含复合晶核剂CaO_MgO_Al_2O_3_SiO_2微晶玻璃析晶与性能.docx

2013 年 4 月april ， 20 13 journal of the chinese ceramic societydoi：10.7521/j.issn.04545648.2013.04.09含复合晶核剂 caomgoal2o3sio2 微晶玻璃析晶与性能郭兴忠 1，杨辉 1，杨广跃 1，周箭 2(1. 硅材料国家重点实验室，浙江大学材料科学与工程学系，杭州 310027；2. 杭州师范大学材料与化学化工学院，杭州 310036)摘 要：采用高温熔制法制备了含复合晶核剂的 caomgoal2o3sio2(cmas)微晶玻璃，并借助差热分析、x 射线衍射、扫描电子显微镜分析了复合晶核剂组成对 cmas 微晶玻璃的析晶和性能的影响规律。结果表明：复合晶核剂 caf2+tio2 能使 cmas 玻璃的析晶活化能 e 降至 329.2 kj/mol，且 促进晶体快速生长；caf2+p2o5 可促进大量晶核生成，使晶体生长指数 n 增至 2.87，从而实现 cmas 玻璃整体析晶；cmas 微晶玻璃的主晶相为钙长 石和透辉石，形状为长条状，tio2 和 zro2 的加入对主晶相种类和形状没有影响，但 p2o5 加入后玻璃不能析出透辉石晶相，而是辉石晶相，并产生许 多细小晶粒；含复合晶核剂的微晶玻璃均具有较高 vicker 硬度(7.0 gpa 以上)，但引入 caf2+tio2+p2o5 时，微晶玻璃的 vicker 硬度较低，这主要是晶 粒排列不致密所致。关键词：钙镁铝硅微晶玻璃；复合晶核剂；析晶；透辉石中图分类号：tq174文献标志码：a文章编号：04545648(2013)04048006网络出版时间：20130302 9:39网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.tq.20130302.0939.007.htmleffect of composite nucleation agents on crystallization and properties of caomgoal2o3sio2glass ceramicsguo xingzhong1，yang hui1，yang guangyue1，zhou jian2(1. state key laboratory of silicon materials, department of materials science and engineering, zhejiang university, hangzhou 310027, china; 2. college of materials, chemistry and chemical engineering, hangzhou normal university, hangzhou 310036, china)abstract: the caomgoal2o3sio2 (cmas) glass ceramics containing composite nucleation agents were prepared by a meltingmethod. the effect of complex nucleation agents on the crystallization and properties of cmas glass ceramics was investigated by means of differential thermal analysis, x-ray diffraction and scanning electron microscopy as well. the results show that the nuclea- tion agents of caf2+tio2 could reduce the activation energy of cmas glass to 329.2 kj/mol and accelerate the growth of crystalline phases. the caf2+p2o5 could boost the formation of more crystal nucleus, and improve the avrami index to 2.87, indicating the vo- lumetric crystallization. the main crystallization phases of cmas glass ceramic are diopside and anorthite with strip-like shape. the addition of tio2 and zro2 had little effect on the compositions and shapes of main crystalline phases, while p2o5 resulted in the pre- cipitation of pyroxene phase instead of diopside phase in the presence of more small crystals. the cmas glass ceramics containing composite nucleation agents had a higher vicker hardness (i.e., 7.0 gpa). however, the vicker hardness decreased with the simulta- neous addition of caf2+tio2+p2o5, resulting from little tight arrangement of crystalline phases.key words: calciummagnesiumalumiumsilicate glass ceramics; composite nucleation agent; crystallization; diopside腐蚀性，可用作建筑装饰材料、工业防护材料等15。但目前 cmas 微晶玻璃主要采用烧结法制备，微晶 玻璃的性能不高，且工艺复杂。整体析晶法是制备 cmas 微晶玻璃的有效途径，但 cmas 微晶玻璃的caomgoal2o3sio2(cmas)是典型的微晶玻璃体系之一，由于可析出透辉石camgsi2o6、堇 青石mg2al4si5o18、钙长石caal2si2o8等晶相， 因而该微晶玻璃具有优良的机械强度、耐磨性、耐收稿日期：20120704。修订日期：20121210。received date: 20120704.revised date: 20121210.基金项目：国家支撑计划项目(2013bae03b01)；硅材料国家重点实验室开放资金(skl2011-9)资助项目。 第一作者：郭兴忠(1974)，男，副教授。 通信作者：杨 辉(1962)，男，教授。first author: guo xingzhong (1974), male, associate professor.e-mail: gxzh_correspondent author: yang hui (1962), male, professor.e-mail: 第 41 卷第 4 期郭兴忠 等：含复合晶核剂 caomgoal2o3sio2 微晶玻璃析晶与性能 481 析晶比较困难，且析晶过程不易控制，制约着整体析晶法制备 cmas 微晶玻璃的研究及应用。如何提 高析晶能力，获得具有较高含量透辉石晶相的 cmas 微晶玻璃，已成为该微晶玻璃的研究热点之一。添加晶核剂是改善 cmas 微晶玻璃析晶能力 的有效途径。近年来，晶核剂对 cmas 微晶玻璃析 晶的影响机理研究较多。omara 等6研究认为，cr2o3 作为晶核剂可以促进 cmas 玻璃中辉石晶相的析 出。barbieri 等7也认为，cr2o3 可促进 cmas 玻璃 中透辉石晶相的析出。karamazov 等8发现：富含 fe2o3 的 cmas 微晶玻璃中，cr2o3 有利于辉石主 晶相的析出。吴任平等9发现：cr2o3+tio2 复合晶 核剂比单一晶核剂 cr2o3 更有利于体系中析出细小 的透辉石晶粒。rezvani 等10 发现：含有 cr2o3+ fe2o3+tio2 复合形核剂有利于透辉石晶相的析出。 bijan 等11研究了含 zro2 玻璃的析晶情况，发现析 出半球状透辉石和针状氧化锆粒子析出。francisco 等12采用烧结法制备含 tio2 的 cmas 微晶玻璃， 发现 tio2 的加入使玻璃析出堇青石晶相。salama 等13发现了 caf2+p2o5 促进析晶的作用，可同时影 响玻璃的析晶温度及热膨胀性能。kansal 等14研究 发现，在含 la2o3 的 cmas 体系中，caf2 可降低玻 璃的析晶温度和软化温度，但提高了玻璃的析晶活 化能。综合分析看出，cr2o3 是 cmas 玻璃最有效 的晶核剂，但该晶核剂会使玻璃呈现灰绿色，影响 了其在建材等领域的应用，而单独引入 tio2、p2o5 等常规晶核剂对析晶的促进作用不明显；而且，由 于整体析晶法制备 cmas 玻璃不易析晶，晶核剂的 研究大都是针对以烧结法。为此，在前期研究 cao/mgo 质量比对 cmas 玻璃析晶影响的基础上5，以氟化物(caf2)为基础， 分别引入 tio2、zro2、p2o5 组成二元或三元复合晶 核剂，采用高温熔制结合整体析晶法制备 cmas 玻 璃，研究了复合晶核剂对 cmas 玻璃析晶动力学、 晶相组成及性能的影响规律。表 1 含复合晶核剂 cmas 玻璃的组成compositions of cmas glasses containing composite nucleation agentstable1sampleno.composition w/%caomgoal osiocaftiozrop oothers2 322222 5f ft fz fpftp1818181818666661212121212505050505088888666663.033.01.51.5析仪测试 cmas 玻璃试样的差热分析(differentialthermal analysis，dta)曲线，参照物为 al2o3 粉末， 升温速率 a 为 520 /min；由于晶相析出是放热 过程，在 dta 曲线上会出现放热峰，因此将放热峰 值对应的温度称为玻璃的析晶峰温度 tp。因此，每 种升温速率 a 对应的析晶峰对应不同的 tp，玻璃的 析晶活化能 e 和晶体生长指数 n 采用以下公式计1517算： t 2 eepln a = rt+ ln - ln vr(1) prt 22.5pn = (2)dte式中：tp 是 dta 曲线中析晶峰对应的温度；r 是气体常数；v 为频率因子；t 是 dta 曲线中最大的 析晶放热峰对应的半高宽；当 n 接近 l，为表面晶化； 当 n 接近 3，为体积晶化。根据 dta 曲线，将母体玻璃升温至析晶峰温度 并保温 4 h，使母体玻璃充分析晶，得到 cmas 微 晶玻璃试样。采用 x 射线衍射仪测定热处理后微晶 玻璃的晶相种类。同时，将块状微晶玻璃试样用 1% 的 hf 溶液腐蚀 30 s 后，在扫描电子显微镜下观察 其形貌和析晶情况。采用 hv-10a 型 vicker 硬度测 试仪测试试样的 vicker 硬度，载荷为 49 n，保压时 间为 15 s。依据 gb/32991996 和 gb/t 157281995，测试试样的吸水率和耐酸碱性。实验122.1结果分析析晶动力学图 1 为升温速率 5、10、15、20 /min 的母体所用原料均为化学纯试剂，玻璃主要成分如表1 所示。玻璃熔制时，按配方称取试剂，机械球磨4 h，然后将混合均匀的原料置于坩埚中，快速升温 至 1 450 进行熔融并保温 4 h，并将玻璃液倒入预 热的模具中成型。成型后的玻璃在 500 进行退火 以消除内应力，随炉冷却后得到母体玻璃。采用德国耐驰公司 netzsch sta 409 型热分玻璃的 dta 曲线。从图 1 中看出：随着升温速度的增加，析晶峰温度增加；在相同升温速度下，仅含 caf2 玻璃样品 f 的析晶峰温度最高，析晶峰较为平 缓，而含 caf2+p2o5 玻璃样品 fp 的析晶峰温度最硅酸盐学报 482 2013 年图 1 cmas 玻璃的 dta 曲线fig. 1 dta curves of caomgoal2o3sio2 (cmas) glasses2根据图 1 所得到的结果，分别绘制 ln(tp /a)1/tp图，如图 2 所示，计算 cmas 玻璃试样的析晶活化能 e 和晶体生长指数 n，结果列入表 2。从表 2 中看出，样品 ft、样品 fp 的析晶活化 能比样品 f 的要低，而样品 fz 的反而高于样品 f小，且析晶峰最为尖锐，含 caf2+tio2+p2o5 样品ftp、caf2+tio2 样品 ft 和 caf2+zro2 样品 fz 玻 璃介入两者之间。这说明复合晶核剂有助于促进 cmas 玻璃的析晶，降低晶化温度。这与氟、磷在 锂铝硅微晶玻璃的作用相似18。第 41 卷第 4 期郭兴忠 等：含复合晶核剂 caomgoal2o3sio2 微晶玻璃析晶与性能 483 2图 2 cmas 玻璃的 lntp1/tp 关系图图 3 晶化后 cmas 微晶玻璃的 xrd 谱fig. 3 xrd patterns of cmas glass-ceramics after crystalli- zation2fig. 2 plots of lntp1/tp for the cmas glass samples表 2 cmas 玻璃的析晶活化能(e)和晶体生长指数(n)table 2 values of activation energy (e) and avrami index(n) for crystal growth主晶相是透辉石和钙长石，也有氟磷灰石衍射峰存在，但峰强较弱。样品 fp 中没有析出透辉石晶相，e/ (kjmol1)sample no.n而是析出辉石晶相和一定量的氟磷灰石ca (po ) f。54 3f ft fz fpftp457.4329.2504.8370.2327.01.842.491.382.872.65由于辉石和透辉石两种晶相的成分和结构很相似，因此衍射谱图也很接近。说明 p o 的加入后可能首2 5先参与形成了很多氟磷灰石晶核，然后再转换成透辉石，当 p2o5 达到一定量，体系中析出辉石晶相。2.3显微分析图 4 为含不同晶核剂 cmas 微晶玻璃断面的扫 描电子显微镜(sem)照片。从图 4 可以看出，晶核 剂对 cmas 微晶玻璃析出晶相形状有较大影响。仅 含 caf2 微晶玻璃中，钙长石相和透辉石相共存，但 晶相排列比较混乱，且有较多的玻璃相存在。当加 入 tio2 后，晶相呈长条状整齐排列，且粒径尺寸较 大，结晶度较高。加入 zro2 后，晶相仍呈长条状规 则排列，但粒径尺寸较小，且结晶度较低(条状粒径 之间存在较多玻璃相浸出后留下的空隙)。加入 p2o5 后玻璃的析晶情况与前 3 种则有较大区别，其析出 的晶粒尺寸减小，同时发现很多的小晶粒出现在断 面上，这应该是 xrd 所表征的辉石或氟磷辉石晶 相。同时加入 tio2 和 p2o5 后，晶相呈定向排列， 晶粒尺寸较小，但晶粒间仍有一定空隙。这与 2.2 节中析晶动力学的分析吻合。2.4材料性能对晶化后 cmas 微晶玻璃进行了性能测试，测 试结果列入表 3。由于样品 f 和样品 fz 的析晶效果 不好，没有进行相关测试，微晶玻璃的析晶量是用的。可见，tio2 的加入可明显促进玻璃的析晶，p2o5的加入也可以起到促进析晶的作用，但效果不如 tio2，而 zro2 的加入则抑制了玻璃的析晶。从表 2 中也可看出，仅含 caf2 玻璃的晶体生长指数 n 为1.84，当加入 tio2 后，n 值增至 2.49；加入 p2o5 后， n 值更是增至 2.87；但引入 zro2 后，n 值降至 1.38。 这表明，加入单一 caf2 晶核剂的 cmas 趋向表面 析晶，加入氧化物特别是 p2o5 组成复合晶核剂后， 逐渐转为体积析晶，即整体析晶，但加入 zro2 后玻 璃更趋向表面析晶。对比二元复合晶核剂，同时加 入 tio2 和 p2o5 组成三元复合晶核剂，可以获得较 低的析晶活化能和较大的晶体生长指数，说明氟、 磷、钛化合物同时引入改善了 cmas 玻璃的析晶动 力学。2.2物相分析图 3 为在各析晶峰温度下热处理 4 h 后的 cmas 玻璃的 x 射线衍射(xrd)谱。由图 3 可知： 仅含 caf2 微晶玻璃的主晶相为透辉石和钙长石晶 相，样品 ft 和样品 fz 的主晶相不变，仍为透辉石 和钙长石，说明 tio2 和 zro2 作为晶核剂加入对 cmas 微晶玻璃的晶相种类没有影响。样品 ftp 中19karamanov 提出的方法计算。从表 3 可以看出，3种含复合晶核剂微晶玻璃的显微硬度都比较高，大硅酸盐学报 484 2013 年表 3 微晶玻璃试样的主要性能table 3 main properties of glass ceramicssampleno.vicker hard-ness/gpachemical resis-tance 103crystallizationratio/%water absorp-tion/%ft fpftp7.717.316.367.5910.448.38473831000大超过了硅灰石基cmas微晶玻璃的硬度。样品ft 的 vickers 硬度最高，达到 7.71 gpa，样品 fp 次之，为 7.31 gpa，而样品 ftp 的硬度却明显比前两 者都要低。结合 sem 照片可以发现，样品 ft 和样 品 fp 的析晶量高，晶体排列整齐，且堆积紧密， 而样品 ftp 的析晶量不足，晶体排列相对比较松散， 晶体间存在着许多空隙，从而导致了该微晶玻璃硬 度的降低。从耐酸性方面看，样品 ft 和样品 ftp 的耐酸性接近，并明显高于样品 fp 的耐酸性。结 合 xrd 分析，样品 fp 中析出的是辉石晶相，其耐 酸性不如透辉石晶相的，样品 fp 的耐酸性较低。 在耐碱性方面，所有的微晶玻璃试样在 5%的 naoh 溶液腐蚀后的质量损失几乎为零，可见以透辉石和 钙长石为主晶相的 cmas 微晶玻璃都具有优异的 耐碱性。在耐水性方面，按照 gb/32991996 测试 得到所有微晶玻璃样品的吸水率也均为零，说明该 cmas 微晶玻璃具有优异的零吸水率。结论31) caf2+tio2 可以有效地降低 cmas 玻璃的析晶活化能 e 至 329.2 kj/mol，使晶体快速生长； caf2+p2o5 可促进玻璃更多成核，并提高玻璃的晶 体生长指数 n 至 2.87，更接近整体析晶。2) 含 caf2 的 cmas 微晶玻璃的主晶相为钙长 石和透辉石晶相，形状为长条状；tio2 和 zro2 的添 加对晶相种类和形状没有影响，但而 p2o5 的添加会 使得体系中析出与透辉石晶相组分和结构类似的辉 石晶相。3) 含复合晶核剂的微晶玻璃都具有较高的硬 度，vicker 硬度都大于 7.0 gpa，相对而言同时加入 tio2+p2o5 的试样由于析晶量较低，晶粒排列不紧 密，vicker 硬度有所下降；加入 p2o5 试样由于析出 的是辉石晶相，其耐酸性较差；所有微晶玻璃都具 有优越的耐碱性和零吸水率。参考文献：1 daniela h, tomasz o, wiesaw w. crystallization of gahnite in cmas glass forming system - mechanism and process kinetics j.图 4晶化后 cmas 微晶玻璃的 sem 照片fig. 4 sem micrographs of cmas glass-ceramics aftercrystallization第 41 卷第 4 期郭兴忠 等：含复合晶核剂 caomgoal2o3sio2 微晶玻璃析晶与性能 485 adv sci tech, 2010, 68: 5964.程金树, 李宏, 汤李缨. 微晶玻璃m. 北京: 化学工业出版社,2006. 298299.肖汉宁, 高朋召. 高性能结构陶瓷及其应用m. 北京: 化学工业出 版社, 2006.mcmillan p w. glass-ceramics m. london: academic press,1988, 223232.杨广跃, 杨辉, 郭兴忠. cao/mgo 质量比对 caomgoal2o3sio2微晶玻璃析晶行为的影响j. 硅酸盐学报, 2010, 38(11): 20452049.yang guangyue, yang hui, guo xingzhong. j chin ceram soc,2010, 38(11): 20452049.omara a, elshennauri a w a, khater g a. the role of cr2o3, lif and their mixtures on crystalline phase formation and mi- crostructure in ba, ca, mg aluminosilicates glass j. bri ceram trans j, 1991, 90(6): 179183.barbieri l, leonelli c, manfrenini t. solubility, reactivity and nucleation effect of cr2o3 in the caomgoal2o3sio2 glassy system j. j mater sci, 1994, 29(23): 26732680.karamazov a, pisciella p, pelino m. the effect of cr2o3 as a nucleating agent in iron-rich glass-ceramics j. j eur ceram soc,1999, 19(15): 26412645.吴任平, 陈养国, 古应运. 添加剂对微晶玻璃晶化行为的影响j.稀有金属材料与工程, 2007, 36(z2): 337339.wu renping, chen yangguo, gu yinyun. rare met mater eng (inchinese), 2007, 36(z2): 337339.rezvani m. eftekhari y b, solati h m. effect of cr2o3, fe2o3 and tio2 nucleants on the crystallization behaviour of sio2al2o3 caomgo(r2o) glass-ceramics j. ceram int, 2005, 31(1): 7580.11bijan eftekhari yekta, parvin alizadeh, leila rezazadeh. floor tile glass-ceramic glaze for improvement of glaze surface properties j. j eur ceram soc, 2006, 26(16): 38093812.francisco jose torres, javier alarcon. effect of additives on the crystallization of cordierite-based glass-ceramics as glazes for floor tiles j. j eur ceram soc, 2003, 23(6): 817826.salama s n, saad e a, da