，随着环境条件的变化和时间的推移，重金属最终仍会显现出其不利影响。 重金属固定技术只能对重金属的危害起缓解作用，并不能从根本上消除重金属的危害。 4 制革污泥中金属铬生物沥滤法回收 1 2 2 重金属的去除技术 1 2 2 1 离子交换 离子交换技术就是利用螯合离子交换树脂对重金属的强亲和力，以去除污泥中重金 属的一种技术。此法具有选择性高，较为经济等优点。但操作不便，难以处理固体悬浮 物含量较高的污泥。 1 2 2 2 电化学 电化学方法可降低污泥中重金属的含量，同时可实现金属的回收。研究表明，直接 电解污泥能明显减少正极附近污泥中的重金属，电解时间越长，效果越好。但此法经济 成本较高，不利于规模化。 1 2 2 3 氯化 此法是将污泥与氯气直接反应，产生大量的h c i ，导致p h 值降低，溶出金属。但 污泥氯化处理对于重金属溶解的总效率不高，所需的化学试剂成本较高，操作方式也存 在很多限制，最为重要的是污泥氯化处理还可能生成一些毒性氯代有机物，安全性还有 待考察。 1 2 2 4 化学沥滤 污泥重金属绝大部分以沉淀形式存在，利用酸将其转化为溶解态，可将重金属沥滤 到液相中，然后通过固液分离而除去重金属，即重金属沥滤技术。沥滤技术又可分为化 学沥滤与生物沥滤。 化学沥滤是利用酸或有机络合剂对污泥进行酸化或络合处理，降低污泥中重金属含 量的一种重金属去除技术。常用的酸有无机酸( 如盐酸、硝酸等) 和有机酸( 如柠檬酸、 e d t a 等) 。 采用无机酸进行化学沥滤，速度快，效率高。但仅用酸来降低污泥p h 值，不利于 重金属硫化物向可溶态离子形式转化。此法成本太高，对受纳土壤和水体常带来负面影 响，并不适于实际应用。 有机酸通常也是络合剂，它可以通过酸化和络合两种作用去除污泥中的重金属。在 化学沥滤方面具有一定的优势。但有机酸的酸性一般较弱，仅能去除部分络合性较强的 重金属，对于络合性较差的重金属则难以去除。 1 2 2 5 生物沥滤 污泥中重金属的生物沥滤( 又称生物淋滤b i o l e a c h i n g ) 是指在曝气供氧和添加硫酸 亚铁、硫粒等硫杆菌生长基质的情况下，利用硫杆菌的产酸作用使污泥的p h 值下降，使 污泥中处于吸附、化合状态的重金属离子得以释放并转移到液相中，再将污泥脱水从而 去除污泥中的重金属的过程。 该法最早用于利用细菌处理低品位、分散、难处理的矿，称为生物浸矿或生物湿法 陕西科技大学硕士毕业论文 冶金。 1 2 3 生物沥滤的机理 污泥中重金属的生物沥滤是指在曝气供氧和添加硫酸亚铁、硫粒等硫杆菌生长基质 的情况下，利用硫杆菌使与污泥处于吸附、化合状态的重金属离子得以释放并转移到液 相中的过程。这一过程实际包含了两个方面，即微生物的直接代谢和间接作用。前者是 指通过微生物的活动将污泥中的金属硫化物氧化为硫酸盐从而使重金属释放到污泥液相 中的过程；而后者是指利用微生物的代谢产物( 单质硫、硫酸等) 使污泥中处于吸附和化 合状态的重金属溶入到液相中的一种作用【7 1 。 硫细菌属的细菌属于化学自养菌，是微生物沥滤去除污泥当中重金属的主要微生物。 包含铁硫杆菌( t t h i o f e r r o x i d a n s ) 和硫氧化菌( t t h i o o x i d a n s ) 。硫氧化菌又分为氧化硫菌和 排硫杆菌( t t h i o p a r u s ) 两种不同的嗜酸性菌。铁硫杆菌适于在p h 值4 0 以下，3 0 3 5 生长，并以铁粉及硫代硫酸盐为生长基质；排硫杆菌适于在p h 值6 0 8 0 之间，3 0 生长，以硫粉、可溶性硫化物及硫代硫酸盐作为基质；氧化硫菌适于在p h 值2 o 4 0 之间，2 5 3 0 c 生长，以硫粉及硫代硫酸盐作为基质来源。 表1 1 用于生物淋滤的微生物分类表 t a b 1 - 1t h es c h e m eo f t h em i c r o o r g a n i s mu s e di nt h eb i o l e a c h i n g 铁硫杆菌沥滤过程需要添加硫酸亚铁基质，并调节p h 值为4 o ；硫氧化菌沥滤过程 需添加还原态硫，不需调节p h 值至酸性。 整个反应机制分为直接机制( d i r e c tm e c h a n i s m ) 和间接机s t l ( i n d i r e c tm e c h a n i s m ) ： 直接机制( d m ) ： 2 h + 0 5 啦+ 2 e - t t h i o o x i d a n s 琏0 e s t t h i o o x i d a n s m e ：+ s 。+ 2 e 。 m e ：二价金属离子：m e s ：金属硫化物 间接机制( i m ) ： 6 ( 1 - 1 a ) ( 卜1 b ) 制革污泥中金属铬生物沥滤法回收 4 f e s o 鹏+ 殖s o 。旦掣盟堕! 型s2f e ，( s o o ，+ 毋o 8 e s + f e = ( s o j ) ，t 皿e s 仉+ 2 f e s o 。+ s 。 ( 1 一l c ) ( 1 一l d ) 图1 - 1 生物沥滤反应机制示意图l 驯 f i g 1 - lt h ep r i n c i p l es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eb i o l e a c h i n g 直接机制在沥滤过程中，硫氧化菌直接与金属硫化物作用。首先硫氧化菌先附着在 固体颗粒上，在有氧条件下先获得电子并消耗质子使o h - 增加如反应式( 卜l a ) ，溶液中 因氢氧根离子的增加使p h 值上升，此时金属硫化物氧化并释放出离子及电子，使硫化物 形成元素硫如反应式( 卜l b ) ，进而使金属从固相溶出。 间接机制在沥滤过程中，硫氧化菌代谢产物与金属硫化物的间接作用：利用代谢基 质硫酸亚铁的反应如反应式( 卜l c ) ，铁氧化菌以生化反应将亚铁氧化为三价铁：接着反 应式( 1 - 1 d ) 中，三价铁再经过化学反应将金属硫化物氧化成硫酸盐，间接的形成元素 硫和硫酸，反应式( 1 - 1 c ) ，( 1 - 1 d ) 形成循环反应。三价铁变成二价铁，二价铁由 t f e r r o x i d a n s 将二价铁氧化成三价铁，从而使重金属溶出。 在细菌作用下金属硫化物被氧化成金属硫酸盐，f e 2 + 被氧化成f e 3 + ，而f e 3 + 则和金 属硫化物反应生成金属离子和元素硫，元素硫则继续被硫细菌氧化成硫酸，使污泥p h 值下降并促使金属进步溶出。使污泥重金属溶出至低于农用标准。 1 2 4 培养过程中的环境因素 1 2 4 1 适宜的温度 陕西科技大学硕士毕业论文 任何微生物只能在一定温度范围内生存，在适宜的温度范围内可大量生长繁殖。在 污泥培养时，要将它们置于最适宜温度条件下，使微生物以最快的生长速率生长，过低 或过高的温度会使代谢速率缓慢、生长速率也缓慢，过高的温度对微生物有致死作用。 1 2 4 2 适宜的p h 值 微生物的生命活动、物质代谢与p h 值密切相关。大多数细菌、原生动物的最适p h 值为6 5 7 5 ，在此环境中生长繁殖最好，它们对p h 值的适应范围在4 1 0 。而活性污 泥法处理废水的曝气系统中，作为活性污泥的主体，菌胶团细菌在6 5 8 5 的p h 值条 件下可产生较多粘性物质，形成良好的絮状物。 1 2 4 3 保证废水中要有适量的溶解氧( d o ) 好氧的生化细菌属于好氧性的。氧对好氧微生物有两个作用：( 1 ) 在呼吸作用中氧作 为最终电子受体：( 2 ) 在甾醇类和不饱和脂肪酸的生物合成中需要氧：且只有溶于水的氧 ( 称溶解氧，以d o 表示) 微生物才能利用。在活性污泥的处理工艺中采用的潜水曝气搅 拌机将罗茨鼓风机送来的空气打碎成细小气泡并与活性污泥、废水完全混合，由导流1 ：3 向四周甩出，最大程度地增加气泡、水、泥的接触面积，提高了充氧效率，保证废水中 的溶解氧。 在活性污泥的培养中，d o 的供给量要根据活性污泥的结构状况、浓度及废水的浓 度综合考虑。具体说来，也就是通过观察显微镜下活性污泥的结构即成熟程度，测量曝 气池混合液的浓度、监测曝气池上清液中c o d c r 的变化来确定。根据经验，在培养初 期d o 控制在1 2 m g g l ，这是因为菌胶团此时尚未形成絮状结构，氧供应充分，使微生 物代谢活动增强，营养供应不上而使污泥自身产生氧化，促使污泥老化。在污泥培养成 熟期，要将d o 提高到3 4 m g 1 左右，这样可使污泥絮体内部微生物也能得到充足的 d o ，具有良好的沉降性能。在整个培养过程中要根据污泥培养情况逐步提高d o 。 特别注意d o 不能过低，d o 不足，好氧微生物得不到足够的氧，正常的生长规律 将受到影响，新陈代谢能力降低，而同时对d o 要求较低的微生物将应运而生，这样正 常的生化细菌培养过程将被破坏。 1 2 4 4 要保证废水中的营养物质 废水中的微生物要不断地摄取营养物质，经过分解代谢( 异化作用) 使复杂的高分子 物质或高能化合物降解为简单的低分予物质或低能化合物，并释放出能量；通过合成代 谢( 同化作用) 利用分解代谢所提供的能量和物质，转化成自身的细胞物质；同时将产生 的代谢废物排泄到体外。 水、碳源、氮源、无机盐及生长因素为微生物生长的条件。例如，造纸废水中不缺 乏生长因素、且富含纤维素、半纤维素等，可保证碳源( b o d 5 ) ，但应按 b o d 5 ：n ：p = 1 0 0 ：4 ：1 的比例补充氮源、含磷无机盐，为活性污泥的培养创造良好的 制革污泥中金属铬生物沥滤法回收 营养条件。 1 2 s 生物沥滤法去除制革污泥重金属的优越性与可行性 1 2 5 1 生物沥滤法去除制革污泥重金属的优点： ( 1 ) 硫细菌不是任何动物的病原菌。 ( 2 ) 不需加酸对污泥进行预酸化、可和已有的好氧污泥消化法相结合，能充分利用 已有的运行设施，降低了操作成本和基建费。 ( 3 ) 由于污泥中硫细菌生存适应能力强，繁殖快，能快速启动沥滤金属，沥滤效率 高、时间短。 ( 4 ) 操作简单，运行过程无需特殊控制，系统最佳运行温度2 5 3 0 c ( 1 0 3 7 均能沥滤) ，在冬季无需加热，所需基质s 容易保存和运输。 ( 5 ) 任何类型污泥都能用此法沥滤金属，因为硫细菌在任何污泥中均能快速适应生 长( - - 沉池、厌氧消化、好氧消化等) 。能有效去除指示菌并使v s s 下降。污泥中的病 原微生物易造成疾病的传播，用硫细菌沥滤金属既能有效去除金属又能杀灭病原菌。 ( 6 ) 不损害污泥的肥效。 1 2 5 2 生物沥滤法去除制革污泥重金属的可行性 制革污泥中含有大量的重金属铬，若在农田中直接使用会导致土壤中重金属的积累， 使农作物遭受污染，最后通过食物链进入人体，将会造成严重的后果。为提高农用污泥 的安全性，扩大污泥农用适用面( 不同类型土壤上使用) ，并减缓使用污泥的土壤中重金 属的积累，人们对氯化，螫合，酸化，生物沥滤等各种方法去除污泥中的重金属进行了 研究”1 。其中，成本低廉，操作简单，效果好，工程化可能性大的生物沥滤法处理制革 污泥，并将沥滤液回用于制革加工过程的工艺无疑是一种既环保又节能的对制革行业发 展具有积极意义的好方法。 制革污泥生物沥滤的研究主要是如何利用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌两种菌来 降低污泥p h 值，从而去除污泥中的重金属铬。应用前者需向污泥中添加无机酸将污泥预 酸化，并且不易在污泥中直接培养。利用氧化硫硫杆菌进行生物沥滤，对污泥p h 值要求 低，且可以以污泥为生长基质进行培养。国内将此技术应用于制革污泥的研究尚未见报 道。综合考虑经济可行性，此法采用投加单质硫作为生长基质直接在污泥中培养细菌的 方法，方法简单可行，设备要求不高，直接处理生污泥，具有较强的可行性。 1 2 6 本课题的创新之处 据有关资料显示，采用生物沥滤处理制革污泥的方法国内已有一定的研究。本论文对 污泥驯化的条件作了更进一步的考察，首次发现了曝气量对污泥驯化的影响规律。通过 9 陕西科技大学硕士毕业论文 实验，考察了生物沥滤法对制革污泥中的铬的去除情况，并确定了沥滤液回用于制革过 程的工艺。使固体废弃物得到资源化利用，变废为宝，不仅消除了污泥的污染，而且也 消除了重金属铬的污染。同时节约了铬资源。达到了环保与节能的双重要求。 0 制革污泥中金属铬生物沥滤法回收 2 试验部分 2 1 试验仪器 d h 计：p h s - 2 5 ，上海日岛科学仪器有限公司制造； 电动搅拌机：7 3 1 2 一i 型电动搅拌机，上海标本模型厂制造； 恒温水浴：常用电热恒温水浴锅，北京化玻联医疗器械有限公司制造； 分析天平：m e l t l e r ，a e 2 4 0 ，瑞士进口： 控温电炉：1 0 0 0 w 电阻式控温电炉，重庆试验设备厂制造： 凯氏烧瓶1 5 0 r a l ，天津玻璃仪器厂制造； 微量定氮仪：改良式微量定氮仪，天津玻璃仪器厂制造： 分光光度计：7 2 2 分光光度计，上海精密仪器厂； 红外光谱分析仪：v e c t o r 2 2 ，德国布鲁克公司： 及其它实验常用仪器。 2 2 试验材料和试剂 无二氧化碳水：用于配制标准溶液及稀释用的蒸馏水，在临用前煮沸1 5 m i n ，冷却 至室温。 甲基橙指示剂：称取0 1 9 甲基橙溶于l o o m l 蒸馏水中。 无水碳酸钠：取适量的基准级无水碳酸钠，在1 8 0 的烘箱中烘2 h ，然后移入干燥 器内冷却，备用。 盐酸标准溶液( o i m o l l ) ：量取9 m l 浓盐酸，并用无二氧化碳的重蒸馏水稀释至 1 0 0 0 m l 。其准确浓度按下述方法标定：准确称取已在干燥器内放冷的基准级碳酸钠o 1 0 1 5 9 ，置于2 5 0 m | 三角烧瓶中( 同时做三份) ，各加无二氧化碳的重蒸馏水l o o m ! ，轻 震荡三角烧瓶，使碳酸钠溶解，然后加3 滴甲基橙指示剂，用盐酸标准溶液滴定至由橘 黄色刚变成橘红色，记录盐酸标准溶液用量。于标定同时做一空白试验，从滴定碳酸钠 所消耗的盐酸用量中扣除滴定空白所消耗的盐酸量，计算盐酸溶液的浓度。 铬标准溶液：精称取o 1 4 1 4 9 在1 0 5 1 i o c 温度下烘干2 小时的分析纯中铬酸钾溶 于蒸馏水，稀释至5 0 0 m l 的容量瓶中。此溶液l m l 含0 1 m g 铬。使用时取l o m l 稀释至 l o o m l ，则l m l 含0 o l m g 铬。 0 5 高锰酸钾溶液：将5 o g 化学纯高锰酸钾( 固体) 溶于1 0 0 0 m l 蒸馏水中制得。 1 ：l 硫酸：用体积相等的蒸馏水和9 8 的浓硫酸配制成。 陕西科技大学硕士毕业论文 1 ：l 磷酸：将一体积浓磷酸溶在一体积蒸馏水中配制成。 3 0 碳酸钠溶液：将6 0 9 化学纯碳酸钠( 固体) 溶于2 0 0 m l 蒸馏水中制得。 2 0 尿素溶液：将2 0 9 化学纯尿素( 固体) 溶于1 0 0 m l 蒸馏水中制得。 ， 2 亚硝酸钠溶液：将2 9 化学纯亚硝酸钠( 固体) 溶于1 0 0 m l 蒸馏水中制得。 0 2 - - 苯基碳酸二肼：称取o 1 9 化学纯二苯基碳酸二肼加入5 0 m l 9 5 乙醇，使之 溶解，再加2 0 0 m l 已放冷的l ：9 硫酸，贮于冰箱中。此试剂应为无色液体，变色后不应 该再使用。 0 0 5 m l lh 2 s 0 4 标准溶液：经碳酸钠标准溶液标定。 3 0 9 l 硼酸( 应不含硼砂) ：可将硼酸溶液溶解在热水中。 浓硫酸：化学纯，相对密度1 8 4 。 5 0 0 9 l 氢氧化钠溶液：称5 0 0 9 工业氢氧化钠，配制成1 0 0 0 m l 溶液。 硫酸铜：化学纯，白色粉末状( 无水硫酸铜) 。 硫酸钾：( 或无水硫酸铜) ：化学纯。 混合指示剂：0 1 2 5 9 次甲基红和0 0 8 2 5 次甲基蓝，溶于1 0 0 m l9 0 乙醇中，次甲基 蓝也可用溴酚蓝代替。 咸阳第二印染厂污水处理厂活性污泥；辛集某公司活性污泥及徐州某制革厂制革污 泥。 单质硫( 分析纯，天津市河北区海晶精细化工厂) ：含结晶水的硫化亚铁盐( 分析纯， 成都临江化工厂) ；硫酸铬( 化学纯，上海来泽精细化学品研究所) 。 2 3 选择菌种的试验 2 3 1 氧化亚铁硫杆菌的驯化试验 取四个三角瓶，0 中加入3 0 0 m l 水做空白，l ，2 ，3 中各取印染活性污泥3 0 0 m l 。 分别向0 、1 、2 和3 中j j n a 单质硫3 0 9 ，硫化亚铁盐9 0 9 ，搅拌。恒温水浴锅控温 3 0 。c 士。每天测p h 值变化。 2 3 2 氧化硫硫杆菌的驯化试验 取四个三角瓶，0 中加入3 0 0 m l 水做空白，1 ，2 ，3 中各取印染活性污泥3 0 0 m l 。 分别向0 、1 、2 。和3 中加入单质硫3 0 9 ，搅拌。恒温水浴锅控温3 0 c + 。每天测p n 值变化。 制革污泥中金属铬生物沥滤法回收 2 4 制革括性污泥成分测定的试验 2 4 1p h 值的测定 取2 5 m l 的污泥上清液于1 0 0 m l 烧杯，插入p h 电极测定。 2 4 2 含水率的测定 准确称取适量的制革活性污泥样品于已恒重的蒸发皿中，在恒温水浴上蒸干后移至 ( 1 0 5 士2 ) 的拱箱中，继续干燥2 3 h ，取出并放入干燥器中冷却。半小时后称重，并 记录数据。继续干燥此污泥样品，直到前后两次干燥后称重质量差不超过o 0 0 2 9 ，即为 恒重。制革活性污泥干燥前后的质量差即为制革污泥当中的水的重量。 2 4 3 铬含量的测定m i 标准曲线的绘制：分别吸取o m l ，l m l ，2 m l ，3 m l ，4 m l ，5 m l 的铬标准溶液，加入 5 0 m l 蒸馏水，再加1 ：l 硫酸l o 滴，l ：l 磷酸1 0 滴，0 5 高锰酸钾溶液4 滴使其里明显 紫色，煮沸3 r a i n ，若煮沸中高锰酸钾颜色褪尽，应继续加至有明显的紫色为止。冷却， 沿瓶壁加入尿素5 m l ，再加入2 n a n 0 2 直到颜色完全褪去，继续加2 n a n 0 2 直到无