（材料加工工程专业论文）非晶形成合金熔体的热物理性能与非晶形成能力关系研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 本文利用熔体黏度测试、x r d 射线衍射分析、高温d s c 分析以及凝固组织观 测等方法研究了a i m g 系合金的熔体黏度随温度和成分变化的规律，并结合快速凝 固技术，分析了合金熔体状态与其非晶形成能力的相关性。 作者系统地测试了6 3 0 c 1 0 5 0 c 内a l a o m g l o 合金和a l s 4 m g l o c e 6 合金熔体黏度 的变化。发现两种合金的黏度都随温度的升高而降低，但是a b o m g l o 合金的黏度一 温度曲线是连续的，没有出现异常转变点，在此温度区间的熔体，通过熔甩工艺制 备的薄带均不是非晶态，只得到晶粒细化的合金。适量c e 元素的加入有利于合金 非晶形成能力的增强，a l s 4 m g l o c e 6 合金的黏度变化曲线上出现了两个黏度突变点， 分别约为7 7 0 c 和8 8 0 ，从而将黏度曲线分为三个温度区间，即高温、中温和低 温区间。但一定试验条件下，只有8 5 0 c 的合金熔体，能通过熔甩工艺获得完全非 晶态薄带。因此，8 5 0 左右的合金熔体具有较强的非晶形成能力。a i m g 系合金 的熔体与其非晶形成能力之间具有一定的相关性。 本文给出边缘合金脆性系数的计算过程，探讨了a l s 4 m 9 1 0 c e 6 合金的脆性强 度以及合金脆性与非晶形成能力之间的关系。脆性概念提出之始就引起了人们广 泛的关注。揭示液体的脆性本质是揭示玻璃转变，认识玻璃态物质的关键。对这 一类物质的研究不仅可以发现它与聚合物等其它类物质在有关脆性方面的共性 和差别，从而深化对脆性本质及其它相关现象的理解。更重要的是，金属材料本 身也要求对它们的玻璃转变过程及过冷液体进行研究，以达到深过冷的目的，制 得具有大尺寸稳定的金属玻璃，这具有非常重大的意义。本文针对边缘合金的玻 璃转变过程不明显以及无过冷液相区的特殊现象，比较分析了液体脆性系数的直 接和间接计算方法。研究证实，边缘合金过热液体的脆性系数越大，其非晶形成 能力越差。控制1 0 5 疋以上温度范围内的结构驰豫过程是制备a l s , m g l o c e 6 非晶材 料的关键。过热液体的脆性有望作为评价合金非晶形成能力的新的判据。 对a l s 4 m g l o c c 6 非晶合金进行晶化处理发现，其晶化析出相有别于a i r m c e 系非晶。a i s 4 m g l o c e 6 非晶合金晶化时a 1 1 2 m 9 1 7 相或a 1 4 c e 相先于q 趾相析出。加 热到3 2 5 c 下保温3 0 r n i n 后的a l s 4 m g l o c e 6 爿 e 晶合金晶粒长大至l g m 左右，而在3 8 5 c 下保温3 0 m i n 后则长大至3 p m 左右。 关键词：熔体；非晶形成能力；黏度；温度 1 1 i 非晶形成合金熔体的热物理性能与非晶形成能力关系研究 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev i s c o s i t yo fa 1 一m gb a s e da l l o y sa n d l i q u i ds t r u c t u r ew a ss t u d i e db yv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t s ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，a n dd s c a n a l y s i sa n ds o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e s a tt h es a m et i m e ，t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo fa l l o y t i e sp r o d u c e d b ym e l ts p i n n i n gw a sa n a l y z e d n er e l a t i o n s h i pb e t w e e na l l o ym e l ta n di t s g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) w a sa n a l y s e da t t e n t i v e l yc o m b i n e d 诵t l lt h er a p i d s o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h ev i s c o s i t yc h a n g e so fa 1 9 0 m g l oa l l o ya n da l s 4 m g i 0 c e 6 a l l o yo c c u r e da tt h eg i v e nt e m p e r a t u r ef r o m6 3 0 t o10 5 0 t h e r ew a sn oa n o m a l o u s p o i n to nt h ec o n t i n u o u sv i s c o s i t yc u r v eo fa 1 9 0 m g l oa l l o y t h ea 1 9 0 m g l oa l l o yt i e s p r o d u c e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o nw e r en o ta m o r p h o u sa l l o y s ，b u ta l l o y s 埘t l lr e f i n e d g r a i n s ；h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fa na m o u n to fe l e m e n tc ee n h a n c e di t sg f a o nt h e v i s c o s i t yc u r v eo fa l s 4 m g l 0 c e 6a l l o yt h e r ew e r et w oa b n o r m a lp o i n t s ，t h a tw a sa b o u t 7 7 0 ca n d8 8 0 。c ，d i v i d i n gv i s c o s i t yc u r v ei n t ot h r e et e m p e r a t u r ez o n e s ：t h eh i g h , m o d e r a t ea n dl o w z o n e o n l yt h e8 5 0 。cm e l tc o u l db ep r o d u c e dc o m p l e t e l ya m o r p h o u s t i e s 埘t l lm e l ts p i n n i n g t h e r e f o r e ，m e l ta ta r o u n d8 5 0 o w n e dh i g h e rg f a i tc o u l db e c o n c l u d e dt h a ta l o o m g l om e l t 晰t l ln oa b n o r m a lp o i n th a dl o w e rg f a ，w h i l et h ea d d i t i o n o fc ec o u l de n h a n c ei t sg f aa n dc a u s e dt h ea b n o r m a l l yc h a n g eo f a l s 4 m g l 0 c e 6m e l t s s t r u c t u r e ，a n d8 5 0 。ca l s 4 m g l o c e 6m e l tc o u l db ep r o d u c ei n t om e t a lg l a s s ，t h e r e f o r e ， t h e r ew a sc e r t a i nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea i - m gb a s e da l l o y sm e l ta n di t sg f a h e r et h ep r o c e s st oc a l c u l a t ef r a g i l i t yp a r a m e t e ro fm a r g i n a lm e t a l l i cg l a s s e s ( m m g ) h a db e e ng i v e n a c c o r d i n gt oi t ，i tw a sp r o b e dt h a tt h et h ef r a g i l i t ys t r e n g t h o ft h ea 1 8 4 m g l o c e 6a l l o y sa n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ef r a g i l i t yo fa l l o y sa n di t s g f a f r a g i l i t yh a s c a u s e dw i d ec o n c e r n ss i n c e i tw a sp u tf o r w a r d t h e r e f o r e ，t o i n v e s t i g a t et h en a t u r eo ff r a g i l i t yo fl i q u i d si sc r u c i a lt os t u d yg l a s st r a n s i t i o na n d m e t a l l i cg l a s s r e s e a r c hs h o w e dt h ec o m m o na n dd i f f e r e n tp r o p e r t i e so ff r a g i l i t y b e t w e e nm e t a l l i cg l a s sa n do t h e rm a t e r i a l ss u c ha sp o l y m e r s ，a n dt h e nt h en a t u r eo f f r a g i l i t ya n dr e l e v a n tp h e n o m e n ac o u l db ef u r t h e rs t u d i e d ；t h em o r ei m p o r t a n tw a s t h a tr e s e a r c ho fg l a s st r a n s i t i o na n dl i q u i d so fm e t a l i cm a t e r i a l sw a sr e q u i r e dt o a c h i e v es u p e r c o o l e da n dp r o d u c es t a b l eb u l km e t a l l i cg l a s s ，w h i c hs h o w e dg r e a t r e a l i t ys i g n i f i c a n c e t h em e t h o d st od i r e c t l yo ri n d i r e c t l yc a l c u l a t ef r a g i l i t ym o d u l u s 济南大学硕士学位论文 w a sa n a l y z e d ，b a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o nt h a tm m gu s u a l l yh a di n d i s t i n c tg l a s s t r a n s i t i o na n dl a c ks u p e r c o o l e dr e g i o n s e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt 1 1 a tal a r g e v a l u eo ff r a g i l i t ym o d u l u sc o r r e s p o n d st ob a dg f a t h ek e yo fp r e p a r a t i o nt h e a l s 4 m g l o c e 6a m o r p h o u sa l l o yi sc o n t r o l l i n gt h ep r o c e s so fs t r u c t u r a lr e l a x a t i o no v e rt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f1 0 5t g t h ec r y s t a l l i z a t i o np h a s eo fa 1 8 4 m g l o c e 6a m o r p h o u sa l l o yw a sd i f f e r e n tf r o m a i - i 之m c ea m o r p h o u sa l l o y a l l 2 m g l 7o ra 1 4 c ew a ss e p a r a t e do u tb e f o r ea a lw h e nt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa l s 4 m g l o c e 6a m o r p h o u sa l l o y t h eg r a i ns i z eo fa l s 4 m g l 0 c e 6 a m o r p h o u sa l l o yw e r ea b o u tl i m aa t3 2 5 cf o r3 0m i n u t e sa n da b o u t3 1 a ma t3 8 5 。c f o r 3 0m i n u t e s k e yw o r d s ：m e l t ；g f a ；v i s c o s i t y ；t e m p e r a t u r e v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至鲎豇 日 期： 呈! 1 2 ：呈三 j 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 盟导师签名：他日期：色牡5 济南大学硕士学位论文 1 1 选题的意义 第一章绪论 铝及其合金的应用日益广泛，在当今社会中的作用也越来越大。a l u m i n u m f e d e r a t i o n ( a l f e d ) 专门组织了两次会议一铝在陆地中的应用和铝在海洋中的应 用，向我们展示了铝在二十一世纪对人们的生活所产生的巨大影响。随着航天航空， 运输工具轻型化的迅速发展及节能降耗的需要，对高强度、低密度材料的需求越来 越迫切。铝基非晶和纳米晶体弥散分布的非晶合金强度可达到或超过钢材的强度， 密度却不到钢材的4 0 9 6 ，在6 0 0 k 以下具有很好的高温强度，能满足多种航空构件 的需要，可取代传统的价格昂贵的钛合金。此外，非晶合金和纳米晶体比普通的晶 体材料更有活性，其催化活度比较稳定，比同成分的晶态合金高l 2 个数量级，因 而该类材料可作为石油、化工等领域的加氢、脱氢催化剂。由此可见，铝基非晶合 金是一种颇具开发应用潜力的新型材料，其制备及相关性质的研究是目前极具魅力 的新兴研究领域【lj 。 与传统的铝合金相比，非晶态铝合金具有更好的性能，譬如强度提高2 4 倍， 断裂强度、延伸率、硬度和耐磨性等都有很大的提高。尤其是液淬a i t m r e 系列 非晶铝合金，具有高强度、高韧性、耐蚀性以及低密度等优良特性。因此，铝基非 晶具有重要的应用价值( 2 】，研究探讨其非晶形成能力的影响因素对铝基非晶的制备 具有重要的意义。 通过向合金体系中添加新元素或改变合金熔体状态等方法是提高非晶形成能 力的重要手段。拥有较强的非晶形成能力( g f a ) 的铝基合金熔体具有特殊的微观结 构，但这势必通过熔体的一些热物理性质( 黏度、密度、表面张力等) 表现出来，由 于目前尚缺乏直接观测合金液体微观结构的有效手段，从铝基合金液体热物理性能 出发探讨其熔体与非晶形成能力的关系是很有必要的。通过试验来寻找它们的相关 性，对指导制备非晶形成能力较强的铝基非晶合金显得尤为迫切。 1 2 非晶态合金的研究进展 对自然界中的各种物质，如果人们不以宏观性质为标准，而直接考虑组成物质 的原子模型，就能够按照不同的物理状态将物质分为两类：有序结构和无序结构【3 1 。 ：盆耋璧耋耋堡些馨彗窒堡垒垩：兰盆盏2 鐾：銮盏：虿 晶体为有序的结构，物质的原子排列为长程有序，周期性排列，其结构具有平移对 称性。非晶体是不具有长程原子有序的金属和合金。如图11 。 ( a 晶体的娘子排州 ( b ) 非d 自体的蟓j 排劓 图1 】晶体的原子排列和非晶体的原子捧列 通常情况下，液态金属凝固时体积减小，在凝固点( t 巾) 从体积为v l 的液体逐 渐结晶，最后成为体积为v 2 的原子排列整齐的晶体，这是液态金属缓慢冷却时的 现象。但是，如果冷却速度很快，液体的热量被迅速夺走，原子动能急剧降低，从 而使金属液态的“无序”原子组态冻结下来或基本上冻结下来，这种类型的材料被 称为金属玻璃( 又称非晶态合金) 。历史上首次报道制各出非晶态合金的是 k r a m e f 【”，其制备工艺为蒸发沉积法；随后b r e m q 等利用电沉积法制各出了n i - p 非晶合金。直到1 9 6 0 年d u w e z l 耐等利用熔体旋淬法制各出a u s i 合金之后，人们才 意识到了非晶台金的迷人前景。但是在相当长的一个时期内，由于非晶合金的制备 受高达1 0 5k s 或更高的冷却速度这一条件的限制，除极少数贵金属合金外所制 各出来的非晶台金样品，只能是用特殊的快速冷却方法制各诸如薄带、细丝、粉末 等的低维材料，这使得非晶舍金的应用受到很大限制门。1 9 7 4 年，hsc h e n t 8 】制备 出直径达1 0m m 的p d - c u - s i ，p d - n b p ，p 曲妊p 非晶棒。直到1 9 8 8 年，在低于1 o i k s 的临界冷却速率下，相继开发出m g 基，l a 基，z r 基，p d 基，t i 基等多种体系的非 磁性大块非晶合金，同时还开发出f e 基、c o 基、t i 基等软磁性大块非晶合金以及 r e - f e ( r e = n d ，p r ，s n 等谨硬磁性大块非晶合金。 铝基非晶合金的研究相对较晚，早期的研究重点是怎样获得高塑性、高强度的 铝基非晶态合金，后来，大部分工作集中在研究铝基非晶态台金的非晶形成能力和 热稳定性方面。最初引起科研界辨趣的是铝基非晶合金的力学性能。自1 9 6 5 年 p r e d e c k i g i c s s 等人首次通过熔体急冷的方法得到铝基非晶合金( a 1 一s j ) ，随后人们 济南大学硕j ：学位论文 又陆续在a 1 g e ，a i m ( m = c u ，n i ，c r ，v d ) 系列合金体系中通过喷枪技术得到非 晶与晶体的共存体【5 棚，但是通过喷枪技术和熔体急冷技术并没有得到完全的非晶。 1 9 8 1 年i n o n e 9 1 等人开发出含铝量较高的t m ( t r a n s i t i o nm e t a l ) a i b 系列非晶合金。 1 9 8 8 年日本的m a s u m o t o 及i n o u e 9 j 伽等首次利用单辊旋淬法制备了铝基非晶态合 金，从而突破了铝合金难以形成非晶态的障碍，使得非晶态合金由磁性材料扩大到 轻金属领域，实现了铝合金组织制备的多极化( 非晶、准晶、微晶) ，大幅度地提高 了铝合金的性能，为扩大铝合金应用范围创造了条件。 1 3 非晶态合金的形成理论 对非晶合金形成过程的认识要从结构、热力学和动力学等方面全面考虑。在非 晶合金的发展历程中，t u r b u l l l l u 的连续形核理论( c n t ) ，u h l m a n n 1 2 】的相变理论对 阐述非晶合金的形成都起了重要作用。2 0 世纪8 0 年代末，非晶形成能力又有了新 的发展，主要有以m 一1 3 1 为代表的混沌理论和i n o u l l e 的三个经验规律。下面我 们就从非晶形成机理，热力学，动力学条件及非晶形成能力的判据等方面来介绍。 1 3 1 非晶形成机理 图1 2 时间一温度转变曲线示意副1 5 】( r 1 1 r 图) 一般而言，任何液体都可以快速冷却，使原子( 或分子) 移动缓慢，其内部结构 开始冻结，从而没有时间结晶。如图1 2 所示为时间一温度转变曲线示意图( c 曲线) 。 c 曲线是液体冷却到熔点之下的某一温度区开始和完成结晶的时间。c 曲线的 鼻部表示开始结晶的最短时间，在鼻部的上方，温度越高，过冷度越小，因此开始 结晶所需要的时间就越长；在鼻部的下方，温度越低，液体的黏滞性越高，开始结 3 1 f 品形成合金熔体的热物理性能与1 f 品形成能力关系研究 晶所需要的时间就越长。 为了避免结晶而获得非晶态合金，冷却到c 曲线鼻部之下所花的时间必须短于 鼻部位置所确定的时间。对于纯金属而言，到达鼻部温度开始结晶所需要的时间小 于l p s ，因此冷却速度须达到1 0 5 k s 以上，才能避免晶化。在传统的非晶材料中， 能够形成非晶的冷却速率往往高达1 0 7 k s 。 1 3 2 非晶形成的热力学及动力学条件 在热力学上，液相转变为晶相和玻璃相是自由能降低的过程，能够自发进行。 但晶相为稳定态，因此一般情况下，液相过冷时优先进行结晶，从抑制结晶过程进 行的角度来说，合金液相转变为晶相时的g i b b s 自由能差a g 越小，玻璃相的析出 在热力学上更有利【1 6 1 。 根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时自由能变化可用公式( 1 1 h 1 3 ) 表示： g ，一，( r ) = 马一，( r ) - t a s , 一，( 1 1 ) h ，一，= _ 一f 哆5 ( t ) d r ( 1 2 ) s ，一。= = a s - j e ：7 ：! ! ：! ：挚。彳2 r ( 1 3 ) 式中t _ 温度，k ； a h i 广从液相转变为固相的焓变，k j t o o l 一； a s i 喀一从液相转变为固相的熵变，k j t o o l 。 t 广- 液相与晶相自由能相等时的温度，k ； a h 广- t f 时的熔化焓，k j m o l ； s r _ t f 时的熔化熵，l d m o l 一。 在熔点附近以下温度自由能变化可用t u r n b u l l 近似式表示： z 笃- - $ - - z s h f t a s ：= 吩一乃孓( 1 4 ) 由式( 1 4 ) 可以看出，熔化熵反映了液体过冷时a g i 略随温度的变化率，s f 越 小，相变动力a g i 略就越小，相应合金液体的非晶形成能力( g f a ) 就越好。 要获得非晶，主要是抑制在冷却过程中的结晶形核与长大过程，因此，动力学 条件不容忽视。分析非晶形成的动力学与分析结晶动力学所要考虑的因素是一致 济南大学硕士学位论文 的，结晶过程均匀形核率与线生长速率用以下关系式描述： i = ( 1 0 3 0i r l ) e x p - b a 3 , a r , ( a r r ) 2 】( 1 5 ) u - - ( 1 t l f r n l 一e x p ( - f l 竹r g ) 】( 1 6 ) 式中卜均匀形核率； u 一长大速率，e m s 一； 瑚度，k ； t 。一约化温度t f = t t m ，a t f = 1 一t r ； 卜形状因子； 删度，p a s f _ 生长界面上形核位置百分数，； a ，p 与液固界面能6 相关的参数，_ r a = ( n v ) i 3 0 a h f ，p = a s f r ； n ，v ，r 分别为a v o g a d r o 常数、原子体积和气体常数。 由公式( 1 5 ) 和公式( 1 6 ) 可以看出，伍和p 的增加会造成i 和u 的减少，有利于 形成非晶态。a p l 乃反映了过冷液体的热稳定性，当q p l 乃 0 9 时，在一定冷却速率 下可抑制结晶而形成非晶，当a b l 乃 0 2 5 时，无法抑制结晶过程，只能形成晶体。 因此，选择具有较大a b l 乃值的合金是获得较强非晶形成能力的一个重要因素1 7 1 。 另一影响过冷液体形核率和长大速率的重要参数是过冷液体的黏度1 1 。黏度的 大小直接反映了单个原子运动时周围原子所强加的摩擦力的大小。”愈大，表明原 子扩散的阻力愈大，从而抑制晶核的形成与长大，有利于提高过冷液体的稳定性。 一般地，合金黏度越大，非晶形成能力越强。黏滞系数1 1 与形核率及温度的关系可 表示为公式( 1 7 ) ： i = n k t e x p ( 1 6 n a 3 f 1 ) 1 3 t r ( a t , ) 2 3 , r c a ；r 1 ( 1 7 ) 式中卜形核率； n 一单位体积中的原子数； l r 波尔兹曼常数，j k 一； a o r 原子间距，i l m ； t - 一绝对温度，k ； t 广约化温度，t 尸t g 厂r m 。 由公式( 1 7 ) 可以看出，在其他参数不变的情况下，合金的黏滞系数1 1 与形核率i 成 s 非品形成合金熔体的热物理性能与非品形成能力关系研究 反比。也就是，1 1 越大，i 越小，非晶形成能力越强。对于大多数非晶形成合金，黏滞 系数t 1 随温度的变化很大，如在液相线附近液态金属的黏度通常为0 0 0 1 o 0 1 p a - s 而在形成非晶相的过程中，过冷液态金属的黏度不断增加到温度为t g 时的1 0 1 2p a s o 通常，非晶合金的黏度公式取为下式： r = 10 王3e x p 一3 3 4 ( t , 一乇) 】( 1 8 ) 式中，t ，g - t g t m 。 e h 公式( 1 8 ) 可以看出，t r g 越大表明液体黏度随温度降低而增大的速率越大。随 着温度降低，黏度将快速增大，这将有利于提高体系的非晶形成能力18 ，1 9 1 。 1 3 3 非晶形成能力的判据 从直观角度来说，判断非晶形成能力大小的参数应是最大样品尺寸和临界冷却 速度，但是实践中，这两个参数用起来可能会很困难，主要是因为样品的最大尺寸 依赖于工艺条件，而临界冷却速度难以准确测量，因此人们又在寻找其他判断依据。 采用热力学和动力学计算，从理论上是可行的，但涉及的参数太多，所以人们一直 探索简便实用的判据来预测非晶形成能力。下面介绍已提出的非晶形成能力判据。 ( 1 ) 约化玻璃转变温度准则 该准则是基于t u m b u l l l l l 】的非平衡凝固理论提出的，即处于熔点的熔体是内平 衡的，当冷却到熔点以下，就存在结晶驱动力，驱动力的大小随过冷度大小而变。 起初，结构弛豫时间( 当受热或者施加外力，非晶态合金的结构会发生原子重组排 列。如果原子发生局部的重新排列，仍属于非晶态结构，就称结构驰豫) 与冷却速 度相比可能很短，过冷液体可以保持内平衡。但是如果冷却速度快，熔体黏度迅速 增加，这时原子运动缓慢，以至于可以避免结构弛豫，则会出现材料随着温度下降 将保持非平衡状态的情况，即发生所谓的玻璃转变。因此，玻璃转变温度并不是一 个固定的数值，它随着冷却速率的增加而增加。玻璃转变温度越高，玻璃就越容易 形成。t u m b u l l 提出了玻璃转变温度准则，即t 矿矾。其中，t g 是玻璃转变温度， t m 为合金的熔点。t 曜越大，熔体冷却过程中就可能越过t g 与t m 温度间隔而不发 生晶化，即非晶形成能力增加。 ( 2 ) 共晶点准则 共晶点准则是由约化玻璃转变温度准则发展而来的，深共晶谷处的合金溶液能 够在比较低的温度下保持，而t g 往往变化不大，所以这些合金具有高的t r g 值，实 6 济南大学硕士学位论文 践证明，在深共晶谷处容易找到具有高非晶形成能力的合金【2 】。 ( 3 ) 过冷液相区宽度 过冷液相区宽度t x 大小也是作为评定合金非晶形成能力的一个参数，即 t x = t x t g 。实际上，t x 表示非晶态合金在加热到t g 以上发生晶化的趋势。大的 t x 值说明非晶态可以在很大区域内存在而不晶化，对形核与生长有高的抵抗能力 l l o l 。因为晶化与玻璃化是两个相互竞争的过程，因此大的过冷液相区就意味着大的 非晶形成能力。从总体上来说，大过冷液相区容易导致大非晶形成能力。但是这种 关系不是绝对的，在某些合金系中，出现了t x 与t 曜不一致的情况。 ( 4 ) 井上明久的三个经验规律 井上明久提出了获得大的非晶形成能力和宽的过冷液相区的合金组成的三个经 验规律：由三个或三个以上的元素组成合金系；组成合金系的组元之间有较大 的原子尺寸比；且满足大，中，小的原则，其中主要组成元素之间的原子尺寸比应 大于1 3 ；组成元素之间的混合热为负值。 1 3 4 铝基非晶合金的特点及制备 1 3 4 1 铝基非晶合金的特点 由于特殊的结构和性能特点，铝基合金在生产、生活中得到了广泛的应用。因 此，了解并掌握铝基非晶合金的结构特点和优异的性能，对指导铝基非晶合金的制 备和应用具有重要的意义。 在探讨铝基非晶合金结构之前，我们先来了解非晶合金的结构模型。玻璃结构 不像晶体结构，在晶态合金中，只要知道了点阵类型和点阵常数，就可以用有限的 几个参量确定出所有原子的排列。但在研究非晶合金的结构时，用确定晶态合金结 构的方法已经无法满足要求。到目前为止，对非晶态合金结构的实验测定及描述还 有很大的局限性，其测定技术还难以精确地测量非晶合金中原子的三维排列情况。 自从2 0 世纪6 0 年代以来，人们提出了多种非晶态合金的结构模型，概括起来主要 有：硬球无规密堆模型、微晶模型、连续无规网络模型、f c c 密堆簇堆积模型和准 等同团簇模型等。 ( 1 ) 硬球无规密堆模型 硬球无规密堆模型是最早提出的描述非晶态结构的模型，该模型把非晶看做是 一些均匀连续的、致密填充的、混乱区规的原子硬球的集合，“无规 是指不存在 7 1 f 品形成含金熔体的热物理性能与非品形成能力关系研究 晶态中的长程有序，这与金属键的无方向保持一致；“密堆砂是指在原子的排列可 能致密堆积，不存在足以容纳另一个硬球的间隙；同时认为，当硬球之间的距离大 于直径的5 倍时，他们之间只有很弱的相关性。1 9 5 9 年，b e m a l 2 0 1 用等径的钢球堆 积来模拟金属液体或分子液体的几何结构。b e m a l 认为，硬球无规密堆模型可以看 作是由五种多面体组成的，这五种多面体称为b e m a l 多面体，它们包括：四面体、 八面体、四方十二面体、三角棱柱多面体、阿基米德反棱柱多面体。 ( 2 ) 微晶模型 在早期研究无定形金属材料的结构时，人们还习惯于沿用晶体学观点。b r a g g 等【2 1 1 认为，无定形金属的结构也是由非常小的微晶组成，晶粒大小约为十几埃到几 十埃，这样晶粒内的短程序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分 布的结果。这种模型的不足之处在于不能够清楚地描述晶界处的原子排列，而且这 种模型计算出的径向分布函数或者双体关联函数与实验难以定量符合。 ( 3 ) 连续无规网络模型 g a s k e l l i 矧提出在玻璃中存在局域结构，局域结构与某些晶体相相似。按照 g a s k e l l 的观点，非晶可分为两大类，金属一非晶和金属一非金属类非晶，在第二 类非晶态合金中，由f e 、c o 、n i 、p d 与b 、c 、p 、s i 组成的二元和三元合金占绝 大部分，无序密堆排列结构允许非金属原子占据多面体空穴位置，这里面只有一种 与晶体结构的配位数相似。这种模型也称为连续无规网络模型，即非晶态的结构单 元是类似于硅氧四面体结构，四面体相互无规的连成网络而形成非晶态；其特点是 原子间保持最紧邻的键长、键角关系的基本恒定，这些键无规律地连接成了空间的 网络。但是为了原子间保持恒定的最近邻的键长和键角，不得不人为引入一些空洞。 ( 4 ) f c c h c p 密堆团簇模型 m i m c l e 【2 3 】定性提出按照晶格排列的方法将原子团簇作为一个整体放置到晶格 结点上，间隙位置上排列其它组元。这种模型较之于早期模型的差别在于它不仅考 虑了最近邻的原子，还延伸到次近邻甚至更远处的原子排列。这种延伸在于将单个 团簇理想化成球形，并将这种团簇按照最密集的f c c 或h c p 结构排列，这种团簇 排列引进了溶质有序化，这种有序化超出了最近邻范围。团簇之间存在共用原子， 这些共用原子均是溶剂原子。根据上述模型，就可以用晶体学的方法来描述非晶态 合金中的中程序结构。 ( 5 ) 准等同团簇模型 3 济南大学硕十学位论文 对不同非晶，不同局域配位多面体在几何构造( 即在拓扑学和配位数) 上是不同 的，也就是说是准等同的，构成非晶的结构单元应是团簇。各种团簇的尺寸差别不 大，溶质的配位数变化也较小。团簇可以被认为是k a s p e r 多面体发生扭曲形成的。 根据这个设想，进一步构造了含有几个团簇的中程序。构造方法采用c l a r k e 所用的 共用相邻原子分析方法【2 引，团簇共用原子分析显示非晶倾向于按照二十面体排列。 按照这种方法构造的中程序，具有二十面体的特征，但不是指严格的二十面体构形。 这样玻璃结构单元就由最初的短程序发展成为中程序结构，短程序按照二十面体、 f c c 或h c p 排列，说明具有非晶倾向。 铝基非晶具有自身独特的微观结构特点，在许多铝基非晶合金的x 射线衍射图 中出现预峰，而预峰的出现是由于基体中的化学短程序造成的。尽管人们已经普遍 接受非晶态合金的结构特征是长程无序而短程有序，但是对短程序结构至今并未取 得统一的认识。有关短程序的研究始终是非晶领域的焦点问题。非晶态结构中的短 程序分为几何短程序和化学短程序两类。几何短程序是指近邻的原子在空间几何位 置排列的规律性；而化学短程序是指在多元系中，任一类原子键分布不是随机的任 意分布，而是根据原子间相互作用的特点，近邻的原子键分布具有一定的规律性。 这种短程有序的结构受制于原子间的结合力，即原子的排列方式只能取某种特定的 短程有序结构，但是这种短程有序约束不到远程的原子排列。 研究发现，稳定的短程有序和强烈的化合物形成趋势有利于非晶合金的形成。 通常情况下，化学短程序越多，熔体越易结晶，会使得合金的非晶形成能力下降， 但是对于铝基非晶合金的研究结果表明这一规律并不适合铝基非晶合金的形成。实 际上，在这些铝基非晶合金中存在复杂的相选择行为。因此，了解铝基非晶合金的 微观结构和结构演变有助于理解铝基非晶合金的短程序，非晶形成能力和纳米弥散 结构的形成。山东大学材料科学与工程学院吴佑实等人以a 1 9 0 f e 5 c e 5 和a 1 8 3 z n 7 c e l o 为研究对象，对此问题进行了深入研究1 2 5 】。对于a 1 8 3 z n 7 c e l o 非晶合金中，金属间 化合物a 1 2 z n c e 2 为该合金在凝固过程中的初生相，并且该金属间化合物可以伴随纳 米晶粒铝的晶化析出，抑制在冷却过程中所形成的各种晶核的生长。在a l g o f e 5 c e 5 非晶合金凝固过程中，存在亚稳相与二十面体竞相形核。在非晶合金形成过程中存 在，类似于金属间化合物与铝相竞争形核，或是亚稳相与二十面体竞争形核，这种 多相形核的可能性起到了“混乱原理”的作用，有利于铝基非晶合金的形成。因此， 铝基非晶合金的结构特点是各种相相互竞争形核以及竞争成长的结果，多相的竞争 9 非晶形成合金熔体的热物理件能与1 f 品形成能力关系研究 形核和有限生长导致了铝基非晶合金具有复杂的结构特点。 1 3 4 2 铝基非晶合金的制备 目前制备铝基非晶合金主要采用急冷法和机械合金化法。现在常用的有四种： 辊式急冷法，气体雾化法，表面熔化及强化法，机械合金化法。以下简要介绍非晶 态合金常用的几种制备方法。 ( 1 ) 辊式急冷法 按照冷却辊方式的不同可分为两种：单辊法和双辊法。单辊旋转快凝法 ( m e l t i n g s p i n n i n gm e t h o d ，简称m s 法) 是人们最初制备非晶合金就使用的方法， 一般是通过感应加热使得石英管中的母合金熔化，然后喷射到一定转速的水冷铜质 单辊上，实现快速凝固的目的，得到非晶或非晶基体加纳米晶的薄带。双辊法是使 金属液流入一对快速旋转辊的辊缝中，从而生产连续薄带的方法。其原理与单辊法 相同，不同点在于使用两个辊子，在形成非晶薄带时，两面都与辊子的圆柱外表面 接触。该方法使用方便，冷却速度大，容易获得非晶，可进行连续生产。在非晶合 金的研究过程中，几乎每一种成分合金的非晶化都是从m s 法开始的。其最大的优 点是能够控制单辊的转速来获得不同厚度或不同组织的薄带。 ( 2 ) 气体雾化法 气体雾化法通过高速气体流冲击金属流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝 固。通常的气体雾化法冷却速度可达1 0 2 1 0 4 k s ，采用超声速气流可明显改善粉末 的尺寸分布，进一步提高冷却速度。另外，冷却介质是该工艺中制约非晶合金生产 的一个主要因素。由于氦气的传热速度快，采用氦气作为射流介质，冷速比用氩气 大数倍，但成本较高。为了进一步提高冷却速度，可以采用多级雾化的方式制备非 晶合金。雾化法的生产效率高且合金粉末呈球形，有利于后续的成型工艺，消除颗 粒的原始边界，适用于工业化生产。但与m s 法相比，其冷却速度较低，需严格控 制合金成分。 ( 3 ) 表面熔化及强化法使铝合金表面非晶化 对于只要求表面具有高耐磨、耐蚀性的材料，只需处理表面得到一强化层即可 满足要求。利用铝合金材料热导率大的特点，可在表面获得具有优异性能的非晶层， 以满足产品的某一特殊要求。此方法包括激光、电子束表面熔化处理、激光及电子 束表面合金化、激光表面涂敷、激光表面沉积和摩擦上釉等。这些工艺简单可靠， i o 济南大学硕七学位论文 曼- - mmmmm m | 鼍曼曼曼曼鼍曼鼍曼曼曼曼鼍曼鼍曼鼍鼍 成本低，是一种具有开发前途的新领域，但这些工艺在铝合金材料上的应用还处于 准备阶段。 ( 4 ) 机械合金化法( m a ) 机械合金化( m a ) 法是制备传统非晶态合金的有效方法。机械合金化可使固 态粉末直接转化为非晶相，对于有些采用m s 法无法达到非晶化的合金( 如 a l s o f e 2 0 ) ，在球磨后也实现了非晶化。这样就扩大了铝合金非晶化的成分范围。该 方法具有设备简单和易工业化等优点，而且粉末易于成型。其缺点是制备铝基非晶 态合金的合金化时间较长，使生产效率较低。目前采用机械合金化制备铝基合金已 经引起了广泛的重视。 非晶合金是使液态金属以大于临界冷却速度急速冷却，结晶过程受到阻碍而制 成的。通过快速凝固，非晶合金这种热力学上的亚稳态得以保存并冷却到玻璃转变 温度以下而不发生晶态的转变。 非晶合金的制备大体可分为两个阶段进行：一是母合金的熔炼；二是非晶合金 的制备。 母合金的熔炼过程，大体而言，就是选取合适的二、三或者多组元元素以适当 的成分比例混合熔炼，进过反复熔炼得到成分和组织都均匀的母合金。熔炼方法可 以按照加热热源的不同分为：射频熔炼、电弧熔炼、电阻熔炼、电磁悬浮熔炼、电 子束熔炼、激光束熔炼、等离子熔炼等。 本试验中，母合金的熔炼尝试使用了电阻炉，电弧熔炼炉和中频感应加热设备， 但三者的熔炼效果相比较后发现，用电弧熔炼炉熔炼母合金效率较高，多次熔炼后 母合金成分均匀，颗粒更加细小。因此试验中母合金的熔炼主要使用电弧熔炼炉。 非晶合金( 薄带) 的制备采用高真空单辊旋淬系统。 1 4 金属熔体结构的研究现状 虽然从热力学上液体是各向同性的均匀体，但很早就有人提出，晶体熔化后的液 体中存在着类似于晶体的微小原子集团。二十世纪7 0 年代u b b e l o h o d e 在n em o l t e n s t a t eo f m a t t e r ) ) 一书中认为，液相线( 或熔点) 以上不很高的温度范围内以“熔体”( m e l t ) 这个词比液体更加妥帖【2 6 1 。 对液态金属的研究已有几十年的历史，但是直蛰j 1 9 6 1 年z i m a n 提出液态金属电导 率理论之前，用原子论方法研究这一问题进展的非常缓慢。早期出版的关于液态金属 非晶形成合金熔体的热物理性能与非晶形成能力关系研究 的著作中，各个作者的侧重点都不同。l d a r k e n 和r g u r r y 2 7 1 、r i c h a r