（矿物加工工程专业论文）钼矿选矿工艺与药剂研究.pdf

中南r 、此大学硕士学位论文钳矿选矿i 岂l 药剂研究 摘要 对钼矿选矿及铜镧分离的研究现状和进展进行了详细的评述，并指i _ l = i 了 提裹黢逸键矿图发率豹意义翻寻找瑟型锶锯分离麴裁裁瓣重要谯。 f 愈堆城破碎带矿石氧化率商，而鼠泥化严熏。在试验研究中，根搦现场 生产鬓践及合网要求，采用一糨二扫的工艺流稷，通过魉矿细魔、撼收弃及起 泡翻掰餐、辅韵捕牧弃n 种类稻蠲量、承渡璃及硫纯铺孺爨等工藏条件的考轰， 得出最佳的选钥条件。闭路试验结果表明，在球磨机中加入2 0 1 3 l g t 水玻璃和2 0 趴 辘化镄，可获褥含键5 3 1 豹键凝髓矿，铝回收率为8 5 5 3 ，垮其嗣攥洼稻 松醇油相比，铜浮选回收率提商了3 0 7 ，达到并超过了合同要求( 钼桐精矿 品位不低于4 5 ，回收率提高2 ) 。 在锯矿选矿中，镄锈分离跫最关键瀚一环。作者嘏据分予设计理论，合 成了一系列新激铜钼分离有机小分子抑制剂，并通过考焱各种新抑制剂对黄铜 矿鲍擦铡效果以及对煺钽矿霹浮挂麴影蕊，从中筛选出最姆躲挣到裁g d s 。 为了与常规抑制剂进行比较，对比研究了g d s 、硫化钠和巯旗己酸( t g a ) 三科一抑制剂在不同p h 、抑制剂用量、氯化还原电位以殿浮选时间等条僻下对 黄铜矿酾方锯矿翡撺毒l 羧采。试验结采寝明，不论在蕊入祷浚齐i 之静魏入籀铡 剂还魑在之后加入抑制剂，g d s 对黄铜矿和方铅矿的抑制效果都比硫化钠和 巯基z 。酸好，蕊且用量更低，淡逶应蕊强更广，也不会因浮这时闻数娥长藉 氧化失效。用g d s 作抑制剂对金堆城铜铝混合精矿进行浮选分离，当矿浆 p h = 1 0 ，g d s 浓度为4 0 m g l 时，经一次选别获得的锢精矿中钼回收率为 9 4 7 5 ，钢溷l | 芟率为2 1 5 3 ，镪鼙毂率为1 7 6 0 。可凳，g d s 楚一静饶蘸的 铜镏分离有机小分子抑制剂，具有很好的工业应用前景。 红步 光谱分辑表明，g d s 对没有吸隧接收测的黄铡矿的攒铡是出予g d s 化学吸附在黄铜矿表面，使黄铜矿表面澎成亲水层。电化学测试则表明，当黄 铜矿袭颇预先吸附有捕收剂时，g d s 对黄铜矿的抑制机理是g d s 酋先还原 解啜饕锈矿表露静攘羧斋l 貘( 黻黄药) ，然磊荐遴一步墩辩盎蓑销矿表巍j ：， 并阻j 匕矿浆中的捕收剂离子在黄铜矿表丽的再吸附和反应，从1 面使黄铜矿受到 抑制。 删。铝矿浮选铜铝分离枞分予黼蒯g d s ( 全文约5 万字，图4 7 糖，表令，参考文献9 0 条) i l l 中南t 业大学硕p 】：学位论文钳矿选矿1 _ 岂1 药剂研究 a b s t r a c t t h e p r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n ta b o u tb e n e f i c i a f i o no fm o l y b d e n u m o r e a n dc u - m os e p a r a t i o n 瓣c r i t i c a l l yr e v i e w e d ，曩始i m p o r t a n c eo fi m p r o v i n gt h e r e c o v e r yo fr e f r a c t o r ym o l y b d e n u mo r ea n ds e e k i n gn e wd e p r e s s a n t si nc u - m o s e p a r a t i o ni sp o i n t e d o u t ac i r c u i to f o n e s t a g er o u g h e ra n dt w o - s t a g es c a v e n g e rw a s a p p l l e dt or e s e a r c h j i n d u i e h e n g sr e f r a c t o r ym o l y b d e n u mo r e ，w h i c hh a sh i 姚o x i d a t i o na sw e l l a s s e r i o u sa r g i l l i t i z a t i o n 。强ef l o t a t i o np a r a m e t e r ss t u d i e da 稳f i n e n e s so f g i n d d o s a g e s o fk e r o s e n e ( c o l l e c t o r ) a n dt u r p e n t i n e ( 疗o t h e r ) ，k i n d sa n dd o s a g e so fa u x i l i a r y c o l l e c t o r s d o s a g e so fw a t e rg l a s sa n ds o d i u ms u l f i d e 。a n ds oo n t h ec l o s e c i t e u i t e x p e r i m e n tb ya d d i n g2 0 0 9w a t e r 瘿a s sa n d2 0 9s o d i u m s u l f i d e t o no r ei nb a l lm i l l r e s u l t e di nm og r a d eo f 5 3 1 a n dm or e c o v e r yo f 8 5 5 3 w i t h o u tw h i c ht h em o r e c o v e r y w a s8 2 + 4 6 。i th a sb e e n i m p r o v e d 龉3 。0 7 。 c m m o s e p a r a t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tl i n ki 1 1b e n e f i c i a t i o no fm o l y b d e n u m o r e as e r i e so f l o w - m o l e c u l a rd e p r e s s a n t sw e r es y n t h e s i z e d a n dt h eb e s to n e ( g d s 、 h a sb e e ns i f t e do u tb yr e s e a r c h i n gt h ee f f e c ti nd e p r e s s i n gc h a l c o p y r i r ea n dt h e f l o a t a b i l i t y o fm o l y b d e n i t e i no r d e rt o c o m p a r i n gt h ee f f e c to fg 1 ) s n 扎sa n d t h i o g l y c o l l i c ( t g a ) i nd e p r e s s i n gc h a l c o p y r i t e ，p h ，d e p r e s s a n td o s a g e ，i x ) t e u t i a la n d d y n a m i co f f l o t a t i o na r es t u d i e d ，t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ee g j c to f ( j d s sb e r e r a sw e l la sl o w e r d o s a g e 、w i d e r a c c o m m o d a t i o n o f p h a n db e t t e rs t a b i l i t yt h a nt h a to f k 毪sa n d 磁a s e l e c t i v e f l o t a t i o no fj i n d u i c h e n g s c o p p e r - m o l y b d e n u mb u l k c o n c e n t r a t e 缸4 0m gg d s ，la n dp i l l 0r e s u l t e di nm o r e c o v e r yo f9 4 7 5 v s c u 2 l 。5 3 a n dp b1 7 。6 0 。 i rs p e c t r u md a t ai n d i c a t e d 【l l a tg d sa d s o r b e do nt h es u r f a c eo fc h a l c o p y r i t e c h e m i c a l l yw h e nt h e r ei sn oc o l l e c t o ra d s o r b e do nw h i c h i na d v a n c e v o l t a m m e t r y i n d i c a t e dt h a tg d sd e s o r bt h ec o l l e c t o r f i l m ( d i x a n t h a t e ) o n t h es u r f a c eo f c h a l c o p y r i t er e d u c t i v e l y a tf i r s t ，a n dt h e na d s o r b e do nt h es u r f a c e ，a n dt op r e v e n tt h e c o l l e c t o ri o nt oa d s o r bo rr e a c to nt h es u r f a c eo f c h a l c o p y r i t e a g a i n k e y w o r d s ：m o l y b d e n u mo r e ，f l o t a t i o n ，c u - m os e p a r a t i o n ， l o w - m o l e c u l a r o r g a n i cd e p r e s s a n t , g d s o v e r a u ：w o r d s 5 0 0 0 0 ，g r a p h s4 7 ，t a b l e s6 ，r e f e r e n c e s9 0 i v 畔r 南i 业人学顿 。学位论文 例矿选矿1 。岂i 药刺剞f 宄 前言 自从1 7 7 8 年瑞典化学家c w 希尔酋先发现辉钼矿以来，至今已有：酉多 年的历史，但铝的开采刹用却怒近一个世纪，甚至是近几十年的零情。随着科 学技术敬遴步，久翻对镪鳆认识越来越涤，对锱戆需求瞧越来越大。磊蓊，锯 作为一种非常熬要的稀有金属，广泛应用于钢铁、机械、电子、化工、兵器、 舷天航空以及核工业等领域。同时，铝也是人体及其它动植物所必需的七$ l 微 量元素之一。糊此，钢对整个国民经济及人类酌健康，酃超着极其重要的作用。 我国钼资源丰富，是仅次“j ：美国的第二钼资源大圈。解放i m 我削仅杨 家搜孑一家钼逡厂，到2 0 壁笺6 0 年饯，金难城葶雾栾川掰大镱瓷添褥刭秀发， 产量逊渐上升，改革歼放以来，国内经济迅速发展，相关行业埘徒i 的需求越来 越大，同时，钢蛉矿产晶及加工品出口也逐渐增加，我国锯上业瞧因此锶到了 迅猛的发展，为国家羽经济建设和科技避步律出了巨大焘献。毽是，矿产资源 毕竟是有限的，短短的三四十年来，金堆城、栾川等大型铝矿【i i 的易选富矿已 经逐澎婺续，嚣难选筑篷痒萤矿磊窝逮藩低曩位旷越采越多这裸露爨寒。鲞 二 矿石性质的变化，现有的工艺流程和药剂制度不再适应生产需要，因此，对难 选铝矿进行选矿试验研究已势在必行。零文以金堆城压雄带矿石为研究对象， 在绦 纛锯品霞达萎| 要求的前提下，器可能提高锱浮遥回收率，以最大限囊塘回 收钼资源。 鬓外，在镙矿选矿孛，镳镪分离楚最关键麴一蓼。嚣翦，太多数镶矿由 或铜铜矿山都采用硫化物、氰化物或n o k e s 试剂等无机物作硫化铜矿物抑制 剂，药剡用量大，成本高，且对环境污染严重，致使有烂铜矿山不蚓收敛中的 镅( 有一段时潮，德菇铡静。藏怒翔诧) ，导致锱瓷潺鹃滚费。为r 瑟f 可能翻枝 i k 贵的钼资源，必须降低生产成本，因此，开发新型铜钳分离抑制剂具有很荤 要的意义。佟畿棂据分予设计糕论，台艘了一系列薮型锶键分离鸯辍小分子蛰 制剂，通过考裔各种新抑制剂的性能，从中筛选出分选效果缀好的抑制剂 g d s ，并通过浮选试验与硫化钠和巯基已酸的抑制性能避行对比，以验证g d s 对锅镄分离彀聚静努环。商对，论文还通过红舞光谱、魄纯学测试等手段详绥 研究了g d s 与黄铜矿袭面的作用机理。 遴过会堆城难选铜矿及铜镪分离的详缨磺究，取键了较磐魏成票，霉望 能够促进我国铜矿选矿技术的发展。 v 中南t 业人学颂l ? 学位论文钳矿选矿t 艺j 药剂研究 1 文献综述 自然界中已发现的钼矿物约3 0 余种“】，按其组成可分为硫化矿物、氧化 矿物、键酸楚秽莛它盐炎，整英中王鼗上其套舞聚泠篷靛是煮簿锾矿。t h 然赛 中铜矿物约2 0 0 余种1 2 1 ，其中2 0 种左右为工业阐收或附带回收对象，黄铜矿、 耀铜矿、孔雀石和硅孑l 雀石分别是硫化铜矿、次生硫化铜矿和氧l 七铜矿蛰遍存 在的矿物，丽大多数镱或铜钳矿山中铜矿物主鬟以黄铜矿形式存在。因耽，在 钼矿石成铜镭矿石中，辉钼矿和黄铜矿是主要的有价金阐矿物。 本牵主要觚烬键矿与黄锅矿懿工艺矿物学、镬矿选箨“窥镊键分离等方嚣莲 行了详细的文献综述。 辉钼矿( m o s ：) 含钼5 9 9 4 ，含硫4 0 0 6 。辉钼矿晶体舆有典型的层状 结褐戮，晶艟肉锈离子酝位数为6 ，由镧离子缀成的面湖夹在瓦糟平行、由硫 离子组成的两鼷面网间，构成三明治式的“s m o s ”层。在“s m o s ” 屡鲍内疼，铝蒜子与蘸离子以共侩键率瓣逮结合在一起，瑟瑟溪之越剩为较 弱的分子键( 范德华键) 连接。所以，肖辉钼矿晶体受外力作用时，极易沿构 造层间的分子键断裂，成为平行的极完全的解蠼面( 0 0 1 藤) ，并使晶体呈片 狻或板毛爱 4 1 。蠢予辉锘矿酶解臻褥为硫簌子溺萄所组成，表面能低，园鼗辉铝 矿具有良好的天然可浮性。 耀镪矿属典型毂募极性矿物，它出低戆蘸零戆“嚣”积赢熊襄末骢“棱” 所组成。辉钼矿的“棱”表现出与其它硫化矿相似的性质，高熊、亲水、易 氧化、易与极性捕收剂作用等。凶此，“蕊棱比”对辉钼矿的可浮性影i i 匝缎大阻 “，“稳棱跑”越太，冒浮往越好：反之，蕈l l 其可浮经稽对鞍筹。诬 实酥生产 中，不论粗磨还是细磨，“面”的比例往往比“棱”大。k r i s h n a s w a m y 肄人【7 j 礤究发现，对予t 0 0 嚣躲石荽颗粒，只要奏0 2 瞬辉镶矿操露，裁可以镬烽 钼矿顺利上浮，可见，辉钼矿“面”上的疏水性相当强。嗣此，辉钼矿总是 体现出良好的天然可浮性。但赵，辉钼矿晶体结构的变化和氧化对其可浮性影 璃缀明鑫，鄢鬣华等入黼对金毽城辉镭矿幂l 霜x 一射线粉晶照蒡雩及衍骞季发现， 产于受构造作用的断层破碎带和局部破碎带的群钼矿为2 h + 3 r 型。其可浮性 中南t 北大学坝士学位论文 翎矿选矿t 艺药荆 i f _ 究 l 普逶魏耀镭秽( 2 h 壤 差；囊辩，互艺矿秘学疆究还发现戮，这静辫锯萝 的氧化率高( 2 0 ) ，破碎严黧，泥化成土状、粉末状，且实践证明这种辉钼 矿是难选的。 l 。l 。2 黄铜矿的工艺矿物学性縻2 l 黄铜矿( c t t f e s ，) 理论成分为c u 3 4 5 6 、f e 3 0 5 2 、$ 3 4 9 2 。黄铜矿 聪四方晶系，镣个硫离予为四个金属离子所包围，每个铁或铜禽f 被朋个硫离 予所截溺，其中c u 为+ l 价，为+ 3 价。黄铺矿属半导体矿韵，多数为n 型 半导体，少数为p 型半导体，不论n 型还是p 型半导体黄铜矿，都具有良好 匏可浮性。 黄铜矿在中性及弱碱性介质中，可长期保持很好的天然可浮性州，在强碱 性介质中，由于受o h “离子的作用而生成氢氧化铁等化合物覆蕊在矿物表恧 上，致篌萁可浮往下降b 8 。对没有受过强熬氧化作焉的黄铜矿，缀容易被普通 的阴离子捕收剂( 如黄药和黑药等) 浮选，近年来，也常混合加入一些硫代化 合物莛女类按收剡以增强浮选效鬃：对予j 遘氧化弱莛锅矿，则可爨苏努积磺讫漆 来改善它的浮选性能。黄铜矿程碱性介质中易受氰化物、硫化物和氧化荆等药 剂的作用而受到抑制，浮选实践中，广泛利用这一陛质，在铜镪、铜锱分离 时撺割黄镉矿。 辉钼矿具肖良好的天然可浮性，国内外钼选厂大多采用煤油( 或v a p o r o i l ) 终辉镥矿瀚搪收镧# “8 】，麓裣醇濑或争羹簿丁基甲醇 睾忿泡帮，鞠氰纯 物或硫化钠作辉钼矿以外硫化矿物的抑制剂，用水玻璃作脉石矿物的分散剂， 采用多段磨矿、5 1 2 次糖选的二艺滚程，获褥含钽4 5 5 4 翳键犍矿，铜题收 率一般为8 0 9 0 。在镅矿选矿的研究方面，主要体现在工艺流程的改进、新 型辉铜矿浮选捕收剂和烃油乳化剂的研制开发等方面。褥关铜钳分离方面的研 究最多，将奁下一节详妻霆奔绍。 l 。2 。l 钼矿落矿工艺 自辉钼矿开采以来，大多数主产铝矿都采用烃油类捕收荆优先浮钢，然 蜃浮钢的工艺，嚣蘩产镭矿( 主要为锈镅矿) 癸l 先蒡l 较穰硫 纯食耪类臻牧翔 ( 如黄药、黑药、硫醇等) 进行铜钼混浮，然后再进行锏钼分离的原则流程。 中南t 北太学瑚十学位论义剐矿选矿r 。艺o ，药荆研究 近年来，麓了获缮离震量瓣锯糖矿，趸予生产毫纯二羲纯铜粉，磐矿 山采用了无捕收剂浮选工艺f 1 3 i ，即在粗选作业中不加捕收剂来浮选辉钼矿，再 经过精选褪到蕊晶位的镪精矿，面粗选的尾矿苒浮选，饺剩余的耀钼矿拳1 其它 的有偷金旗都褥至8 很葑的回收。我国的月由铜矿曾采用了这种工艺流程 l m 。 随蓿科学技术的进步，一熬不通过浮选来获取钼的方法和途径得到了发 震。饿罗袈的a a + 额蔽瓦夷”5 1 提爨了滚浸采矿懿竣怒，磅究袤臻次鬟羧钠 ( n a c l o ) 是墩有前途的溶剂：y 酗1 1 i n a 和s h e v e l e v a i “】贝0 用碱性n a c l o 溶液堆 浸技术，从低品位铝矿中回收镪，获缛了可观的回收率；r u s i n 和q u i n t a n a 等 入”7 t 溺嗜锅硫秆菌( t h i o b a c i l l u sc u p r i n u s ) 和畿纯琵铰硫秆菌( t h i o b a c i l h a f e r r o o x i d a n s ) 分别浸出低品位铜钼矿石中的铜和钼，取得了良女r 的效聚铜 浸出率达6 4 ，钼戆浸爨率为1 7 8 。隧羞矿产资源戆爨蕊贫乏零l 复杂优，港 浸采矿和生物淡出技术将是采、选、冶三位一体的发展趋势。 叁1 9 0 2 年艾葵尔蔫次采髑燃糕 淫佟耀键矿夔臻毂裁鼓来，疑i l 曩一豢跫辉 钼矿典型的捕收剂，它极易吸附在辉铜矿的“面”上，以增大辉钼矿的可浮 性。用作辉钼矿捕收剂的烃油通常为煤油、柴油和润滑油。在美困和加察大， 太部分镱矿由都矮一静潮蒸汽、灞( v a p o r o i l ) 豹径油，露我国羽凡乎全爰媒酒。 煤油作为最常用的铜浮选捕收剂，许多人对此进行过大量的研究，并得 出以下结论h 。：( 1 ) 煤i 虫中低馏分( 沸点 1 0 0 0 g t ) 凌，求玻璃主要怒对石荚簿瑟石器“镑熬撩镑 睾嚣，麸蠢警致部分辉锯矿 与脉石矿物的适生体被抑制，使回收率降低而粗精矿质缴变好。为了最大限度 地嘲收镏，选取适宣的水玻璃用量为2 0 0 9 t 。 磨矿! i 度；6 5 一o 0 7 6 r a m 煤 窭：i o o g t樵簿潍；l o o g t 圈3 5 水霸璃用蕾对浮进指标的影响 磨矿细度 6 5 一0 0 7 6 r a m 煤潼 1 0 0 t挫群蛙 i o o g t t 圈& 6 硫化钠用量对浮滤指标的影响 3 4 2 硫纯镳耀量瓣浮游稽标静影晴 用硫化钠作硫化剂并添加于球磨机中，按图3 1 所示流程进行诱导浮选， 考查了其用量慰浮选摆蜷静影响，试验绫暴见隧3 。6 。 幽图3 6 可以看出，硫化钠用量为5 0 9 t 左右时钢浮选回收率达到最大 值，大于l o o g t 后基本保持不变，而粮精矿品位则随骜硫化钠用量的增加而 逐渐下耩。因戴，选焉适宜的硫托镳雳鬣为5 0 9 t 。 硫化钠之所以能提商铝浮迸回收率，主要是由于n a ，s 在矿浆中水解产生 中南t 业火学顺i ：学位论文锱矿选矿1 二岂2 j 药荆酬宄 靛蠖“i s _ 帮s 2 一等对矿耪表甏有强烈懿清洗 筝溺，搜祓氧纯了麓辉镅矿表瑟 的m o o ：；形成溶于水的化合物而脱落，因而暴露出新鲜的辉钼矿寝面，改善其 可浮性。另外，硫化钠对辉锯矿的活化作用，霹还存焱以下几方露的反应极 理：硫化钠水解反成产生的s 2 一具有很高的负电荷和化学活性，它能与辉 钼矿“梭”上的h m 0 0 4 - 或m 0 0 4 2 一发生交换反应，从而吸附在辉铝矿的“棱” ，至，势遴一步氧佬生成元素醢( s o ) ，使辫铝矿“棱”静凌承瞧避大；矿浆 中s 2 - 萃日h s 一困氧化而生成元素硫，元索硫为非极性的物质，很容易吸附列辉 钼矿的“面”上，从而增大辉锱矿的疏本性；m o o ，与n a ，s 水孵反威的某 些产物可能直羧发生氧化还原及应，使辉铝矿袭面的氧纯膜脱落，进而s 2 一使 其活化( 同和) 。 3 4 3 水玻璃和硫亿钠的协同作用 低用量水玻璃使回收率提高且对粗糖矿品位影响不大。同时，硫化钠也能 提高强波率，德租精矿黼位有所下降。为了在糖精矿品位允许翡条件下最大限 度地回收钼，故考查了同时添加水玻璃和硫化钠对浮选指标的影响，试验结果 觅表3 。2 。 由表3 2 可知，水玻璃和硫化钠同时添加时有定正协同效应，与两者单 独使用时相比，粗精矿品位和回收率均有所提赢。其中虬水玻璃2 0 0 9 t 、硫 化铺2 0 9 t 时的疆标最好，与只加煤油、松醇滴稠眈，粮精矿品位提高了0 。4 篙， 粗选回收率和总回收率均提高了约3 。 从黻上条佟试验静结采可翻，在翟逸中翔入少量酌丁铵黑赘可以大襁度提 高钼浮选回收率，在球磨机中加入适量水玻璃和硫化钠，同样可以提高铜回收 率，并霹以提蒸粳糖矿晶位，那么，把这三静燕裁同霹波属，会不会进一步改 善该难选钼矿的浮选指标昵? 因此考查了丁铵黑药、水玻璃和硫化钠三种药剂 最佳条件下的综合效果，试验结果如表3 3 所示。 祆寝3 ，3 可以看出，丁铰熬药、永敬璃窝硫讫钠三种药裁同牙蕊入辩，镭 浮选回收率与只在粗选中加1 0 9 t 丁铵黑药相比，并没脊得到明鼹的提高，只 是糕精矿晶位秽寿增热。 合问要求在现有工麓流程綦础上，保证租精矿品位大于4 5 ，回收率提 高2 以上。出于添加丁铵黑药时，粗糟矿品位滩以达到要求，因此只对在 球瘗税中秀i 入求玻璃羁蕊纯镶徽 i j 掰流穗试验。 中南1 = ：此人学硕士学位论文 锢矿选矿r 艺药剂研究 表3 2 水玻璃和硫化钠协同柞用下的镧浮选 旨标( ) 药剃用避产品名稼产率品撼 作业隧收率想同收率 ! 壁! 1211 盆! ! 数211 2 精矿i 9 06 7 97 8 7 3 水玻璃：0 中矿2 2 80 3 14 3 t 旒仡钠；0尾矿9 5 8 20 0 2 91 6 ，9 68 3 0 4 原矿1 0 0 0 00 1 6 41 0 0 0 0 精矿 2 ，0 16 5 6 8 0 6 5 水玻璃：2 0 0中矿3 0 4o 2 64 8 3 硫化钠：0尾矿9 4 9 so 0 2 51 4 5 28 5 4 8 骧矿1 0 0 0 00 1 6 41 0 0 鞠 精矿 2 0 36 5 08 0 2 1 拳玻璃：0 中矿2 筠0 3 45 2 9 硫化钠：5 0尾矿9 5 4 10 0 2 51 4 5 08 55 0 原矿 1 0 0 0 00 1 6 4 1 0 0 o o 精矿1 7 37 6 48 0 9 0 水玻璃：1 0 0中矿 1 7 70 4 0 4 3 3 魏佬钠：2 0姥矿9 6 。5 00 0 2 51 4 。7 78 5 2 3 原矿1 0 0 ，0 00 1 6 31 0 0 0 0 糖矿1 8 37 。3 38 1 6 0 求玻璃：1 0 0中矿 9 90 3 64 3 6 硫化钠：5 0 尾矿 9 6 1 80 0 2 41 4 0 4 8 5 9 6 原矿l o o 0 00 1 6 4 o o 精矿1 8 87 1 78 1 6 1 水玻璃：2 0 0中矿 2 1 2 30 3 3 4 4 6 巯琵链：2 0 蓬矿9 5 8 90 0 2 41 3 。9 38 6 0 7 原矿 1 0 0 0 0o 1 6 51 0 0 0 0 蕤矿2 0 66 4 08 1 。2 4 水玻璃：2 0 0中矿 2 2 7o 3 34 6 1 硫化钠：5 0尾矿9 5 6 70 0 2 41 4 1 58 5 8 5 藩i 矿1 0 0 o 1 6 21 0 0 。o o 注i 庸矿细度；6 5 一0 0 7 6 n h a ，煤油：l o o g t ，松醇油：l o o g t 。 2 1 ! 堕! 些查兰塑! ：鲎垡堕苎 型芝些曼：! 兰! 蔓型! ! ! 【塑 表3 3 综合条捧燃暴e一单寅譬一墨矗芑山 中南工业人学硕士学位论文 钼矿选矿工岂与药剂研究 铜钼混合精矿 精矿尾矿 6 2 1 p i t 值对铜铝分离的影响 固定g d s 浓度为2 0 m g l ，用h c l 和n a o h 调整矿浆p h 值，按图6 4 所 示流程考查矿浆p h 值对铜钼混合精矿分离效果的影响，试验结果见图6 5 。 o o m 。c ua p m 。o p c u g d s ：2 0 m g l 松醇油：6 m g l 图6 5 p r i 值对铜钼混合糟矿分离效果的影响 4 3 摹 u o 臣 。 摹斗器ou凹 中鸯t 。避走学联士学蕴论文锢矿选矿工艺与嚣裁磋究 从图6 5 可以看出，辉钢矿的回收率随p h 值的变化不明是，但镧品位在 p h = 1 0 左右簸大，黄铜矿酶秘浚率窝锅晶蕴瓣着矿浆p h 毽的增大蔼下降，当 p h 大于9 时都基本保持稳定，可见，当矿浆p h 值为1 0 左右时，铜钢混合精 矿的分离效浆最理想。 6 2 。2g d s 用量冀重键钼分蒜的影响 固定矿浆p h 值为1 0 左右，按图6 4 所示流程考省g d s 的用量对铜钼混 合糖矿浮选分离的影响，试验结果见图6 6 。 o o 乒二二二j 一- 二l 二一二一 4 0 0 。5 j “ 二二。s 。 一5 0 i t ls ：t ，0 01 02 03 04 0 d o s a g eo f g d s ，t n g l 2 3 0 2 2 5 窖 薹2 2 辩 鼍 袁2 1 5 占 2 lo 2 05 d o s a g eo f g d s ，m g l r 00 8 0 0 7 宴一0 0 6 摹 _ m 。；c u。e h一薛 缸释c i l摊 口e 0 e c 。a e 孙 珏醇洼：6 r n g ，lp h = 1 0 豳6 6g d s 对锕钼漉台糟矿分离效果的影响 0 0 5 咭 壹 0 0 4e , d j 。3 势0 2 驭圈6 6 可鼓看出，精矿中镭回收率和遗矿效率( e 。) 帮尼乎不隧g d s 浓度的变化而变化，钼品位随g d s 浓度的增加而增加。铜和铅的回收率、品 位翻选矿效率( e 。 都随g d s 滚废瓣增热瑟藏少。矿浆逛徽隧g d s 建量懿 增加而下降，并与铜和铅回收率的下降呈一致趋势，表明g d s 对黄铜矿和方 铅再r 的抑制与矿浆电位有关。当g d s 浓度为4 0 m g l 瞅，钼圊收率为9 4 ，7 5 ， 锾晶位为2 8 ，2 6 ，锱的选矿效率为4 9 6 8 ；锅回收率为2 1 5 3 ，钢品位为 0 9 6 ，铜的选矿效率为一3 7 1 2 ；铅阐收率为1 7 6 ，铅品位为0 0 3 5 ，铅 豹选矿效率炎- 3 8 ，6 i 。毒我露见，援g d s 捺锈键势裹耱铡裁，经过一次选爨 基心霉*馨)嗣善譬o 辩 邶 嘲 瑚 啪 啪 嚣，舌口竺o口昌苦。蓉匣 中南t 。业人学硕士学位论文钼矿选矿t 艺与药剂研究 就能很好地分离铜钼混合精矿中的铜和铅。 6 3 本章小结 通过人工混合矿试验结果表明，用g d s 和巯基乙酸作抑制剂都能很好地 进行铜钼分离，但g d s 对混合矿的分离效果比巯基乙酸更好，当g d s 浓度 为2 0 m g l 时，黄铜矿回收率仅为1 0 左右，而巯基乙酸浓度为8 0 m g l 时， 黄铜矿的回收率仍大于2 0 。 g d s 对金堆城铜钼混合精矿浮选分离试验结果表明，g d s 能有效地抑制 铜钼混合精矿中的铜和铅，当g d s 浓度为4 0 m g l 时，钼回收率为9 4 7 5 ， 铜回收率为2 1 5 3 ，铅回收率为1 7 6 。可见，用g d s 作铜钼分离抑制剂， 经过一次选别就能很好地分离铜钼混合精矿中的铜和铅。 有机小分子抑制剂g d s 与巯基乙酸相比，具有铜铝分离效果好，用量更 低、更便宜等优点，因此，用g d s 作铜钼分离抑制剂，具有很好的工业应用 前景。 中南上业大学硕士学位论文钼矿选矿工艺与药剂研究 7 铜钼分离机理研究 本章采用红外光谱和电化学测试技术，研究rg d s 与黄铜矿表i 酬均作用 机理。在没有捕收剂存在时，主要通过红外光谱来分析g d s 在黄铜矿表面的 吸附形式。而在有捕收剂存在时，则通过循环伏安等电化学测试手段来研究 g d s 、硫化钠和巯基乙酸在黄铜矿电极表面的电化学反应机理。 7 1 红外光谱分析 红外光谱技术是研究药剂与矿物表面作用机理的有力手段之一，图7 1 分 别是g d s 、c u ( g d s ) ，( g d s 与c u s o ，的反应产物) 、黄铜矿以及g d s 与 黄铜矿作用后的红外光谱图。 从罔7 1 可以看出，g d s 的铜盐与g d s 的红外光谱相似，只是在g d s 吸收峰的位置稍微向低波数方向移动。g d s 与黄铜矿作用后，在1 0 8 8 c m “处 有一吸收峰，这正好和g d s 铜盐中1 14 4 c m “处的吸收峰的位置相对应，但出 现较大的位移，表明g d s 并未与黄铜矿发生表面化学反应，而是以化学吸附 的形式吸附在黄铜矿表面。参照p o l i n g 和i i u 【8 6 1 所提出的巯基乙酸在黄铜矿表 面的吸附模型，g d s 在黄铜矿表面的吸附模型可示意为图7 2 。( g d s 的分 子式为x p ( c o o 一) ，n = l 时) ， 黄 铜 矿 r 固一 ( 一删 | h 一x - x 粤c q 一一固一 ? 各平一 图7 2g d s 在黄铜矿表面的吸刚模型 根据p o l i n g 的观点町知，只有靠亲矿物基( - x ) 与黄铜矿表面键合的g d s 才能稳固地吸附在矿物表而，通过x h 和一c o o li 吸附的g d s 在矿物表面形成 x x 啕 c c c p p p 中南工业大学硕士学位论文钼矿选矿u ：亡艺药剂研究 ” 妒碉 i 、- ，二生 图7 1g d s 、c u ( g d s ) 2 、c u f e s z 及g d s 与c u f e s 2 作用后的红外光谱图 4 7 中南t 业大学硕士学位论文 钼矿选矿t 艺j 药剂 i j i = 究 第一层化学吸附层，随后的多层吸附是通过氢键和氧化产生的一x x - ( 二聚物) 键合形成。g d s 在黄铜矿表面的吸附，减少了矿物表面上可固着捕收剂的活 化中心，阻碍捕收剂向矿物表面吸附。 7 2 1 无捕收剂存在下赏唪胃矿的 唰电化学机理 图7 3 是黄铜矿一水( c u f e s 2 一h 2 0 ) 体系的电位p h 图1 7 ”。 浆中，黄铜矿表面可以发生以下电化学反应刚： 在酸性条件下 c u f e s ，= c u s + f e “+ s o + 2 e e o = 0 2 9 3v ( v s s h e ) 在碱性条件下 c u f e s 2 + 3 h 2 0 = c u s + f e ( o h ) 3 + s o + 3 w + 3 e e o = o 5 4 7v ( v s s h e ) 08 o24681 01 21 4 o h 图7 3 黄并鞴q 体系的电位1 h 图 ( 2 5 。c 1 a t m ，町溶物浓度为1 1 m o l l ) 在浮选矿 ( 7 1 ) ( 7 2 ) 8 4 o 4 0 o 0 o (ma)一盘甚售厶 中南t ：业大学硕士学位论文 钼矿选矿t 艺，药剂研究 从图7 3 所示的电位p h 图和以上反应方程式可以看出，在酸性条件下， 当e h ) 0 2 9 3 v ( v s s h e ) 时，或在碱性条件下，当e h ) 0 5 4 7 v ( v s s h e ) 时， 黄铜矿表面都有元素硫生成，表明黄铜矿具有一定的天然可浮性。 图7 4 是黄铜矿电极在g d s 浓度分别为0 m o l l 和1 0 一m o l i ，溶液中的循 环伏安曲线。 p h 砷1 8 ，0 1 m o l lk n q 溶液中，扫描速度为2 0 m v s 图7 4 黄铜矿电极在h 2 0 及g d s _ h ：o 体系中的循环伏安曲线 从图中可以看出，在没有g d s 存在时，黄铜矿在0 7 8 5 v 出现氧化峰， 该峰对应的反应为式( 7 2 ) ，从阳极极化曲线来看，从o 5 v 左右阳极电流开 始明显增加，也就是说黄铜矿从o 5 v 左右开始发生氧化，这正好与反应式( 7 2 ) 的标准电极电位相一致。当电位增加至0 9 2 v 左右时，黄铜矿表面氧化生成的 c u s 继续发生氧化，其反应式如下岬】： c u s + 2 h 2 0 = c u ( o h ) 2 + s o + 2 h + + 2 e ( 7 3 ) e o = 0 8 6 3v ( v s s h e ) 在溶液体系中有g d s 存在时，黄铜矿表面的阳极氧化反应在较小的电位 下发生，这可能是由于g d s 在黄铜矿表面发生电化学吸附所致，从阴极极化 曲线也可以看出，在一0 6 6 v 时出现的还原峰，可能是吸附在黄铜矿表面的g d s 发生还原解吸。可见，在黄铜矿本身发生氧化之前，g d s 就已绛吸附在黄铜 矿表面，从而使黄铜矿受到抑制，这与氰化物抑制黄铜矿的电化学机理是- 致 s毫，扫一目oq_p16 中南r 业大学倾t 学位论文钼矿选矿1 ：岂4 ，药削卅f 兜 的田】。同时，在0 8 1 0 v 的整个电位范围内没有出现其它的氧化峰或还原峰 表明g d s 本身并没有发生氧化还原反应，也就是说，g d s 不会因氧化而失效 一旦对黄铜矿产生抑制作用，就具有持久性。 7 2 2 有捕收赧阵在下黄铜旷的抑制电化学机理 图7 5 是乙黄药一水( 一h 2 0 ) 体系的电位p h 图吲。 0 4 0 0 0 4 024681 01 21 4 d h 图7 5 乙黄药( 浓度为1 0 。m o l l ) - 水体系的电位p h 图 从图中可以看出，乙黄药解离的临界p h 值为5 ，即当p h 5 ，e h 0 1 1 7 v 时，黄约离子被氧化成双 黄药：当p h ( o 4 1 2 0 0 5 9 p h ) 时，则黄药分子被氧化成双黄药。 黄铜矿在黄药体系中时，黄药在黄铜矿表面生成黄原酸铜【8 9 1 或双黄药， 反应式分别如下： c u f e s 2 + e x 一2 c u e x + f e s 2 + e ( 7 5 ) e 0 = 一0 0 9 6v ( v s s h e ) c u f e s 2 + 3 h 2 0 + 2 e x 一= c u s + s e x 2 + f e ( o h ) 3 + 3 h + + 5 e ( 7 6 ) e o = 0 0 7 1v ( v s s h e ) r o o s 等人认为，当电位(m【h)趸=玺0d 中南t ：业大学硕上学位论文钼矿选矿r 岂0 药剂研究 c u e x ，而当电位 o 2 4 v ( v s s h e ) 时，黄铜矿表面的疏水物主要为e x 2 。双 黄药是电化学稳定的，很难被进一步氧化分解，因此，表面已经吸附有捕收剂 膜( 双黄药) 的黄铜矿，在很高的氧化电位( 6 0 0 m vv s s t t e ) 卜仍具有很好 的可浮性，不能受到抑制。但是，在还原性条件下，吸附在黄铜矿表面的双 黄药可以按式( 7 4 ) 的逆反应发生还原解吸，从而使黄铜矿受到抑制。铜钼 分离浮选电化学正是从这一点出发，通过化学药剂或外控电位法调整矿浆电 位，使黄铜矿表面的捕收剂膜还原解吸，降低其浮游活性，而辉钼矿的可浮性 则几乎不受矿浆电位的影响，从而达到铜钼分离的目的。 图7 6 是黄铜矿电极在h 2 0 、k e x h 2 0 及k e ) 卜吨d s 一吗0 体系中的循环伏 安曲线。 p o t e n t i a l ( v s s h e ) ，v p h = 9 1 8 ，o 1 m o g lk n 0 3 溶液中，扫描速度为2 0 m v s 圈7 6 黄铜矿电极在h 2 0 、旺h b 0 及旧【_ 伽s h 力体系中的豫目嗽安曲线 从图中可以看出，在k e x 屿0 体系中，黄铜矿在0 3 5 v ( 0 2 4 v ) 时出 现一强的阳极氧化峰，该峰对应式( 7 6 ) ，即黄药在黄铜矿表嘶氧化成双黄药。 在阴极极化曲线上，一0 6 4 4 时出现一强的还原峰，该峰对应的反应是式( 7 6 ) 的逆反应，即在此电位下黄铜矿表面的双黄药发生还原解吸。在k e x g d s h ，0 体系中测量时，首先将黄铜矿电极在k e x h ，o 体系中浸泡5 m i n ，使其表面预 先吸附一层捕收剂膜，然后再在k e x g d s h ，o 体系中浸泡5 m in 后进行测量。 从循环伏安曲线的阳极极化曲线可以看出，黄铜矿从0 2 3 v 开始发生阳极氧化 中南工业大学硕士学位论文 钼矿选矿t 艺与药制研究 反应，表明乙黄药氧化为双乙黄药的反应依然存在，但其强度比在没有g d s 存 在时低得多，这足以证明g d s 在很大程度上解吸了预先吸附在黄铜矿表面的捕 收剂膜( 乙黄药) ，并进一步吸附在黄铜矿表面，阻碍乙黄药在黄铜矿表面进 一步吸附和氧化，从而使黄铜矿在预先吸附有捕收剂时也能受到抑制。 图7 7 则反映了用g d s 调整矿浆电位时，黄铜矿的回收率及接触角与电位 之间的关系。 2 0 1 0 0 o 1 0 2 0 3 o i u u 一 。一畦) ? 8 0 一 一一芬一一_ 摹 6 0 毒 芏 一 4 0 崔一 一 d j ? i 2 0 一 f p o t e m i a l ( v s s h e 、 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 循环伏安( p 燃1 8 oi m c r l q q i o m o l l k e x 溶液中扫描速度为2 0 m v 如】； 回收宰( 按图22 所示漉程浮进用o d s 调整矿浆电位，k e x - 一3 m g f f l 栓薄油= 6 m 以) ： 接畦角( 先在1 0 h o l l 旺x 溶液中浸泡5 m l n 。再在不同电位( 即浓度) 的g d s 溶液中清洗5 i n ，然后测量) 图7 7 黄锕矿回收率及接触角与矿浆电位的关系 从图7 7 中可以看出，黄铜矿的回收率和接触角与矿浆电位之间的关系， 与黄药在黄铜矿表面氧化为双黄药的电位( o 2 v 左右) 相一致，表明当矿浆 电位大于0 2 v 时，黄铜矿有很好的捕收剂诱导可浮性：而当矿浆电位小于0 0 v 时，黄铜矿则明显受到抑制。 图7 8 是黄铜矿电极分别在k e x g d s 扎0 、k e ) 卜_ t g a 一0 和k e x _ _ n a ，s h 2 0 体系中循环伏安曲线。 从图中可知，黄铜矿电极在k e x g d s 心0 和k e ) 卜_ t g a h ，0 体系中的循 环伏安曲线几乎重合，表明g d s 与t g a 对黄铜矿的抑制具有相同的电化学作用 机理，即g d s 或t g a 首先解吸黄铜矿表面的捕收剂膜，然后再进一步吸附在黄 舵蓉口旦蠹一篇舌oj n暑芒寸宣茸若plo笛；u 中南1 - 业大学坝卜学位论文 钼矿选矿i 。岂i 药荆研究 p o t e n t i a l ( v s s h e ) ，v p h = 91 8 t ol m o l lk n o ，l f f 3 m o l lk e x 溶液中，扫描速度为2 0 m v s 圈7 8 黄铜矿电投在缸t g a 和套的z j 黄药体系中的循环伏安曲线 铜矿表