（材料学专业论文）致密扩散障碍极限电流氧传感器的制备及氧敏性能研究.pdf

摘要 宽范围空燃比极限电流型氧传感器是汽车尾气传感器重要的发展方向，也是 节约能源和减少汽车尾气污染的不可缺少的元件。小孔和多孔层极限电流型氧传 感器由于长期使用导致小孔堵塞，气孔率变化，从而影响测试性能；而浓差型氧 化锆氧传感器存在需参比气体，且检测氧浓度偏低等问题。本文在国内外研究基 础上，用混合导体材料l a b m n 0 3 ( b - - s r ，c a ，b a ) 作为氧传感器致密扩散障碍层， 8 m o l y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 材料作为传感器的固体电解质，采用瓷片复合工艺 制备出了致密扩散障碍极限电流型氧传感器，并对其氧敏感性能进行了系统研 究。 采用高温固相合成法制备了扩散障碍混合导体材料l a b m n 0 3 ，对原料的球 磨工艺、粉体的预烧温度、成型工艺、烧成温度、烧结致密度以及高温电导率作 了较细致的研究。制备出了以l a os s r 0 2 m n 0 3 为代表的、密度为5 9 9 e m 3 的、电 导率为1 0 。数量级的扩散障碍陶瓷。 采用化学共沉淀法制备8 m o l y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ，主要考察了粉体预烧温度、 烧结温度、保温时间、烧结体致密度以及高温电阻。制备出了密度为5 6 9 c ：m 3 的、高温电导率为1 0 五数量级的y s z 固体电解质陶瓷。 利用瓷片复合工艺将烧结好的y s z 陶瓷与致密的扩散障碍陶瓷复合，并进 行密封处理，制备出了致密扩散障碍极限电流氧传感器。此制备工艺简单、过程 可控，避开了扩散障碍层与y s z 共烧结的不匹配等问题。通过对该传感器氧敏 性能的系统检测，结果表明，以l a b m n 0 3 为扩散障层、y s z 为固体电解质的极 限电流型氧传感器，在0 - 2 1 氧浓度范围内都能获得很好的极限电流平台，最大 达到1 2 m a ；出现极限电流平台的电压区间达0 6 1 v ；氧浓度与极限电流呈指数 对应关系，检测精度高，特别是对高氧浓度气氛检测，分辨率达o 1 ；该传感器 的稳定性能好、灵敏度高，反应时问约1 0 秒左右。本课题的研究，为该传感器 的实际应用提供了理论与实验依据。 关键词：致密扩散障：极限电流：氧传感器：瓷片复合工艺：l a b m n 0 3 ：y s z a b s t r a c t w i d er a n g ea i r f u e lr a t i oa n dl i m i t i n gc u r r e n tz i r c o n i ao x y g e ns e n s o r sa r eo n eo f t h em a j o rt r e n d si nt h ed e v e l o p m e n to ft h ea u t o m o b i l ee x h a u s ts e n s o r s t h e yc a nb e u s e dt o i m p r o v ef u e le n e r g y a n dr e d u c ea u t o m o b i l ee x h a u s tp o l l u t i o n t h e p e r f o r m a n c eo ft h ea p e r t u r et y p eo fl i m i t i n gc u r r e n to x y g e ns e n s o r sa n dt h ep o r o u s l a y e rt y p eo fl i m i t i n gc u r r e n to x y g e ns e n s o r sw i l lb ei n f l u e n c e dt h r o u 曲l o n gt i m eu s e ， b e c a u s et h eh o l eo ft h ef i r s tt y 7 p eo fs e n s o r sw i l lo c c l u d ee a s il ya n dt h ep o r o s i t yo ft h e p o r o u sl a y e ro ft h es e c o n dt y p eo fs e n s o r sw i l lc h a n g ed u r i n gl o n gt e r mo p e r a t i o n w e a l s ok n o w nt h a tc o n c e n t r a t i o n z i r c o n i ao x y g e ns e n s o r sn e e dt or e f e r e n c eg a s e s ，w h i c h d e t e c th i g ho x y g e nc o n c e n t r a t i o ni sn o tv e r ya c c u r a t e t h e s ep r o b l e m sm a yb e o v e r c a m eb yu s i n gam i x e de l e c t r o n i ca n do x y g e ni o n - c o n d u c t i o ns o l i dd i f f u s i o n b a r r i e r i nt h ep a p e r , l a b m 0 3 ( b = s r ，c a ，b a ) i su s e da sm a t e r i a l so fd e n s ed i f f u s i o n b a r r i e ro fs e n s o r sa n dy t t r i a ( 8 m 0 1 ) s t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) i su s e da sm a t e r i a l so f s o l i de l e c t r o l y t el a y e r ，a n dd e n s ed i f f u s i o nb a r r i e rl i m i t i n gc u r r e n to x y g e ns e n s o r sa r e p r e p a r e db yc e r a mi cc o m p o s i t ep r o c e s sa n dt e s to x y g e ns e n s i t i v i t y m i x e de l e c t r o n i ca n do x y g e ni o n c o n d u c t i o ns o l i dd i f f u s i o nb a r r i e r ( l a b m 0 3 ) i s p r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i d - p h a s es y n t h e s i s m i l l i n gp r o c e s s ，p o w d e r c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，f o r m i n gp r o c e s s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，d e n s i t y a n dh i g h t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t ya r es t u d i e di n t h ee x p e r i m e n t s y s t e m t i c a l l y d i f f u s i o n b a r r i e r s ( l a 08 s r 02 m n 0 3 ) w i t hh i g hd e n s i t y ( 1 9 = 5 9 9 c m ) a n dh i g hc o n d u c t i v i t y ( o 1 0 _ s c m ) a r ep r e p a r e d y t t r i a ( 8 m 0 1 ) s t a b i l i z e dz i r c o n i a ( v s z ) i sp r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d w em a i n l ys t u d yi t s p o w d e rc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，c e r a m i cs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，s o a k i n gt i m e ，d e n s i t ya n dh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e y s zw i t hh i g h d e n s i t y ( p = 5 6 9 c m 3 ) a n dh i g ht e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t y ( o 10 。s c m ) a r ep r e p a r e d d e n s ed i f f u s i o nb a r r i e rl a y e ra n ds i n t e r e dy s za r eb o n d e db yc e r a m i cc o m p o s i t e p r o c e s s ，a n ds e a l i n ga r ec a r r i e do u tb yg l a s sm a t e r i a l s ，a n dt h e nd e n s ed i f f u s i o n b a r r i e rl a y e rl i m i t i n gc u r r e n to x y g e ns e n s o r sa l ef a b r i c a t e d s e n s o r sf a b r i c a t e dw i t h t h i sm e t h o dh a v ep r e p a r a t i o no fs i m p l e ，c o n t r o l l a b l ep r o c e s s ，g o o dt i g h t n e s s ，n o p r o b l e mo fc o - s i n t e r i n g a n dt h e i rd e n s ed if f u s i o n b a r r i e r l a y e r s h a v ee n o u g h t h i c k n e s s o x y g e ns e n s i t i v i t y i st e s t e db yl i m i t i n gc u r r e n to x y g e ns e n s o rt e s t i n g e q u i p m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo x y g e nm e a s u r er a n g eo f s e n s o r sf a b r i c a t e dw i t h t h i sm e t h o di sf r o mo 一2l a n dt h es t a b l el i m i t i n gc u r r e n tp l a t f o r m ( i m 戤= 12 m a ) i s g e t v o l t a g er a n g ei sf r o m0 6 vt o lvw h e nt h el i m i n gc u r r e n ta p p e a r s r e l a t i o no f o x y g e nc o n c e n t r a t i o na n dl i m i t i n gc u r r e n ti se x p o n e n t i a lf u n c t i o n t h e r ei s d e t e c t i o n o fh i g hp r e c i s i o n ；e s p e c i a l l yi nt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fo x y g e nm m o s p h e r e ( i tc a n r e a c h0 1 1i nt h es e n s o r s t h es e n s o ro f f e rs t r o n gs t a b i l i t yp e r f o r m a n c ea n dh i g h s e n s i t i v i t yo ft h es e n s o ra n df a s tr e a c t i o nt i m ea b o u t10s e c o n d s s t u d yo ft h ei s s u e p r o v i d e st h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lb a s i sf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h i s o x y g e ns e n s o r k e yw o r d s ：d e n s ed i f f u s eb a r r i e r ；l i m i t i n gc u r r e n t ；o x y g e ns e n s o r ；c e r a m i c c o m p o s i t ep r o c e s s ；l a b m n 0 3 ；y s z 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一躲即锨蝌期： ，、1 护l 每 | 学位论文版权使用授权书 父 6 月，莎日 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权玉鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 姗繇哥素欠翩虢 龟吖寻 撕期：四年争同一期：一年护 第一章 1 1 引言 第一章文献综述 汽车制造业是我国国民经济发展的支柱产业之一，在经济持续发展的同时， 我国汽车以每年平均1 3 的速度增长。汽车的大量增加一方面促进了经济的发 展和方便了人民的生活和生产，另一方面随之而来的愈加严重的排气污染也给人 民的生活环境带来了极大的威胁，以及由于燃料的不完全燃烧，对能源造成了极 大的浪费。 据有关资料统计 2 1 ，大城市中7 0 以上h c 、8 0 以上c o 和4 0 以上n o x 的污染来自汽车排气。碳氢化合物是燃油不完全燃烧的产物，对人体口鼻粘膜有 刺激作用，而芳香烃类对神经系统有害，甚至有致癌作用：一氧化碳也是由于燃 油不完全燃烧产生的。氮氧化合物是氧气与氮气在较高温度下反应生成的，主要 包括一氧化氮( n o ) 和二氧化氮( n 0 2 ) ，浓度高时它们都对能够严重影响心肺功能。 更为严重的是它们能够引发光化学烟雾，给国民经济和人民健康带来极大损失。 因此必须采取有效的技术措施来控制汽车的排放。汽车净化的主要方法是利 用催化剂将其有害成分c o ，h x c v 和n o ，通过化学反应转化成为无害的c 0 2 ，h 2 0 和n 2 。通过氧传感器对汽车发动机的空燃比进行调节，控制发动机的燃烧过程， 则可减少废气中的有害物质，解决排气净化的问题p j ，引入汽车传感器的另一效 益是在经济方面。当前能源短缺世界瞩目，节约汽车用油为当务之需。日本丰田 汽车公司的试验【4 l 表明，汽车运行能耗约占汽车行业总能耗的7 8 3 ，而生产汽 车的能耗只占总能耗的2 1 7 。西德b o s c h 公司【孓6 j 早在1 9 7 7 1 9 7 8 年的研究报告 就表明，采用了氧传感器的催化系统，能使汽车节油1 5 2 0 ，所以，汽车氧传 感器的应用起到了减少污染和节约能源的双重功效。 现在由汽车造成的污染问题已经引起了全世界的关注，工业发达国家制订了 愈来愈严厉的尾气排放标准 7 1 ：在我国，国家科学技术部决定实施“清洁汽车尾 气行动关键技术攻关及产业化项目”并己经开始启动。极限电流型氧传感器能在 较宽的空燃比范围内工作，所以成为汽车尾气传感器的主要发展趋势。国外现在 研究生产极限电流型氧传感器产品的厂家很多。相比之下，国内却很少有单位研 究和生产极限电流型传感器产品，这必然会影响到我国汽车工业的顺利发展。因 此，有必要进行极限电流型氧传感器国产化的研究开发工作。 第一一章 1 2 氧传感器概述 氧传感器是传感器的主要分支之一。目前氧传感器己广泛应用于燃油、燃煤 工业炉的废气监测以及最佳空燃比的控制，汽车尾气中有害气体的控制，发动机 燃烧效率的提高，玻璃熔炼炉、窑炉、退火炉和气体渗透炉等的气氛测量与控制， 冶炼工序中熔融钢水以及铁水、铜水中含氧量的快速测量，以及医疗、保健、卫 生、食品、药材、环保、计量等方面用于氧浓度的测量与欠氧报警等工农业及民 用场合1 8 j 。据实用表明，以煤为燃料的6 吨锅炉安装了氧传感器，使烟气中氧含 量从1 0 降低到7 后，每天可节约煤1 吨以上：安装氧传感器的1 0 吨燃油锅炉， 当烟气中的氧含量从4 8 降为3 5 以后，每年节油1 2 4 吨以上。现在它又越来越 多地用于汽车空燃比( a f ) 的控制中，以减少汽车尾气有害气体的排放量和提高 燃油燃烧效率。所以说，氧传感器是一种经济和社会效益都显著的传感器件。 氧传感器的原理和结构主要有三种类型：固体电解质( z r 0 2 等材料) 浓差电池 型、氧化物半导体( t i 0 2 ，n b 2 0 5 等材料) 型和固体电解质( z r 0 2 ) 电化学氧泵型。 氧传感器的应用目前也主要分为三大种类：汽车用控制空气燃料比的氧传感器、 锅炉用控制空气燃料比的氧传感器和医疗用测量常温下气体氧含量的氧传感器 【9 1 。 1 3 汽车氧传感器 1 3 1 空燃比控制系统 在汽车排出的尾气中，其气体成分因发动机燃烧室中燃料燃烧程度而变化， 而燃烧充分与否同进入燃烧室的空气和燃料之质量比( 即空燃比a f ) 有密切关 系。控制空燃比不仅能有效降低对大气的污染，而且可以充分提高燃料的热效率， 达到节能的目的。氧传感器通过测定汽车尾气中的氧含量，进而判断燃烧室的空 燃l l a f ，通过与微机控制的反馈系统相结合，自动控制和调节a f ，以达到节能 和减少污染的双重目的。 目前，在汽车中用氧传感器控制空燃比的反馈控制系统有两种。一种是三元 催化系统，它在v o l v o 中被首次应用【1 0 l ，随即被日本、美国的公司用来降低汽车 尾气有害气体的排放量，是目前控制汽车排放达标的主要措施。在这个系统中， 发动机的空燃比被氧传感器检测到，并被严格控制在理论空燃比附近，只有在理 论空燃比处，c o ，h 。c ，n o 。才能同时得到三元催化系统的高转化率( 如图1 1 ) 。 因此三元催化反应器通常与电子控制元件( e l e c t r o nc o n t r o lu n i t 简称为e c u ) 结 第一章 合在一起，用理论空燃比传感器检测尾气中的氧浓度，并将其信号反馈给e c u ， 又通过e c u 发出指令来调节燃料供给系统，控制进入发动机的燃料气体处于理论 空燃比，使三元催化反应器达到最佳的工作状态。这样就构成了一个自动控制空 燃比的闭合回路( 如图1 2 所示) 。 枣 、 簪 j j p 竞 a i , 图卜1 空燃比对三元催化剂净化率的影响 f i g 1 一li n f l u e n c eo f a i r - f u e lr a t i oo nt e m a r yc a t a l y s tp u r i f i c a t i o n 图1 2 闭环式尾气净化系统方框图 f i g 1 2b l o c kd i a g r a mo fc l o s e d l o o pe x h a u s tp u r i f i c a t i o ns y s t e m 采用三元催化的优点是净化效果及经济性好，主要问题是成本高。与汽油机 相比，柴油机基本上在稀薄混合气下工作，排气中的氧浓度较大，根据氧传感器 的工作特性，难以实现精确的控制。 另一种系统为稀薄燃烧系统，它是丰田公司1 9 8 4 年首次应用的】。该系统的 目的是在保证有害气体排放量低于规定值的基础上，提高燃料的利用率。即通过 增大空燃比，在稀薄燃烧范围( a f 2 0 ) 使n o 。的浓度降到允许范围之内。但是如 果继续增大空燃比，容易使发动机熄火，引起输出功率下降，同时由于不充分燃 烧，污染反而更加严重，达不到净化目的。因此有必要控制空燃比在一个有限的 范围内。基于此种目的，在稀薄燃烧系统中，也要用到氧传感器以控制发动机的 第一章 空燃比。与三元催化系统不同的是，它利用的是稀薄空燃比传感器。其反馈系统 的工作过程如图1 - 3 所示【汜j ，稀薄空燃比传感器的电流输出信号通过电阻转化为 电压信号后，电压信号再由一个a d 转换器输送给e c u 的c p u ，计算出废气中的氧 浓度，得到氧浓度的实际测量值。另一方面，e c u 有一个计算目标a f 的程序，它 可以通过发动机转速和吸入混合气的气压等参数计算出目标a f ，由此就可以得 出废气中的目标氧浓度。将目标氧浓度和实际测量值相比较，即可推算出应有的 喷油量【j 3 】。 图l - 3 稀薄燃烧区的闭环控制系统框图 f i g i - 3b l o c kd i a g r a mo f t h ec l o s e d l o o pc o n t r o ls y s t e ma b o u tl e a nb u r n 1 3 2 汽车氧传感器分类 表1 1 各种氧传感器比较 1 4 - 1 5 】 ! 垫! ! ! ：! 尘呈呈2 巴巳坚宝2 1 宝宝型业墅旦曼呈1 2 1 1 原理 特点寿命备注 目前 水平 汽车氧传感器根据工作原理的不同，可分为三类【1 1 7 1 ：氧浓差电池型( 传统的 第一章 z r 0 2 电压型氧传感器) 、氧化物半导体型( t i 0 2 氧传感器) 和极限电流型氧传感器 ( l s m 扩散障极限电流氧传感器) ：按其应用来分，可分为两类踟：理论空燃比传 感器和稀薄空燃比传感器。表1 1 中，总结了三类汽车用氧传感器的工作原理以 及特长等情况。 1 3 2 1 浓差电池型氧传感器 浓差型氧传感器是基于固体电解质两边氧分压的差异而产生浓差电势，浓差 电势大小利用能斯脱公式可得【1 9 , 2 0 】。 p n ( ，) 肚( r t 4 f m l n 赫馘“。 式中e 为传感器浓差电势m ：r 为气体常数( 8 3 1 4 j ( m o l k ) ) ：t 为工作温度( k ) ： f 为法拉第常数：p d ：( ，) 为气体参比氧分压值：尸。：( 口) 为气体被测氧分压值。 浓差型z r 0 2 氧传感器是比较成熟的产品，已被广泛应用于许多领域，特别是 汽车发动机的空燃比三元催化系统【2 l 】。对于汽车用浓差式z r 0 2 氧传感器其结构 一般由产生浓差电势的z r 0 2 电解质管、内外电极层、以及防止z r 0 2 管损坏的不 锈钢套筒组成。如图1 - 4 所示。 不 图l - 4 汽车用浓差型z r 0 2 氧传感器结构示意图 f i g 1 - 4s t r u c t u r a ld i a g r a mo f t h ed i f f e r e n t i a lc o n c e n t r a t i o nt y p eo x y g e ns e n s o rf o ra u t o m o b i l e z r 0 2 管的内外表面均涂覆有一层金属铂，铂既可以作为电极又具有催化作 用。 c o + 1 2 0 2 c 0 2 就靠这种作用，当空燃比接近理论值时，铂的表面从0 2 为过剩的状态变化为零的 状态。电解质两边氧浓度之比急剧变化，浓差电势也急剧变化。特性如图1 5 所 示。 第一章 写! 鼻5 比 图1 5 浓差型氧传感器的输出特性 f i g 1 - 5o u t p u tc u r v eo f t h ed i f f e r e n t i a lc o n c e n t r a t i o nt y p e 1 3 2 2 氧化物半导体型氧传感器 半导体型t i 0 2 传感器的工作原理，是基于外界大气中氧分压的变化会引起氧 化物半导体表面的氧化或还原而引起氧化物半导体电阻的变化，即 、1 4 r ，：a e x p 一e k t 】弋p d ，) 公式( 1 - 2 ) 式中r 。为t i 0 2 氧传感器电阻的变化；a 为常数正为活化能，与晶格缺陷的形成有 关；t 为温度；k 为b o l t z m a n n 常数；p 0 2 为待测氧分压。 用于汽车控制的t i 0 2 氧传感器其结构如图1 6 所示【2 引。 图1 6t i 0 2 氧传感器的结构图 f i g 1 6s t r u c t u r a ld i a g r a mo f t h et i 0 2s e n s o r s 在陶瓷绝缘体的前端设置t i 0 2 元件，t i 0 2 氧传感器阻抗特性如图1 7 所示【1 3 1 。 a - f 匣 p 过量空气系戤，l 图1 7t i 0 2 氧传感器的阻抗特性 f i g 1 - 7r e s i s t a n tc h a r a c t e ro ft h et i 0 2s e r l s o r s 第审 1 4 极限电流氧传感器 限流型氧传感器是具有快速响应和高度灵敏特点的新型氧传感器，它弥补了 其他类型氧传感器( 如电子传导型、电阻型) 对贫燃区空燃比响应慢、灵敏度低的 小足。限流型氧传盛器是利用扩散障来控制气体的打散求实现封闭室内外的氧浓 差，不用任何参比气体。目前主要有三种极限电流型氧传感器p 4 1 ：( 1 ) 小孔限流型 极限电流氧传感器( 2 ) 多孔扩散型极限电流氧传甚器：( 3 ) 致密扩散障碍层极限 电流型氧传感器。 1 4 1 小于l 型和多孔型极限电流型氧传感器 小孔型极限电流型氧传感器是利用氧化锆氧泵作用原理进行工作的在氧化 锆基片两面涂以p t 电极，- o ! r j d g 极上用开有小孔的“帽子”加以覆盖( 圈卜8 ) 口5 1 在8 5 0 c 左右的工作温度下，两极上施加一定电压气氛中的氧将通过小孔从电解 质的一侧泵向男一侧( 氧泵作用) 。互为相反的电化学反应分g 在两极= 进行，其 阴极和阳极t 的反应如下5 ”】： 阴极侧：0 2 + 4 e 一2 0 阳极侧：2 旷呻0 ：+ 4 e 4 半j ，1 矗 e 自一丁、t ：竺： t f e 4 “ ah 圉l 一8 小孔型限流型氧传感器工作原理 f i gl 一8 p r i n c i p l eo f t h ea p e n u r e m l i m i t i n g n to x y g e n r 当电压逐渐从零增大时，电流最初随电压升高而增大，但由于受小孔限制的氧 分子向阴极扩散速度的影响，使得流经回路的电流最终达到饱和而出现电流平台， 平台处电流即为极限电流( 如图卜9 ) f 2 7 l 。根据一维扩散模型，饱和电流的大小基本 上与气氛中的氧浓度成正比，且在一定电压范围内不随外加电压的变化而变，其理 论方程为“” 12 ( 4 f s d r t l ) l n ( 1 一p 0 2 ) 公式( 卜3 ) 式中：f 为法拉第常数：r 为气体常数：d 为氧在混台气体中的扩散系数：p 0 2 为混台气体中的氧分压：t 为绝对温度k ；s 为扩散小孔的截面积：l 为扩散小 第一章 孔的长度。因此可以通过饱和电流的测量标定气氛中的氧浓度，这就是限流型氧 传感器测氧的基本原理。 y 图1 9 限流型氧传感器的极限电流、电压与氧浓度的关系 f i g 1 9v - ic u r v eo f t h el i m i t i n gc u r r e n ts e n s o ra td i f f e r e n to x y g e nc o n c e n t r a t i o n 多孔型极限电流型氧传感器，这类传感器一般都做成片状，经过各种附着层 形成多层式结构，如图卜1 0 所示图1 2 9 】。器件示意图如图1 - 1 1 1 3 0 】。在氧化锆基体 的两个侧面涂覆金属铂电极2 和3 ，再在电极3 的表面加一多孔保护层。在一定 的温度下，给电极2 和3 之间加一直流电源，使其电流恒定，这样，在电极3 的附近 就存在一个固定的参考氧分压。因此，电极3 为参考电极。电极2 作为测量电极 暴露在尾气中，形成了氧浓差电池，输出信号由电位差计读出。这类传感器的结构 特点是在金属电极上加多孔涂层，以阻碍0 2 的扩散。这样可以在某侧电极上形成 一个参考氧分压，避免使用任何参比气体。实际上，传感器的原理与小孔扩散型 氧传感器相类似，只是将一个带小孑l 的腔体分散成无数个微观孔，却可以提高响 应速度达2 0 0 m s 。此时饱和电流i i 可表示为【川： 一4 f d0 ，s c d ，公式( 1 - 4 ) 式中：f 为法拉弟常数；l 为多孔质的厚度；c 0 2 为多孔质体氧浓差系数；d 0 2 为多 孔质体内氧的有效扩散系数；s 为阴极面积。 3 1 一测量p t 电极 2 z r 0 2 固体电解质 3 一参比p t 电极4 一电极涂层 图卜1 0 多孔式限流型传感器原理 f i g 1 - 1 0p r i n c i p l eo f ap o r o u s1 a y e rl i m i t i n gc u r r e n ts e n s o r 8 第，章 掣，岍 【i 图卜1 1 限流型氧传感器结构 f i g 1 - 11s t r u c t u r a ld i a g r a mo f t h el i m i t i n gc u r r e n to x y g e ns e n s o r s 1 4 2 致密扩散障碍极限电流型氧传感器 上文讲述了小孔型和多孔型极限电流氧传感器，但是这两种传感器都存在一 些缺点：小孔型极限电流型传感器造价贵，长时间使用时小孑l 容易堵塞变型：多孔 型极限电流传感器虽然较易制备，但孔隙率难以控制，长时间使用时，由于灰尘 等颗粒物的污染，孔隙透气性也会发生变化，从而影响传感器的响应性能和寿命。 据文献【j 乙乃j 报道固体电子一离子混合导体材料具有一定的氧扩散性能，用它 作为扩散障碍层，可以解决多孔扩散层存在的问题。在混合导体材料中，氧的迁 移是通过品格缺陷( 如氧空位) 完成的，使用过程中不会发生孔隙堵塞的问题，因 此性能稳定，工作可靠。因为混合导体材料有很高的电子电导率，混合导体中不 存在电势梯度，氧离子通过混合导体的驱动力是混合导体两侧界面间的氧位差。 氧在固态混合导体材料中的扩散比在气相慢得多，在z r 0 2 氧泵的阴极上覆盖一层 混合导体，可以有效地限制向氧泵阴极的供氧速度，成为氧传递的限速环节，从 而能使传感器的输出电信号与环境氧分压呈线性关系。 当施加外电压于传感器时，负极端与混合导体层连接。氧分子在混合导体材 料的催化作用下变为吸附氧，并在负极处( 即传感器的阴极) 得到电子变成氧离 子。由于混合导体层两表面处的氧浓度不同，混合导体与z r 0 2 电解质导体界面间 的氧浓度较低，所以在氧化学势梯度的推动下，氧离子由负极端扩散至z r 0 2 混 合导体界面处，而后在外加电场的推动下，通过z r 0 2 固体电解质的氧空位缺陷迁 移到正极( 即传感器的阳极) ，氧离子在正极放电又变为氧分子。这样氧就通过 z r 0 2 固体电解质被从电池的阴极泵到阳极。当被外电流抽走的氧量等于通过混合 导体层扩散进入传感器的氧量，即泵氧过程达到稳态时，电流达到饱和，形成极 限电流。扩散障碍氧传感器示意图1 1 2 1 3 4 】： 第一章 图1 1 2 扩散障碍氧传感器示意图 f i g 1 - 12s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h e d i f f u s i o nb a r r i e rt y p eo x y g e ns e n s o r 1 4 3 极限电流型氧传感器的研究进展 t a k a h a s h i 等人制备了一种极限电流氧传感器，该传感器将一个薄膜固体电解 质电池装配在多孔氧化铝基片上，该基板用来限制氧的气流，这将导致传感器的 极限电流现象。由于这种氧传感器的内阻低，电流电压曲线的斜率大，因而测 量范围得到了一定程度的扩大。 德国b o s c h 公司研制出将极限电流型和浓差型组合在一起的氧传感器，实现 了氧传感器的全氧范围的测量。 i s h i b a s h 等还开发了阴阳两极位于固体电解质同一侧表面的极限电流式氧传 感器；s u g u k i 等开发了理论空燃比和稀薄空燃比置为一体的极限电流式氧传感 器。 美国纳米材料研究公司( n r c ) 开发了z r 0 2 纳米极限电流氧传感器，在汽 车引擎上使用得到很好的效果。这种传感器由于使用了纳米科技，所以它具有常 规传感器不可替代的优点：一事大大降低了传感器的工作温度，由原来的8 0 0 降低到了3 0 0 ；二是提高了传感器的灵敏度：三是大大缩小了传感器的尺寸， 有非常广阔的应用前景。 f u k a y a 等人研究了采用固体电子离子混合导体材料作为扩散障碍的极限电 流氧传感器。f e r n a n d o 等人【3 5 采用混合导体材料l s m 作为极限电流传感器的扩 散障碍，应用磁控溅射和丝网印刷成膜技术在y s z 基体表面制备l s m 致密扩散 障碍，制备出了致密扩散障碍极限电流型氧传感器。这种传感器克服了d , - 孑l 限流 型和多孔扩散层极限电流型氧传感器的缺点，而且有更好的氧敏感特性，拓宽了 传感器的氧测量范围，是一种很有前景的极限电流氧传感器。 总之，极限电流传感器由于具有如下优点：一是可连续测控稀薄燃烧区的空 燃比a f ，节约能源；二是灵敏度高；三是温度依赖性弱；四是不需参比气体； 五是可用于汽车台架实验。因而，极限电流氧传感器是汽车氧传感器的重要发展 方向，尤其是小型化，薄膜化，宽范围空燃比的传感器更是人们研究的热点。 第章 1 5 平板式双电池型氧传感器 1 5 1 平板式双电池型氧传感器制备工艺 以前的氧传感器主要采用陶瓷粉末在压力下的成型1 艺近些年，又开发出 了陶瓷的层压t 艺。平板式氧化锆氰传感器制备技术的摹础足厚膜丝网印刷、陶 瓷流妊成型的多层陶瓷层压技术和共烧结技术的结合。 各层薄片通过准确定位堆叠在一起，再在一定温度和压力下压合成平板结 构，将平板分割成单个片状传感元件后，送至高温炉中加热到1 4 0 0 0 左右并保 温几个小时进行共烧结，烧结过程巾特别的温度控制程序用于在各层致密化前烧 除生坯和各种装料中的有机物。制各工艺如图卜1 3 所示川。而罔卜1 4 显示r 平 板式氧化错氧传感器的层结构i ” 。 图3 平板式氧传感器的制蔷t 艺图图i - 1 4 平板式钮传感器的多层结构 f i g 】一1 3p r o c e s ss c h e m e f o r m m u f a c t u r i n go ff i 9 1 1 4 m u l t i l a y e rs t m c o fp l a rz i r c o n i a 口i o x y g e n o x y g e ns e n s o t 1 5 2 平板式双电池型氧传感器原理 对于整个浓燃烧和稀薄燃烧范围的空燃比控制，应用平板式双电池型氧传感 器( 广域氧传感器) 则具有优势。它同时利用了氧浓差电池原理和电化学氧泵原 理。这类传感器由2 个电池组成：泵电池和传感电池，它们由带有2 0 5 0 微米缝 隙的多孔层隔开如罔1 1 5 所示侧。 【j i 囊 第一章 ，ri - ! 1 i 叫”j o ”，l ： 、”尊：f ：鼓j l 、7 _ _ _ - _ - - _ ：，o4- - 、j 一 ：q 如叫，一呐h ，挣咐 ：，。、1 二、。j t 落 图1i5 甲板双电池型氧传感器 f i g l _ 15p l 卸盯d u a lc e l lo x y g e ns e n s o r 圈中1 1 5 ，如果缝隙中泵电池内电极和n e m s t 电极( 缝隙内) 在各自独立的 电压下运行就可能产生种隋况：n e m s t 电极测量到的p 比内泵电极处的氧分 压大。这是由于在缝隙巾的两个电极j 1 ；l j 存在晚浓度分邗。如果在内泵电极p 0 2 保持在一个特定值之f ，z r 0 2 品格中的氧将被带出从而导致氧化锆被还原。因 此缝隙中的2 个电极必须被短路，n e m s t 电极同时组成泵电池电极的一部分。 外加于内外泵电极的电压决定氧是裂出或者泵入这一缝隙。而带有缝隙内的 传感电极和空气通道内的参比电极的传感电池是一个测量缝隙中 值的n e m s t 浓差电池。通过用电子闭环控制电路调节泵电压在缝隙中得到保持稳定的 值， 相对应的传感电池的n e m n 电势约为4 5 0 m y 。在稀薄燃烧尾气中氧气被泵出 缝隙，在浓燃烧区域氧气被泵入，这样就产e 了或正或负的极限电流，其符号取 决于尾气的 值。在 = 1 处没肯氧气需要泉出或者泵入，因而极限电流i p 为 0 ，泵电池的极限电流在稀薄燃烧区域直接正比于尾气中氧浓度( 在浓燃烧区域 则正比于氧需求量) 信号特性涵盖了从1 - - 07 到空气的整个控制范围。其工作特 性如图1 1 6 所示p w 。由图卜1 6 可以看出：正凼为双电池型宽范围氧传感器的输 出信号i p 直接正比于尾气中氧浓度，因此，能够准确地线性测量 值，而不像 传统的氧传感器那样通过急剧的信号变化来控制发动机工作状态所以，能够更 好地保证汽车在整个空燃比内的平稳运行。 t 图l 1 6 双电池型氧传感器的工作特性 f i gl 一1 6 0 p e r a t i n gc h a r a c t e r i s t i co f p l 卸a rd u a lc e l lo x y g e ns e n s o r - 1 2 - 第一章 一种专用精细集成电路用于处理双电池宽范围传感器的复杂运行模式来保 证双电池型氧传感器正常运行。此类氧传感器工作温度范围为：7 0 0 - - - 8 0 0 c ，它 使用传感器内阻作为温度指示来控制加热元件使得传感器保持稳定的工作温度。 由于带有集成的加热元件，这类氧传感器具有快速激活特性( 激活时间小于1 5 s ) ， 能够应用于各种发动机反馈控制和燃烧器控制以及其他测氧设备。 1 6 氧传感器基体材料一z r 0 2 固体电解质 1 6 1z r 0 2 晶体结构 z r 0 2 为萤石型结构【矧，如图1 1 7 所示。在这种结构中，一a 0 2 构成的简单立方 点阵处于按面心立方堆积的z r 4 + 晶格内，0 2 。处于z ，构成的四面体的中心，配位 数为4 ；z r 4 + 则位于0 2 。构成的简单立方点阵的体心，配位数为8 。由于0 2 一构成的简 单立方点阵的体心部位只有一半被z r 4 + 占领，所以这种结构的单位晶胞中有很大 的空隙，有利于阴离子的迁移。 o z r 伊 图1 - 1 7z r 0 2 的萤石结构 f i g 1 1 7f l u o r i t es t r u c t u r eo f z r 0 2 z r 0 2 有三种不同的晶型存在：单斜( m ) 、四方( t ) 和立方( c ) 晶型4 1 1 。其晶型变 化如下： 单斜( m ) z r 0 2 = 1 1 7 = 0 四! t ) z r e 3 h 婴q 篁 - 立方( c 啪2 气矿p = 6 1 9 c m 。 p = 6 2 7 9 c m 3 l j 2 7 1 5 液相z r 0 2 三种晶型的晶格常数和密度列表如下1 2 【4 2 】： 第一章 表1 2z r 0 2 晶型及特征( 9 0 0 c ) t a b l ei 2c r y s t a la n df e a t u r e so fz r o ， 晶型晶格常数n m密度 单斜 四方 立方 abc p g c m 。3 0 5 18 8 l0 5 2 1 4 20 5 3 8 3 58 1 2 25 6 5 0 5 1 4 8 50 5 2 6 9 26 1 0 0 5 0 8 0 06 2 7 这些相变导致很大的体积效应( 单斜相与四方相之间的转化伴随着约8 的体 积变化，加热时有单斜向转变为四方相，体积收缩；冷却时由四方相转化为单斜