（材料加工工程专业论文）流化床制备复合颗粒的研究.pdf

南京理t 人学f j ： 卜学位论义流化床制备复台颗粒的研究 摘要 为了对颗粒表面进行改性，在自行设计组装的流化床反应器中，利用化学气相沉 积法( c v d l 制备了不同的复合颗粒。以四氯化钛( t i c l 4 ) 为前驱体，制备了硅胶负载二 氧化钛( t i 0 2 ) 复合颗粒，考察了反应时间对二氧化钛沉积量的影响，研究了复合颗粒 在紫外光下对草酸的催化降解功能。用扫描电镜( s e m ) * n 特征x 射线能谱仪( e d s ) 对 复合颗粒表面进行了表征，发现复合颗粒表面均匀性和均一性都比较好，二氧化钛颗 粒分为微米级和纳米级两种。沉积量随反应时间的增加而增大，但存在最大值，复合 颗粒的光催化性能良好。以钛酸丁酯( t i ( o c 4 h 7 ) 4 ) 和硅酸乙酯( s j ( 0 c 2 h 5 ) 4 ) 为前驱体， 分别制备了二氧化钛和二氧化硅包覆硅胶颗粒，s e m 检测发现复合颗粒为成膜包覆， 但存在包覆量较少的问题。以四氯化钛为前驱体对不同粒径的铝粉进行了包覆处理， 考察了水和萨丁醇( c 4 h 7 0 h ) 对铝粉进行表面预处理对复合效果的影响，复合颗粒经 s e m 和e d s 表征，结果发现铝粉表面实现了二氧化钛颗粒层包覆。经表面预处理的 铝粉制备的复合颗粒，表面沉积的二氧化钛粒径变小，包覆层更加均匀。 关键词：流化床复合颗粒包覆二氧化钛化学气相沉积铝粉 摘婆 硕十论文 a b s t r a c t i no r d e rt om o d i f yt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ep a r t i c l e s ，c o m p o s i t ep a r t i c l e sa r e p r e p a r e db yt h ep r o c e s so fc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) i naf l u i d i z e db e dr e a c t o r s i l i c ag e lp a r t i c l e sl o a d e dt i 0 2w e r eo b t a i n e db yu s i n gt i c l 4a sp r e c u r s o nt h er e l a t i o n b e t w e e nt h ed e p o s i t i o nw e i g h to ft i 0 2a n dt i m ew a ss t u d i e d t h ep h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sa l s oe v a l u m e db yt h ed e g r a d a t i o no fo x a l i ca c i d u n d e rt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n s e ma n de d sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c e s t r u c t u r a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t ep a r t i c l e s nw a sf o u n dt h a tt h ed e p o s i t e dt i 0 2i n n a n o m e t e ra n dm i c r o m e t e rr a n g e ，w h i c hw a so nt h es u r f a c eo fs i l i c ag e lp a r t i c l e s ，w a s u n i f o r m t h ed e p o s i t i o nw e i g h to ft i 0 2i n c r e a s e da st h er e a c t i o nt i m ep r o l o n g e d ，b u ta m a x i m u me x i s t e di nt h ep r o c e s s t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ep a r t i c l e s w a se x c e l l e n t b yu s i n gt i ( o c 4 h t ) 4a n d8 i ( o c 2 h 5 ) 4a sp r e c u r s o r s ，s i l i c ap a r t i c l e sc o a t e d b yt i 0 2a n ds i 0 2f i l mw e r ep r e p a r e d ，r e s p e c t i v e l y b u to n l yf e w e rc o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r eo b t a i n e dd u et ot h el i t t l ed e p o s i t i o nq u a n t i t yo ft i 0 2a n ds i 0 2 a l u m i n u mp a r t i c l e s c o a t e db yt i 0 2w e r ep r e p a r e db yu s i n gt i c l 4a sp r e c u r s o nt h ee f f e c to ft h ep r e t r e a t m e n to f a l u m i n u mp a r t i c l e sb yh 2 0a n dc 4 h 7 0 ho nt h e c o m p o s i t ep a r t i c l e s w a ss t u d i e d ， r e s p e c t i v e l y s e ma n de d sa n a l y s i si n d i c a t e dt h a ta l u m i n u mp a r t i c l e sh a dc o a t e db yt i 0 2 s u c c e s s f u l l y t h es i z eo ft i 0 2 o nt h es u r f a c eo fm o d i f i e da l u m i n u mp a r t i c l e sw a sd e c r e a s e d a n dt h ec o a t i n gw a sm o r eu n i f o t i n k e y w o r d s ：f l u i d i z e db e dc o m p o s i t ep a r t i c l e s c o a t i n g t i t a n i u md i o x i d ec h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) a l u m i n u mp a r t i c l e s 声明 v 五7 6 3 5 9 9 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：丝盔矽旷年，月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 邕凌 埘年f 月形日 南京耻 _ 人学倾i 。学位论文流化床制备复台颗粒的研究 1 绪论 1 1 微纳米复合颗粒制各的意义 纳米技术及纳米材料自从上个世纪出现以来，其奇特的性能和优异的应用效果备 受全世界的关注，近几十年来得到了飞速地发展，纳米产业同样也被称为二十一世纪 的“朝阳产业”。纳米技术涉及物理、化学、材料、生物工程等多学科领域，有着广 阔的应用前景，自始至终都是世界各国国家研究的热点。纳米材料又称纳米颗粒材料， 是指颗粒尺寸在1 1 0 0 n m 的粉末材料，由于在尺寸上介于原子簇和宏观物体之间， 它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等显著效应，有许多与相同组成的 常规材料不同的性质，在力学、电学、磁学、热学及化学等领域有许多特异性能【1 - 2 。 但是，纳米颗粒在应用过程中面临着一个很大的难题，这就是纳米颗粒在制备、储运 及使用过程中，由于其比表面积大、表面能高、表面活性大，极易发生团聚或与其它 物质吸附而失去了其优异的特性【3 】，所以，纳米颗粒的真j 下应用，关键在如何获得真 正的高分散性的纳米尺度的颗粒。研究及实际生产表明，要提高其实际使用效果，关 键是要对这些表面活性极高的微粒进行表面改性处理，颗粒表面改性是指用物理、化 学、机械等方法对颗粒表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变其表面的物理化 学性能，如表面组成、结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、光性、吸附和反 应特性等口j 。颗粒表面改性的方法通常有两种，一是利用高能射线( y 射线、x 射线 等) 照射物质使其变成活性物质或是利用等离子体中的高能粒子对颗粒表面进行“刻 蚀”，使其表面粗糙度增大，新生表面积扩大，某些活性基团更多地暴露，从而增强 颗粒的活性旧j 。二是在颗粒的表面包覆另一种物质，制备复合颗粒，以达到改性目 的f 7 】。 颗粒的表面改性通常是将一种物质吸附或包覆于另一种物质的表面，或者使两 种或多种物质相互接触并紧密结合，形成一定的结合键，这些处理的实质都是两种或 多种物质的复合过程p jj 。如果将某种物质包覆于微纳米颗粒的表面制成复合颗粒， 将两种性质不同的物质复合，不仅可以避免颗粒的团聚问题，改善其在介质中的分散 性，还可以充分发挥包覆型复合颗粒的优异性能，实现缓释、提高耐候性、改变表面 亲和性，并使其具有多功能的效应f 4 l 。经包覆处理后的微纳米颗粒在催化、先进材料、 医药、农业等很多领域都具有广泛的应用价值【4j ：如在载体颗粒上包覆催化剂，利用 催化剂外表面活性中心，可显著提高催化剂的寿命；超细填料颗粒经包覆处理后，可 提高填料颗粒与基体的亲和性，更好地改善基体材料的性能。所以，对颗粒的表面进 行包覆，可以很好的解决纳米材料所存在的团聚等问题，更好的发挥其优异性能，同 绱论倾卜沦义 时复合后的颗粒还具有新的功能，对复合颗粒的制备的研究是很有价值的。 1 2 复合颗粒的主要制备方法及表征方法 1 2 1 复合颗粒的主要制备方法简介 随着微纳米技术的不断发展，复合颗粒制备方法也越来越多，大体上可以分为几 类即 ： 一、机械化学法，就是采用超细粉碎或其它强烈机械作用激活超细颗粒表面，在 一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能、化学吸附和反应活性等，在此过程 中往往添加表面改性剂，使其界面问发生化学反应，以达到化学改性的效果，进而增 大表面改性剂与被改性颗粒间的结合力。如果在一种无机非金属材料的粉碎过程中添 加另一种粒度较小的无机物，就可以使大颗粒的表面包覆小颗粒，从而制备包覆式复 合颗粒。这类复合方法所用到的机械设备主要是各类球磨机( 如行星式球磨机、搅拌 球磨机、振动球磨机等) 、气流粉碎机、高速机械冲击磨等。 二、溶液法，溶液法是一种常用的制备复合颗粒的方法，该法就是在溶液中，利 用化学反应产生两种或两种以上固相物质沉淀下来形成复合相，也可以在已经存在于 溶液中的颗粒表面沉积包覆物质，最后过滤洗涤烘干即可以得到复合颗粒。该方法几 乎能够制备出所有的复合颗粒，是一种应用范围很广的方法。但是其制备的量往往较 少，而且干燥过程中还存在颗粒团聚的问题。该方法包括均相沉淀法、溶胶凝胶法、 共沉淀法、水热合成法、微乳液法、喷雾干燥法等。 三、气相法，就是通过两种或多种物质的蒸发，随着沉积、冷凝等物理过程或发 生气相化学反应而制备复合颗粒。采用气相法进行颗粒复合的过程如下：将含有包覆 物质的气体通入装有被包覆颗粒的反应器中，同时在其它辅助手段的协助下使颗粒处 于一定流动的状念，以保证颗粒与气体的良好接触，气体发生化学反应或物理变化产 生包覆物质在颗粒表面沉积形成包覆层。主要设备有流化床化学气相沉积( c v d ) 法、 流化床超临界二氧化碳萃取快速膨胀( r e s s ) 法等，这类方法大多出于实验研究阶 段，尚不能实现 ：业生产。 四、固反应法，固相反应法就是将固相颗粒粉末混合，使固相反应物在一定的推 动力下经晶相扩散发生反应，从而得到含新化合物的复合颗粒。 1 2 2 复合颗粒的复合效果的评价 由j 二复合颗粒在制备过程、实际应用等方面上均不同于一般微纳米颗粒，所以其 复合效果上的评价也不同于一般微纳米颗粒，材料的表征方法很多，而且往往需要多 种表征技术相结合，才能得到可靠的信息，颗粒的复合效果评价主要有这么几方面 i s - 9 ： 2 南京堙丁人学坝l 学位论文流化床制各复台颗粒的研究 一、复合颗粒的粒度和包覆层的形貌，主要采用扫描电子显微镜( s e m ) 对所制 备的复合颗粒的粒径、断面和表面形貌进行观察，扫描电镜也可以检测包覆层的均匀 性。除此之外，激光粒度仪也可以测量颗粒的粒径，透射电镜( t e m ) 也可以观测复 合颗粒的包覆层厚度。 二、复合颗粒的晶型及包覆层的定性和定量分析，x 射线衍射( x r d ) 可以检测 复合颗粒的晶型，但要保证其是晶态物质。特征x 射线能谱仪( e d s ) 可以对材料微 区的化学成分进行分析，微区分析可通过选择点、线或面进行分析，范围可小至几个 um 3 。每一种元素都有自己的特征x 射线，根据x 射线的波长和强度就能得出定性 与定量的分析结果。 化学分析手段也是非常必要的，比如通过一些特征反应来检测一些物质，可将沉 积物质溶解后，利用分光光度法检测沉积量。 三、以复合颗粒的使用效果柬对其复合效果进行评价，将所得到的复合颗粒某个 功能的使用来表征其复合效果，这是十分直接的评价手段。 1 3 流态化的基本原理和流化床制备复合颗粒的优点 在现代石油、化工、能源、材刳z _ , l k 中，有大量的颗粒和粉末状的固体物料被作 为原料、催化剂及能源使用，这些敖状固体物料在加工、储存、输送过程中与气体和 液体物料相比有诸多不便之处，如何能使上述散状固体物料也具有一定的流体性能， 是许多工程技术人员的愿望【l 。 1 3 1 流态化工程的基本原理 流念化技术就是把固体散料悬浮于运动的流体中，使颗粒与颗粒之间脱离接触， 从而消除颗粒间的内摩擦现象，达到颗粒流态化的目的。由于悬浮条件的不同，使得 颗粒的悬浮状态也不同。随着作用于颗粒群的流体流速的逐步增加，将如图1 1 所示， 流化状态从散式流念化，经历鼓泡流态化、湍动流念化、快速流态化几个状态u o 。 若在一个上边敞口、底部是一块带有许多微细小孑l 的多孔板管状容器中，放入一 些固体颗粒，由于重力作用，颗粒将堆积在容器的底部，形成一个高为l 0 的颗粒静 u ：床层，其全部质量由容器底部的多孔板来支持。如果从多孔板的微孔向容器中通入 气体，就会得到理想流化床的压降p 、孔隙率e 。与流速u 的关系。 绪论 烦l 。论文 口，s = i 加 斟鬯随团圈国圈 俐定脒敞式昧鼓跑雎节椭寐端硇求慢速气力 。l _ 。- ”n - - 1 ，- 1 _ 。_ _ _ _ 。一，。_ 。- - _ - _ - _ - j 滚他珠辘送 聚代流惑他 图1 1气固流态化中各种流体力学流型的特征示意图 当流体的流量很小即流速较低时，颗粒静止不动，流体只在颗粒之间的缝隙通过， 这种状态被称之为固定床。在固定床操作范围内，床层孔隙率e 。不变，但压降随流 速升高而升高。 流速继续增加，直至床层压降等于单位床层截面积上的颗粒重量，即满足 p = l o ( p ，p ) ( 1 一。) ，p 。、pf 分别为颗粒和流体的表观密度。这时流体流动带给颗粒 的曳力将平衡颗粒的重力，导致颗粒处于悬浮状态，此时颗粒开始进入流化状态，相 应的流体速度即临界流化速度un 1 。 此后，继续增加流体流速，床层压降不再变化，但颗粒削的距离会逐渐增大，以 减小由于流体流速增加而增大的流动阻力。表现出床层向上膨胀，孔隙率增大。 流速再增加至一定值，床高将超过容器高度，颗粒将被气流带出容器，也就是扬 析现象，对应的速度为颗粒夹带速度u 【i 。 综上所述，形成固体颗粒的流态化要有以下几个基本条件1 1o j ： ( 1 ) 有一个合适的容器作床体，底部有一个流体的分布器： ( 2 ) 有大小适中的、适量的颗粒末形成床层； ( 3 ) 有连续供应的流体充当流化介质： ( 4 ) 采用传统流念化操作时，流体的流速在u 。f 和u ，之间。 1 3 2 流化床制备复合颗粒的优点 流化床( f l u id i z e db e d ) 在工业上应用十分广泛，在煤的燃烧与转化、石油加 i i 、| l k 、有机合成工业、材料工业、环境工程等方面都要使用它，流化床有以下优点 ： 一是由于可采用细粉颗粒，并在悬浮状态下与流体接触，流一固相界面积大，有 4 南京理t 人学坝 学位论义流化床制各复台颗粒的研究 利于非均相反应的进行，提高了催化剂的利用率；二是由于颗粒在床内混合激烈，使 颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致，床层与内浸换热表面间的传热系数很高，床热 容量大，热稳定性高，有利于等温操作。流体与颗粒之间传热、传质速率也比其它接 触方式高：三是流化床内颗粒群有类似流体的性质可以大量地从装置中移出、引进， 并可以在两个流化床之j 、日j 大量循环；四是流化床技术的操作弹性范围宽，单位设备生 成能力大，设备结构简单，造价低，符合现代化大生产的需要。 证因为有以上显著的优点，所以流化床技术的地位在许多情况下是不可取代的， 并且得到越来越广泛的应用。 由于溶液法、机械化学法、固相法制各复合颗粒存在制备量较小、产物分离难的 问题，而且往往会引人杂质，所以都不利于复合颗粒的大量制备。现如今粉体表面改 性的大多数设备是借用一些通用的化工设备，如高速捏合( 混合) 机、研磨机、反应 釜等，专门设备还很少。今后将加快发展连续生成、对粉体及改性剂分散性好、粉体 与表面改性剂的接触或作用机会均等、改性温度可调、单位产品能耗低、操作简单、 运行平稳的专门的表面改性机和成套设备【5 j 。所以开发新型粉体改性设备势在必行， 而利用流化床制备复合颗粒却可以弥补很多不足之处【7 ”。流化床除了具有上文所提 到的优点外，在制备复合颗粒方面还有其独特的优点，那就是利用气一固相流化床制 各复合颗粒时无需在溶液中反应，产品容易分离，可实现连续化操作，而且处理量较 大，所以其在化工、石油加工、能源、食品加工等领域已经有了非常广泛的应用【4 1 , 1 2 。 但是其在复合颗粒制备中的应用不过是最近几十年的事情【7 】，而且大多是处于实验室 研究阶段。综上所述，流化床应用于复合颗粒制备的研究是具有良好前景的。 流化床应用于复合颗粒的制备在国内外已经成为研究的热点，其原理主要是：利 用载气将反应物蒸气带入流化床反应器中，反应物在床层中发生反应，从而吸附或沉 积在处于流态化状态中的颗粒表面，所得到的复合颗粒为原始颗粒表面包覆或粘附表 面改性剂或无机材料。国内外在流化床制各复合颗粒方面的研究已经越来越多。”】， 所制备的复合颗粒的应用范罔也越柬越广，如已经在流化床中利用热解气体化学气相 沉积方法成功制备了包覆核燃料颗粒：利用诈硅酸乙酯在流化状态的铁黄表面水解得 到包覆氧化硅的氧化铁颗粒；在玻璃珠表面沉积了二氧化钛膜光催化剂等。 1 4 流化床制备复合颗粒的研究进展 1 4 1 流化床化学气相沉积法( f c v d ) 化学7 计目沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 在制备各种纳米颗粒和纳米包覆涂 层方面已经比较成熟2 们，将其与流化床相结合进行颗粒材料的包覆处理兼顾了二者的 优点，所以f c v d 法是一种非常适宜于制各复合颗粒的方法。 绪论颁卜论文 1 4 1 1 燃料颗粒的包覆 在气冷核反应堆中，燃料颗粒往往需要包覆才能安全使用，朱钧国等【15 】选用 c 2 h 2 、c 3 h 6 、c h 3 s i c l 3 和h 2 作为反应气体，如图1 2 所示，在锥形流化床反应炉中， 1 2 0 0 1 6 0 0 。c 下c 2 h 2 、c 3 h 6 裂解产生碳和c h 3 s i c l 3 分解产生s i c 沉积于核燃料颗粒 表面。对所得颗粒断面分析显示，颗粒表面自内及外依次包覆了疏松热解碳层、内致 密热解碳层、s i c 层和外致密热解碳层( 如图1 3 ) 。研究发现通过控制沉积温度和反 应气体浓度等工艺参数可制备出包覆效果最佳的颗粒，并总结出了经验公式。在设备 改进上，徐小平等 2 l j 研究了喷动床中多气体入口核燃料颗粒的包覆，指出喷动床具有 床内流型重复性强、颗粒循环有规律、结构简单等优点，喷动床使用多气体入口包覆 颗粒可以使包覆层的均一性好、包覆工艺稳定。 图1 2流化床系统包覆炉示意图 图1 3包覆核燃料颗粒断面扫描电镜照片【” 南京型丁人学坝1 学位论义流化床制备复合颗粒的研究 1 4 1 2 无机颗粒的包覆 k o u a d r i m o s t e f a 等【2 2 】研究了流化床c v d 法在微孔a 1 2 0 3 颗粒表面利用s i h 4 热 解沉积硅的实验，发现不同条件下s i h 4 的转化率均在9 0 以上，温度和s i h 4 浓度并 不影响沉积，硅在a 1 2 0 3 微孑l 表面以木排状分布，他指出这使得在微孔颗粒表面沉积 物质的控制成为可能。z h u 等m 】制备了s i 0 2 包覆的f e 3 0 4 磁性颗粒，原理为在流化床 中使a - - f e o o h 高温下发生脱水反应产生f e 2 0 3 ，气相硅酸乙酯同时在f e 2 0 3 颗粒表 面发生水解产生s i 0 2 和乙醇，乙醇又将f e 2 0 3 还原为f e 妇4 ，所得产物为均匀s i 0 2 膜包覆的f e ，o 。，产物经高温处理后，有良好的防烧结能力、很高的矫顽力和比饱和 磁化强度，同时磁性f e 3 0 4 的抗氧化能力明显提高。h u a 等俐利用s n c h 蒸气与水蒸 汽在流化床中反应生成s n 0 2 沉积于氧化铝颗粒表面，测试结果显示，s n 0 2 是以纳米 多晶相膜的形式沉积于颗粒表面，反应机理为无定型及晶相等多晶态s n 0 2 沉积于 a l z 0 3 表面，而降低反应器内部温度和反应物浓度有利于s n 0 2 成膜包覆，不利于成核 包覆。此外，文献还报道了利用流化床c v d 法t i 0 2 包覆a 1 2 0 3 颗粒、云母颜料颗粒 外包覆y i 0 2 和f e 2 0 3 两层致密膜、玻璃珠表面沉积铝膜的研究m2 3 4 1 。 1 4 1 3 等离子技术的应用 等离子体技术也越来越多地应用于流化床c v d 法包覆，k a r c h e s 等 1 8 , 3 1 l 设计了一 套循环流化床装置，如图1 4 所示，氩气作为载气将钛酸丁酯载入流化床中，同时还 要通入氧气，等离子体在流化床中部产生，等离子态的钛酸丁酯发生氧化，产生的二 氧化钛沉积与玻璃珠表面，颗粒从流化床上部出来后经旋风收集，又进入反应器。作 者指出等离子体可在低温下实现颗粒包覆从而降低了成本。 图1 4等离子体循环流化床c v d 装置的示意图【博l 侦i 。论立 图1 5包覆颗粒剖面的扫描电镜照片 1 8 】 所得复合颗粒经扫描电镜、x p s 分析，发现沉积膜分布及厚度较规整，厚7 至 1 2 0 纳米( 如图1 5 ) ，产物可以作为光催化剂应用并检验了其催化性能，而玻璃珠作 为催化剂载体避免了使用纳米t i 0 2 作光催化剂时造成损失。s a n c h e z 等口5 1 利用等离子 体c v d 在喷动床中低温常压下通过t i c h 、n 2 和h 2 的反应在颗粒表面沉积了t i n ， 通过s i l l 4 、n 2 和n h 3 的反应在a 1 2 0 3 表面沉积了s i 3 n 4 和s i 0 2 。 1 4 2 流化床超临界流体快速膨胀( r e s s ) 液滴沉积包覆法 人们最早研究的一种颗粒包覆的方法是雾化液滴沉积包覆方法，就是将雾化喷嘴 产生的微细化的粘结剂或包覆剂液滴喷入流化床，流化床内通入高温气体使颗粒流态 化，由于流化床高效的传热性，雾滴中的溶剂在流化床内得以快速蒸发，溶质在颗粒 表面沉积包覆或将细颗粒桥接在一起| 2 。此方法在包覆处理大颗粒方面应用较广，已 经实现工业化操作，在此不予介绍。 但是，流化床中雾化液滴粘连的特性，使被包覆颗粒尤其是超细颗粒在流化床中 产生不可控制的团聚体，难以流化，甚至造成死床 2 “。为了克服以上缺点，实现超细 颗粒的包覆，研究者将超临界流体快速膨胀技术( r e s s ，r a p i de x p a n s i o no f s u p e r c r i t i c a lf l u i ds o l u t i o n s ) 应用于流化床包覆超细颗粒的研究中口”，该法用超临界流 体萃取溶质并通过微细喷嘴快速膨胀到装有超细颗粒的流化床中，膨胀射流中所产生 的微核在颗粒表面均匀沉积，在超细颗粒表面形成溥层包覆。t s u t s u m i 等1 2 7 】较早提出 了利用r e s s 技术包覆微纳米颗粒，指出超临界流体具有气相的高扩散系数和液相的 强溶解能力的特点，流体快速膨胀后的溶剂与微纳米溶质微粒易于快速彻底分离，无 溶剂在颗粒中残留，足绿色工艺过程，同时包覆过程中颗粒不会产生团聚，在低温下 也可以进行包覆，适当降低溶质浓度可得到均匀的包覆膜。研究者【27 】利用r e s s 法在 南京挫1 _ 人学懒i + 学位论史河化床制备复合颗粒的耐f 究 流化床中对5 5 b t r n 的m s 催化剂超细颗粒进行包覆，发现包覆前后颗粒平均粒度无大 的变化，说明包覆后无团聚产生。他们认为包覆量与时间成正比，包覆主要在流体喷 嘴处进行，包覆效率较低是因为颗粒在喷嘴处停留时间短的缘故，可通过提高喷嘴气 流在总气流中的比例来改善包覆效率。 t s u t s u m i 等 28 】在流化床中利用两股膨胀气流撞击的方式实现了平均粒度为l p m 的s i 0 2 颗粒表面包覆纳米膜，装置如图1 6 所示。与只有一股膨胀气流的装置相比， 两股气流的撞击消除了颗粒的团聚，可以得到分散性较好的包覆产物( 如图1 7 ) ，并 发现两个喷嘴的距离对包覆效果有影响。但是，在对平均粒度为2 0 n m 的t i 0 2 进行包 覆时，他们发现撞击气流并不能使其分散，产物仍然存在团聚现象。 图1 6r e s s 两股膨胀气流撞击装置图f 2 8 】 ( a ) 图1 7 ( b ) ( 8 ) 单个喷嘴所得氧化硅颗粒的分散效果 ( b ) 撞击气流所得氧化硅颗粒的分散效果 2 8 】 王亭杰等2 6 1 同样利用超临界二氧化碳流体快速膨胀到装有细颗粒的流化床中，在 9 绪论硕i ：论文 模拟药物的颗粒表面包覆液体石蜡，颗粒包覆前先涂上一层颜料，通过对比不同包覆 时间的颗粒在水中所释放的颜料的多少，对包覆效果进行评价，这种方法在制备具有 缓释作用的药物颗粒上具有重要的意义。此外，w a n g tj 等，yl w a n g 等均 利用r e s s 法制备了出包覆效果较好的复合颗粒。 1 4 3 其它方法的研究 流化床原子层沉积法a l d ( a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ) 法类似于流化床c v d 法 3 2 - 3 4 ，不同的是，c v d 法是要同时通入两种气体进行沉积反应，而a l d 法则是在气 流化颗粒的床内轮流通入不同反应气体进行反应，比如要沉积t i 0 2 ，c v d 法要同时 通入t i c l 4 和水反应产生t i 0 2 沉积于颗粒表面，而a l d 则采用轮流通入t 1 c 1 4 和水， 前驱体在颗粒表面反应沉积。a l d 法可以将沉积膜控制在原子级别，得到几纳米的 无机膜，且包覆膜十分舰整。以a l d 法对颗粒进行包覆，可以在不改变颗粒基本性 质的情况下对其进行改性f 3 2 】。f e r g u s o n 等【3 3 3 4 】已经利用a l d 法制备出了t i 0 2 包覆 z r 0 2 颗粒，a 1 2 0 3 包覆b n 颗粒。而w a n k 等口2 在流化床中利用a l d 法制备了a 1 2 0 3 包覆b n ，包覆层厚度仅几纳米( 如图1 8 ) ，以包覆a 1 2 0 3 的b n 作为环氧树脂的填 料，较之未包覆a 1 2 0 3 的b n 为填料的树脂，抗撕裂强度提高了2 5 ，热传导性能下 降了1 7 ，粘度是后者的六分之一。 图l ，8流化床a l d 法a i ：o 、包覆片状b n 的透射电镜照片【3 2 】 在流化床中对微纳米颗粒进行复合的方法还有气相反应法，就是首先制备出前驱 体超细颗粒，然后在流化床中通入气体进行还原或碳化等反应得到复合颗粒。此外， 文献报道了利用偶联剂蒸气在流化床中进行于法改性白炭黑，这是一种白炭黑改性的 重要方法之一，咳方法便于同气相法白炭黑生产装冒连接，并实现工业化操作o6 1 。 南京理丁人学坝i 学位论史流化床制各复合颗粒的研究 1 5 存在的问题和展望 目前，利用流化床技术设备制备复合颗粒的研究已经越来越多，各种新的方法和 成果不断涌现，取得了很大的进展，虽然研究者对流化床技术进行了较多的改进，但 也存在着较多问题，主要有： ( 1 ) 复合颗粒的范围有待进一步拓展。一些超细颗粒特别是目前应用最广泛的 纳米颗粒，由于它们的高表面活性，其在流化床中以高分散为目的的包覆处理至今尚 不能实现。 ( 2 ) 表面包覆物的局限性。由于流化床c v d 法以气相物质为前驱物，前驱物的 获得难易程度就限制了包覆物的选择；而r e s s 技术目前仅限于萃取高分子溶液、油 脂等有机物，所以流化床r e s s 法只能对颗粒进行有机物包覆。 ( 3 ) 流化床包覆超细颗粒的工作效率有待提高。在所得产物中，并非所有颗粒 都得到了很好的包覆处理，如何提高颗粒包覆的均匀性、总体的均一性非常关键。 ( 4 ) 在设备和原料等方面需要继续探索以求更高效率更低成本。流化床c v d 包覆细颗粒所用的原料多为价格较高的金属有机化合物等，反应大多要在高温、惰性 气氛中进行，因此如何找到更加合理的手段降低成本是流化床制备复合颗粒能否实现 工业化的关键。 ( 5 ) 流化床制备复合颗粒的计算机模型的研究和颗粒包覆机理的探索有待深入。 在以后的研究中，流化床中包覆颗粒的研究应该向着高效率、高质量地批量生产 的方向发展，这就需要不断创造新的方法和新的设备。如今，等离子体技术、a l d 法的应用，为细颗粒在流化床中的包覆开辟了新的途径；同时r e s s 法包覆亚微米 级颗粒的研究已经取得了一定进展，但纳米级颗粒的包覆还有待研究。在包覆颗粒范 围的扩大、包覆成本的降低、纳米颗粒的包覆等方面还有待进一步探索。 综上所述，流化床制备复合颗粒的研究是很有前途的工作，这些研究已经丌辟了 新的领域，并逐渐走向深入，新的研究领域、新的方法已经成为今后研究的焦点。 1 6 本课题研究的目的和思路 针对微纳米颗粒表面复合改性和实现纳米材料圃载化的需要，本课题主要研究在 流化床中利_ e j 化学气相沉积法制备复合颗粒，初步实验流化床的工作过程及必要条 件，还有其大量制备复合颗粒的应用前景。对制备出的复合颗粒进行性能表征，考察 流化床所制备的复合颗粒的效果。研究各参量对颗粒复合效果的影响。通过选取不同 的原料来初步探索气相沉积的过程机理，并研究所制各的复合颗粒的应用。 实验装置上，以高纯氮气为载气，反应器为一个直径三十毫米，长三十厘米的陶 瓷管外面以电炉丝加热，蒸气产生装置为油浴或水浴加热的鼓泡器产生。首先以四 绪论颂l ：论文 氯化钛为反应物质，球形硅胶为原始颗粒，利用化学气相沉积法，制备二氧化钛一硅 胶复合颗粒，实现纳米二氧化钛的固载化，并探索反应时间等工艺参数对沉积量和复 合颗粒的形貌的影响。然后再选择钛酸丁酯、硅酸乙酯，同样在硅胶颗粒表面沉积氧 化钛和氧化硅，以此与四氯化钛沉积的氧化钛相比较。将制备的硅胶负载氧化钛颗粒 进行紫外光下催化降解有机污染物的研究。初步研究氧化钛复合金属铝粉的实验，以 四氯化钛、硅酸乙酯等为复合原料，研究对铝粉的包覆。 南京型t 人学硕l j 学位论义流化眯制备复合颗粒的研究 2 四氯化钛c v d 法制备硅胶负载t i 0 。复合颗粒 四氯化钛( t i c l 4 ) 是一种分子晶体，在常温下是一种无色液体，熔点为2 5 0 k ， 沸点为4 0 9 k ，它在水中或潮湿的空气中都极易水解，将它暴露在空气中会发烟。其 反应式为： t i c l 4 + 3 h 2 02 2 h 2 t i 0 3 + 4 h c l 出于低沸点、高活性的性质，t i c l 一是一种适合于化学气相沉积反应的原料。已经有 文献0 7 4 0 1 报道利用气相t i c l 4 水解法、气相高温氧化法、沉淀法、溶胶凝胶法等制 备纳米二氧化钛。硅胶的成分主要是二氧化硅，其表面合有大量的羟基，同时颗粒内 吸附有游离水，而且极易吸附物质，并常用作催化剂载体。表面羟基和吸附水比较有 利于硅胶与其它易水解的物质发生水解反应得到复合颗粒。所以我们用气相t i c i 。为 沉积原料在硅胶表面沉积二氧化钛，一是由于四氯化钛沸点较低，饱和蒸气压较大， 可实现钛的大量气相沉积；二是硅胶是一种良好的催化剂载体，而且容易发生水解反 应生成复合颗粒。 t i 0 2 能溶于浓硫酸生成t i 0 2 + 离子，根据t i 0 2 + 离子与过氧化氢的特征反应可检 测钛的存在，同时可用分光光度法对钛离子作定量分析。 一 n 彬+ 十叶17 2 0 7 4 2 0 2 ) r 脚 纳米二氧化钛作为一种重要的光催化剂，在紫外光下能够催化降解各种环境污染 物，研究纳米二氧化钛的制备、修饰、催化效果时成为热点，研究者已经用各种方 法制备出了二氧化钛纳米粉体、纳米薄膜、复合颗粒等37 1 ，并研究了其对罗丹明、草 酸、甲基橙、甲醛等的催化实验，并在探索其可见光的催化性能。 纳米二氧化钛光催化的机理例主要是：在填充电子的低能价带和空的高能导带之 问，二氧化钛晶体结构中存在禁带，当其受到光的照射且光子的能量大于禁带宽度时， 价带上的电子e 被激发跃迁至导带，价带上留下的相应的空穴h + ，并迁移到表面， 空穴具有很大的反应活性。由于催化反应大多在水中或空气中，所以有下反应： h 2 0 + h + _ o h + h + o h + h + 。o h 0 2 + e 一_ o 2 h 2 0 + o 2 _ o o h + o h 2 o o h - 0 2 + h 2 0 2 2 川氯化铁c v d 法制希砖胶负载t i o z 复合颗粒倾f 。论文 o o h + h 2 0 + e _ h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e _ o h + o h 。 由于- o h 和o o h 和o 。2 都是氧化性非常强的活泼自由基，可以直接将有机 物分子氧化。同时二氧化钛表面存在的缺陷，可大量的吸附有机物分子，所以在紫外 光的照射下二氧化钛的表面即可发生氧化反应，从而达到降解有机物污染物的目的。 但是二氧化钛特别是纳米级催化剂颗粒由于其在水中的分散性较好，在使用后， 往往存在难以回收的缺点，这造成了大量的浪费，因此解决催化剂回收问题是其能否 应用的关键，而将催化剂负载于载体上是解决这一问题的很好的方法，也就是纳米光 催化剂的固载化，设计制备出大孔径、高比表面积、对催化剂固载量多而且对其活性 影响小和耐冲击性能好的载体【4 。已经有研究者使用流化床c v d 制各了固载二氧化 钛光催化剂，如k a r c h e s 等 3 t 】在利用等离子体流化床c v d 法在玻璃珠表面包覆了纳 米二氧化钛膜，由于反应在低温下进行，所得到的二氧化钛为无定形结构，几乎无光 催化剂性能，经高温矿化后发生晶型转变才具有光催化活性。本章研究以流化床c v d 法以硅胶为载体在其表面沉积二氧化钛，并研究其光催化性能。 2 2 实验部分 2 2 1 实验装置 2 2 1 1 流化床c v d 反应装置制备复合颗粒时的所要注意的问题 一、反应原料及其进入反应器的方式的选择 利用流化床化学气相沉积方法制备复合颗粒时，反应物质是很重要的。如果反应 物是气相，如甲烷、乙烯5 “6 】等常温常压下即是气相的物质为最佳选择，这样可以 直接通入反应器中。如果反应原料常温常压下不是气体而是液体，就要通过载气将其 带入反应器中，必要时要对原料加热使其产生蒸气。液体是大多数流化床c v d 所使 用的原料，如金属有机化合物、金属氯化物旧“8 1 9 1 等都经常用作原料，在使用时 一般都要使用鼓泡器产生蒸气进行反应：如果反应原料为固态，在进样上则比较困难， 粉体原料可采用送粉器将原料粉术用风吹入反应器中，有文献报道【l6 】在制备碳化锆包 覆核燃料颗粒时将氯化锆粉术用送样器送入反应器。由于实验所用原料均为反应活性 较高的物质，所以还要注意防止其在进入反应器之甜发生水解。本论文采用原料均为 液体，使用的进样装置是鼓泡瓶。 二、流化颗粒的选择 颗粒的选择要考虑在流化床能否实现流态化。颗粒粒径太小时容易团聚，在流化 床中往往产生节流和团涌，无法实现散式化，粒径太大不容易实现流态化，据文献 1 0 】 可知，颗粒粒径在3 0 3 0 0 0 微米范围内的方可实现流态化。所以要选择适当粒径 南京璀t 人学倾l ：学位论文流化床制备复合颗粒的研究 的原始颗粒。 三、反应条件的控制 反应中较常见的影响因素主要为反应时间、反应温度和反应物浓度等。c v d 反 应器通常要在很高的温度下进行，所以通常反应器需要带有加热装置，但如果应用等 离子体技术就可在低温下实现反应。控制载气的流量可间接控制反应物的浓度，气流 量通常有流量计控制。通过对这些参数的探索可实现实验操作的最佳工艺条件。 2 2 1 2 实验所用流化床反应器的结构 在总结以往实验的基础上，并参考部分文献旧1 5 18 1 ，我们自行组装了实验装置， 如图2 1 所示。 图2 1实验用流化床反应装置结构图 1 、转子流量计2 氮气瓶3 电磁继电器4 气体干燥剂5 - 鼓泡瓶6 水浴槽 7 功口热环8 气体分布板9 加热保温装置1 0 流化床 l1 控温装置 本论文所使用的流化床反应器是一根长4 0 c m 、内径3 0 m m 的陶瓷管，外部缠绕 有电炉丝作为加热装置，电炉丝外包裹有石英棉作为保温层，陶瓷管内上部放置有热 电偶，温度由电子控温仪控制。在陶瓷圆管内的底部装有一个不锈钢丝网作为气体分 布板。载气为高纯氮气，其流量大小由手动阀门控制，转子流量计测量其流量。反应 前首先检查装置各进气口、出气口是否通畅，检查气体分布板是否被堵塞。确认气流 通畅后，预热陶瓷管，接着丌始通氮气，氮气经过流量计后再经无水氯化钙干燥然后 进入鼓泡锥形瓶，鼓泡锥形瓶放在油浴恒温槽中保持恒定的温度，氮气载带着四氯化 钛蒸气进入流化床中，硅胶颗粒在气流的作用下处于流化状态，四氯化钛在硅胶表面 发生水解反应得到二氧化钛沉积在颗粒表面，最后产生的废气经水吸收处理后排放到 2u u 氯化铁c v d 法制备砖胶负载t i o ：复合颗粒颂i ? 论文 空气中。 2 2 2 实验药品和仪器 表2 1药品一览表 表2 2仪器一览表 6 南京型t 人学硕，l 学位论文流化床制备复含颗粒的研究 2 2 3 复合颗粒的制各 2 2 3 1 硅胶颗粒的流化性能 分别将粒度范围在4 0 6 0 目、6 0 8 0 目、8 0 1 0 0 目的硅胶颗粒放入一根内径 为3 0 m m 、长为4 0 c m 的玻璃管中。玻璃管下部装有气体分布板，模拟流化床，在不同 的流化速度中观察了其流化状态。由于硅胶颗粒粒径较大且表面光滑，颗粒之间无相 互粘附力，所以这三种颗粒流化状态都较好。实验发现，颗粒粒径越小，其产生流态 化所需要的气流流速越小，同时其流化状态对气流的流速变化越敏感。在气流较小时， 颗粒层高度变化不大，呈固定床状态；当气流变大时颗粒层高度变大，颗粒在不断涌 动，呈沸腾状态；当气流很大时，颗粒剧烈沸腾，小的颗粒有可能被载气带出，这也 就是扬析。如图2 2 所示。 图2 2不同气流流速时颗粒的流化状态示意图 分别将颗粒在不同的载气流速下进行了观察，发现4 0 6 0 目的颗粒在0 6 c m s ， 6 0 - - 8 0 目的颗粒在0 4 c m s ，8 0 1 0 0 目的颗粒在0 3 c m s 的气体流速下流化状态较 好。 2 2 3 2 气相四氯化钛水解法制备二氧化钛粉末 由于我们所制备的复合颗粒的载体硅胶为无定形体，受其干扰，x 射线衍射很难 对包覆层的晶型进行检测。所以为了检测实验中所得二氧化钛的晶型，我们首先利用 气相四氯化钛水解法制备了二氧化钛颗粒，以了解所制备的二氧化钛的晶型，同时研 究阴氯化钛的水解性能。据文献报道 3 7 1 ，在低温下利用气相四氯化钛水解法制备的二 氧化钛为无定形态，但反应温度较高时可制备出品态的产物，已有研究者以气相四氯 化钛为自h 驱体在玻璃片上沉积生欧了晶态二氧化钛”1 。 在流化床内不放进硅胶的情况f ，如图2 3 所示，将瓷管横放，利用载气将气相 四氯化钛从陶瓷