（环境工程专业论文）三聚氰胺生产过程中的固体废弃物资源化利用研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 三聚氰胺是一种重要的化工中间体，可广泛用于生产合成树脂，塑料等。 但是其生产过程中会排放大量固体废弃物，这些固体废弃物是典型的化学工业 有机固体废弃物。我国的固体废物污染问题严重，随着社会对环保工作的不断 重视和有关法规的日益健全，固体废弃物的分离，回收及资源化利用研究备受 关注。 本文通过对三聚氰胺生产过程中的固体废弃物的成分分析，制定了预处理 方案，预处理后的废渣在一定的酸解条件下水解为三聚氰酸，三聚氰酸是一种 重要的化工原料，用途广泛。本文对三聚氰胺废渣合成三聚氰酸的工艺条件进 行了实验研究，通过单因素实验和正交试验对工艺条件进行了优化，得出最佳 工艺条件：即原料的加入量为1 5 9 ，硫酸浓度为8 ，用量是8 0 0 m l ，n a h s 0 4 的添 加量为l o o g ，反应时间是5 h ，反应温度为1 6 0 。在此条件下收率最高，为6 9 5 ， 此时三聚氰酸的纯度为9 7 o 。对生成物进行红外光谱分析，证明就是三聚氰 酸。 本文还分别对以预处理后的三聚氰胺废渣和三聚氰胺为原料制备三聚氰胺 氰尿酸盐的合成工艺进行了研究，三聚氰胺氰尿酸盐是常用的阻燃剂和润滑剂， 用量大，用途广。本文对预处理后的三聚氰胺废渣合成三聚氰胺氰尿酸盐的工 艺条件进行了实验研究，通过正交实验得到了最佳工艺条件，即三聚氰酸与原 料质量比为6 ：1 5 ，反应温度为1 1 0 ，反应时间为9 个小时，在此条件下产物 收率为7 7 ，转化率为8 9 3 。同时通过正交实验也得到了利用三聚氰胺制备三 聚氰胺氰尿酸盐的最佳工艺条件，即三聚氰酸与三聚氰胺的质量比为1 0 5 ：1 ， 反应温度为1 1 0 ，反应时间为9 个小时，在此条件下产物收率为9 4 6 ，转化 率为9 9 。分别对生成物进行了红外光谱分析，证明产物就是三聚氰胺氰尿酸 盐。 关键词：固体废弃物资源化三聚氰胺三聚氰酸三聚氰胺氰尿酸盐 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e l a m i n ei sa ni m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t e ，c a nb ew i d e l yu s e di nt h e p r o d u c t i o no fs y n t h e t i cr e s i n s ，p l a s t i c sa n ds oo n b u ti tw i l le m i tl a r g ea m o u n t so f s o l i dw a s t ei nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，t h ec h e m i c a li n d u s t r ys o l i dw a s t e si st y p i c a lo f o r g a n i cs o l i dw a s t e t h ep r o b l e mo fs o l i dw a s t ep o l l u t i o ni nc h i n ai ss e r i o u s ，a st h e c o n t i n u e da t t e n t i o nt oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dr e g u l a t i o n si n c r e a s i n g l yr o b u s t ， s o l i dw a s t es e p a r a t i o n , r e c y c l i n ga n du t i l i z a t i o no fr e s e a r c hc o n c e r n t h i sp a p e ri n t r o d u c e sac o n d i t i o n i n gr e g i m e nt h r o u g ht h ea n a l y s i so fs o l i d w a s t ei n t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fm e l a m i n e ，t h e nt h ew a s t ea f t e rp r e t r e a t m e n t h y d r o l y s i sf o rc y a n u r i ca c i du n d e ra c i dh y d r o l y s i sc o n d i t i o n s ，c y a n u r i ca c i di sa n i m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a l ，aw i d er a n g eo fu s e s m a n ys o r t so ft h ef a c t o r so n y i e l dw e r es t u d i e db ys i n g l e - f a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，a n do b t a i n e db e t t e r h y d r o l y z a t i o nc o n d i t i o n s ：r a wm a t e r i a l sd o s a g e = 15 9 ；s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n = 8 ；s u l f u r i ca c i dd o s a g e = 8 0 0 m l ；n a h s 0 4d o s a g e = 1 0 0 9 ；t = 5 h ，t - 1 6 0 t h ey i e l do f c y a n a t ea c i dw a su pt o6 9 5 ，t h ep u r i t yw a s9 7 t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db y i n f r a r e d ( i r ) a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t sa r ec y a n u r i c a l s oi nt h i sp a p e rt h es t u d yw a sc a r d e do u ta b o u tt h es y n t h e s i so fm e l a m i n e c y a n u r a t e ，m e l a m i n ec y a n u r a t ei sc o m m o n l yu s e df n er e t a r d a n ta g e n ta n dl u b r i c a n t ， aw i d er a n g eo fu s e s t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n so fm e l a m i n ec y a n u r a t ew i t ht h e w a s t ea f t e rp r e t r e a t m e n t 鹊r a wm a t e r i a li st h a t ：r a t i oo fr a wm a t e r i a l ( r a w m a t e r i a l ：c y a n u r i ca c i d ) = 1 5 ：6 ；t = 1 1 0 c ；t = 9 h t h ey i e l do fm e l a m i n ec y a n u r a t ei su p t 07 7 ，t h ec o n v e r s i o nr a t ew a s8 9 3 w h i l e ，t h eb e s tc o n d i t i o n so fm e l a m i n e c y a n u r a t e 、i t l lm e l a m i n ea sr a wm a t e r i a lw a so b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ： r a t i oo fr a wm a t e r i a l ( c y a n u r i c ：m e l a m i n e ) = 1 0 5 ：1 ；t = 1 1 0 ；忙9 h ，t h e y i e l d o f m e l a m i n ec y a n u r a t ei s9 4 6 t h ec o n v e r s i o nr a t ew a s9 9 t h et a r g e tc o m p o u n d s w e r ea n a l y z e db yi n f r a r e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t sw e r em e l a m i n e c y a n u r a t e k e yw o r d s ：s o l i dw a s t e r e s o u r c e sm e l a m i n e c y a n u r i ca c i d m e l a m i n ec y a n u r a t e i i 郑州大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 选题背景 气候变化是当今世界普遍关注的问题，遏制全球变暖已经成为世界各国的 共识。有机废弃物在堆放或处理过程中排放大量的温室气体，是一种不可忽视 的温室气体排放源【l 】。资源化利用有机废弃物既能回收其潜在的能源又可避免 产生温室气体l z j 。 近年来，国家有关部门相继出台了一系列相关的指导性意见和原则。其中， 化工废渣一直被列为亟待解决的重点工业固体废弃物之一【3 】。中国国民经济和 社会发展第十一个五年规划纲要( 2 0 0 6 ) 指出国家的科技产业政策将大力回收 和循环利用各种废旧资源，推动不同行业合理延长产业链；推动化工、制糖等 行业实施循环经济改造，形成一批循环经济示范企业作为重要的发展目标。由 国家发改委会同有关部门制定的节能减排综合性工作方案中将促进资源化 利用作为创新模式、加快发展循环经济的重要内容之一，积极推进垃圾废渣无 害化处理，实现减量化、资源化和无害化。 河南省委、省政府高度重视环境保护和工业污染防治工作，河南省国民 经济和社会发展第十一个五年规划纲要( 2 0 0 6 ) 要求按照“减量化、再利用、 资源化”原则，在资源开采、生产消耗、废物产生和社会消费的各个环节，逐 步建立全社会资源循环利用体系。鼓励利用工业废渣，搞好废旧物资回收利用， 完善政策措施，加大扶持引导力度，鼓励企业循环式生产，促进产业循环式组 合，推动资源循环式利用和引导社会循环式消费。在石化和化工等行业中，鼓 励回收尾气和残留液体中的化工产品，强化污染预防以及全过程控制，进而推 动不同行业合理的延长产业链，加强对废物的循环利用。 河南省可持续发展“十一五”规划( 2 0 0 6 ) 高度重视环境保护工作，积极 推进资源节约和综合化利用，着重提高工业固体废弃物的综合利用水平，加大 工业固体废弃物管理技术、资源化技术和处理技术研究力度，完善废弃物回收 和处理系统，积极支持企业开展综合利用，实现资源回收和综合利用产业化。 郑州大学硕士学位论文 1 2 固体废弃物的现状 表1 1 我国固体废弃物的分类，组成物及主要化学成分 t a b l e l 1t h ec l a s s i f i c a t i o n ，c o m p o s i t i o na n dm a i nc h e m i c a lc o m p o n e n t so fs o li dw a s t e i nc h i n a 由于长期粗犷型的生产方式，造成了资源利用率低，浪费严重的状况，在 产生大量的工业产品时，也有大量的固体废弃物被排放，很大一部分资源没有 2 郑州大学硕士学位论文 得到充分发挥，形成废弃物。我国固体废弃物的分类，组成物及主要化学成分 如表1 1 。 在我国，固体废弃物的利用率仅为世界水平的1 3 1 2 ，如此下去，势必造 成废弃物的大量堆积，给人们的生活和环境带来巨大威胁。据资料统计，我国 每年平均约有2 0 0 3 0 0 万吨废钢铁，6 0 0 万吨废纸，2 0 0 万吨碎玻璃，7 0 万吨 废塑料，3 0 多万吨废化纤，3 0 多万吨各类废橡胶，1 0 1 5 万吨废杂有色金属， 均未被合理回收，每年造成经济损失高达4 0 0 - - 4 5 0 亿元【4 】。这样的后果一方面 是资源危机，另一方面是巨大的浪费。目前国内外固体废弃物的处理方法和发 展趋势如表1 2 所示。 表1 2 国内外固体废弃物处理方法的现状和发展趋势 t a b l e l 2p r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n tt r e n do fs o l i dw a s t ed i s p o s a lm e t h o d si nh o m ea n d a b r o a d 1 2 1 化工固体废弃物的现状 1 2 1 1 化工固体废弃物的定义 化工固体废弃物是工业固体废弃物的重要组成部分。工业固体废弃物是指 工业生产、加工过程中产生的固体状、半固体状和高浓度液体状废弃物，主要 形态有废料、废渣、粉尘和污测5 1 。按行业划分【6 1 ，工业固体废弃物可以分为： 3 郑州大学硕士学位论文 矿业固体废物、冶金工业固体废物、能源工业固体废物、石油、化工工业固体 废物和轻工业固体废物等。 化学工业固体废弃物是指化工生产过程中产生的固体、半固体或浆状废弃 物，包括化工生产过程中进行化合、分解、合成等化学反应产生的不合格产品 ( 含中间产品) 、副产物、失效催化剂、废添加剂、未反应的原料及原料中夹带 的杂质等，以及直接从反应装置排出的或在产品精制、分离、洗涤时由相应装 置排出的工业废物，还有空气污染控制设施排出的粉尘、废水处理产生的污泥、 设备检修和事故泄露产生的固体废弃物及报废的旧设备、化学品容器和工业垃 圾【7 】。这些废弃物只有一小部分进行了合理的处置，大部分被直接排放到周围 的环境中，不仅占用土地，污染周围土壤和地下水，对人体健康也直接或间接 的造成了严重危害，而且许多资源被白白的浪费了。 1 2 1 2 化工固体废弃物的特点 化工固体废弃物具备它特有的特点和危害性： ( 1 ) 产生量大 化工固体废弃物的产生量和组成往往随着产品品种、生产工艺、装置规模 和原料质量不同而有较大差异，但总的来说，化工固废的产生量较大，据国家 环保局统计，一般每生产1 t 产品产生1 3 t 固废，有的生产l t 产品可产生高达 8 t 12 t 废物，是较大的工业污染源之一【羽。 ( 2 ) 有毒物质含量高，危险废物种类多 有害废物名录中的废物现在在环境中均有发现，化工固体废弃物具有易燃 性、易爆性、化学反应性、腐蚀性、急性毒性、慢性毒性、生态毒性、传染性 等的有害废物约占工业固体废物产生量的5 0 o - - 1 0 。 ( 3 ) 资源化潜力大 化工固体废弃物中含有很多未反应的原料及副产物，如果采用恰当的物理 和化学手段将废弃物中的有价值成分提取出来进行回收利用，或将废弃物转化 为可以利用的有用物质，这样就可以取得较好的经济与环境的双重效益。 1 2 2 固体废弃物资源化利用的现状 早在1 2 世纪，我国南宋时期的著名学者朱熹就提出“天无废物 的观点【9 1 。 固体废弃物资源化利用的目的在于发展物质循环利用工艺，改革传统工艺，使 4 郑州大学硕士学位论文 生产前种产品的废物成为后种产品的原料，经过若干循环，最后只剩下少量废 物排入环境，这样取得经济，环境和社会的多方面的利益。 1 2 2 1 固体废弃物资源化的优点 固体废弃物资源化具有以下优点： ( 1 ) 环境效益高 固体废物资源化可以从环境中去除某些潜在的有毒性废物，减少废物堆置 场地和废物贮放量【1 0 1 。 ( 2 ) 生产成本低 有人计算过，用废铝炼铝比用铝矾土炼铝能减少能源9 0 9 7 ，减少空气 污染9 5 ，减少水质污染9 7 ，生产成本仅为铝土矿炼铝的4 ；用废钢炼钢 可减少资源4 7 7 0 ，减少空气污染8 5 ，减少矿山垃圾9 7 ，用可比矿石炼 钢节省冶炼费9 0 【l o l 。 ( 3 ) 生产效率高 如用铁矿石炼i t 钢需8 个小时，而用废铁炼1 t 电炉钢只需2 3 个小时【1 0 l 。 ( 4 ) 能耗低 用废钢炼钢比用铁矿石炼钢可节约能耗7 4 ，用铁矿石炼钢的能耗为2 2 0 0 1 0 4 千焦吨，用废钢炼钢只需6 0 0 0 千焦吨【l o l 。 1 2 2 2 固体废弃物资源化的方法 固体废弃物的处理主要是通过一定的技术手段，改变废弃物的结构和性质， 达到减量化，资源化和无害化的目的，固体废物资源化方法包括物理、化学、 热处理、生物等方法，且各种方法往往联合使用才能最大限度地使固体废物得 到资源化利用【l o l 。 化学处理方法： ( 1 ) 以无机反应为主的方法 煤矸石的利用是以无机反应为化学处理方法的典型：对于含铝量高、含铁 量低的煤矸石经焙烧或在沸腾炉中燃烧，可使没有化学活性的高岭土转变成具 有相当化学活性的煅烧高岭土，其中的三氧化二铝易于与酸起反应；用硫酸处 理可得硫酸铝，用盐酸处理可得结晶氯化铝【】。 ( 2 ) 以有机反应为主的方法 5 郑州大学硕士学位论文 废塑料的处理是以有机反应为主的化学处理方法的典型：塑料不适于焚烧、 掩埋，塑料的性质之一是低温条件下可以软化成型，在催化剂作用下，通过适 当温度和压力，塑料中的高分子烃类可以分解为低分子化合物，达到分解的目 的【1 。 高新技术： 固废资源化中的高新技术指用诸如化学修饰、生物工程、绿色化学等新方 法、新手段和新观念处理固体废弃物。化学修饰技术包括表面改性、活性、固 结及其他；生物工程处理主要指发酵，即用细菌，霉菌等微生物使有机物酵解 1 1 2 1 。 1 3 三聚氰胺的研究现状 1 3 1 三聚氰胺简介 三聚氰胺( 2 ，4 ，6 - 三氨基1 ，3 ，5 ，三嗪) 简称三胺，又名氰尿酰胺，蜜胺，分 子式：c 3 n 6 i - 1 6 ，结构式如下： 三聚氰胺为纯白色单斜棱晶体，不可燃，无味，快速加热升华，升华温度 为3 0 0 ，熔点( 常压) 为3 5 4 c 【1 3 j ，密度( 1 6 ) 为1 5 7 3 9 c m ，。少量溶于 水、甘油、乙二醇及吡啶，微溶于乙醇，不溶于四氯化碳、乙醚和苯。三聚氰 胺有三种同系物：三聚氰酸，三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺【i4 1 。三聚氰胺 在一般情况下较稳定，但在强酸、强碱的条件下会发生水解，水解时氨基被羟 基逐步取代，进而生成三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸【1 5 】。三聚 氰胺是弱碱性，能与很多酸反应形成三聚氰胺盐，比如硫酸、盐酸、草酸、硝 酸、乙酸等；在中性或弱碱性条件下，则能和甲醛发生缩合反应生成羟甲基三 聚氰胺；在p h 值5 5 - 6 5 的弱酸性条件中与羟甲基衍生物发生缩聚生成树脂。 6 r n v 郑州大学硕士学位论文 1 3 2 三聚氰胺国内外消费现状 目前，三聚氰胺产品正处于成长阶段，三聚氰胺正在逐步的取代一些传统 化工业产品进入社会生活的方方面面，如三聚氰胺树脂取代尿醛树脂等。目前 尚没有替代品或升级品在安全性能上高于三聚氰胺、价格低于三聚氰胺的。为 保护有限的森林资源，提高木材利用率，人造板材工业的发展使木材胶黏剂的 市场需求越来越大，进而极大的带动了三聚氰胺的需求【1 6 1 。层压板行业成为了 推动三聚氰胺需求增长的主要动力，其消费量占三聚氰胺总需求的一半以上， 影响其需求的还有建筑和改造装修行业，木材加工行业和汽车行业。 全球三聚氰胺的需求量一直在不断的增长中，市场容量也随其使用范围的 扩大而扩大。近几年来，日用品材料和建筑材料日新月异的更新，使三聚氰胺 在发展中国家的人均消费量也在不断的增加，在这些地区三聚氰胺也具备良好 的市场前景。 1 3 2 1 三聚氰胺国外消费概况 国际上三聚氰胺的用途主要集中在塑料、涂料、轻工等行业，绝大部分用 于合成三聚氰胺甲醛树脂，5 用于合成阻燃剂，其消费结构大致为木材及装饰 板占5 1 ，涂料占1 2 ，模塑料，粘合剂，纸处理剂各占1 0 ，其他的占7 【1 7 】。 国际上主要国家的三聚氰胺消费结构见表1 3 。 表1 3 国际上主要国家三聚氰胺消费结构( ) t a b l e l 3s t r u c t u r eo f m a j o rc o u n t r i e si nt h ei n t e m a t i o n a lc o n s u m p t i o no f m e l a m i n e 在全球范围内，目前三聚氰胺的需求量约为6 0 万t a ，消费国主要有欧洲、 日本、美国，约占世界消费量的8 3 ，在日本，三聚氰胺主要用于粘合剂、模塑 料及涂料方面，最大用途是生产粘合剂，占总产量的5 9 ：在美国，三聚氰胺绝 7 郑州大学硕士学位论文 大部分用于制造三聚氰胺树脂，主要是生产甲醛树脂，其中用于涂料合成的占 3 3 5 ，用于层压板的占2 5 5 ；西欧国家的主要用途也是生产甲醛树脂，层压板 消费占其总量的5 3 4 n 7 1 。国际上主要国际三聚氰胺的用量见表1 4 。 表1 4 国际上主要国家三聚氰胺用量( 万吨) t a b l e1 4t h ea m o u n to fm e l a m i n tu s e di nt h em a i nc o u n t r i e so ft h ei n t e m a t i o n a l 1 3 2 2 三聚氰胺国内消费概况 我国的三聚氰胺消费行业起步相对较晚，目前其总消费量约1 2 1 2 5 万吨 年，其中，苏南和两广地区消费量7 万吨年，约占同期我国总消费量的5 8 。 近年来，我国的三聚氰胺产品大部分出自万吨级规模的装鼍，因此，产品的制 造成本已接近国外大型装置的成本，但由于我国劳动力价格低廉，人工成本低， 所以总成本低于国外，所以，我国的三聚氰胺出口价格一般低于国外，使我国 的产品在国际市场上有一定的竞争力【1 8 1 。目前，在我国，5 0 左右的三聚氰胺 用于出口，主要出口到日本、韩国、新加坡、西班牙、德国、印尼、意大利以 及我国的香港地区，国内消费市场主要集中在木材加工、装饰板、涂料、模塑 料、纸张、纺织、皮革等行业，其中木材业的消费量占国内用量的5 5 ，其次 为涂料1 2 ，模塑料1 0 ，造纸1 0 ，粘合剂6 ，纺织及其他助剂行业7 i l - r j 。 随着西部大开发的深入和国内建筑行业的复苏，在建筑、涂料、油漆业的用量 将不断增加【憎j 。 1 3 3 三聚氰胺生产工艺的研究现状 三聚氰胺的生产方法按原料分有氢氰酸法、双氰胺法和尿素法。氢氰酸是 一种剧毒物，而且易挥发，使用过程中存在着安全隐患，美国的标准油品公司 曾经使用过此方法，但未实现工业化。双氰胺法是以电石为原料，电石与氮反 应制得氰氨化钙，氰氨化钙水解制得氰胺，氰胺经二聚生成双氰胺，双氰胺以 甲醇为溶剂在高压釜加热至反应温度反应，热解制备成三聚氰胺，反应物经冷 8 郑州大学硕士学位论文 却，离心，分离，干燥，粉碎，筛选后包装即成成品【2 0 1 。但这种方法工艺落后， 电石成本高，目前国内只剩天津一家企业采用此法生产。 近几年来，随着合成氨工业以及尿素工业的飞速发展，尿素热解法合成三 聚氰胺工艺技术的进步，而且原料尿素极易获得，生产成本相对较低，尤其是 尿素热解法中对尾气( n i - 1 3 ，c 0 2 ) 重新转化成为尿素技术的突破，使尿素热解法 成为合成三聚氰胺的首要选择，逐渐被世界各国采用 2 1 - 2 2 】。 尿素法是通过尿素热解产生三聚氰胺，在一定的压力条件下将熔融的尿素 和氨一起倒入反应器中，反应器以融盐的方式加热，使反应温度为6 2 3 1 6 7 3 1 c ，这时会有三聚氰酸生成，然后生成的三聚氰酸在高温条件下和氨进一 步反应生成三聚氰胺【2 3 】。 反应式为： 3 ( n h 2 ) 2 c o 一3 h o c n + 3 n h 3 3 h o c n - - c 3 n 3 ( o h ) 3 c 3 n 3 ( 0 i - i ) 3 + 3 n h 3 一c 3 n 3 ( n h 2 ) 3 + 3 h 2 0 3 ( n h 2 ) 2 c o + 3 h 2 0 6 n h 3 + 3 c 0 2 总反应式： 6 ( n h 2 ) 2 c o - c 3 n 3 ( n i - 1 2 ) 3 + 6 n h 3 + 3 c 0 2 尿素法合成三聚氰胺根据熔融尿素热解压力的不同，工艺路线可以分为高 压法( 7 - 1 0 m p a ) ，中压法( 0 5 - - 1 m p a ) 和常压法( o 3 m p a 以下) 3 种【2 4 】。 ( 1 ) 高压法 高压法生产三聚氰胺属于液相反应，温度范围是3 7 0 4 5 0 ，其特点是无 需催化剂，不担心催化剂的中毒和对产品的污染问题，产品质量高，副产的尾 气因压力较高，容易和尿素联产而得到充分回收；缺点是高温高压下，反应介 质腐蚀性强，对设备材质要求苛刻，控制系统复杂，对操作水平要求较耐2 5 】。 其代表技术有日本n e wn i s s o n 高压法和意大利欧技公司的a l l i e d e t e c 高压 法。 ( 2 ) 中压法 中压法生产三聚氰胺也属于液相反应，温度范围是3 8 0 - 4 4 0 c ，在催化剂 存在的情况下反应，选择性好，产品质量高，副产物少，但是流程较长，操作 难度大，副产的尾气不容易利用2 5 1 。其代表技术有德高鲁奇，意大利k t i ( d s m 改进型) 和荷兰d s m 。 9 郑州大学硕士学位论文 ( 3 ) 常压法 常压法生产三聚氰胺属于气相反应，温度范围在3 0 0 左右，该技术需要 催化剂，设备少，流程短，控制简单，其缺点是设备尺寸大，占地面积大，操 作繁琐，有一定的劳动强度，副产的尾气压力低，回收困难，消耗指标相对较 高【2 5 】。其代表技术是奥地利l i n z 和德高b a s f 等。 总体而言，高压法生产成本较低，产品优等率更高，具有更强的竞争力， 已经工业化的有低压一步法、低压两步法和高压两步法。三聚氰胺的合成工艺 由三个部分组成：蜜胺的合成，蜜胺接受以及尾气的处理和回收1 2 0 】。 1 3 4 三聚氰胺的用途 目前，世界上人均消耗三聚氰胺的量被视为是一个国家发达程度的标志之一 1 2 6 三聚氰胺用途广泛，最主要的用途是合成三聚氰胺甲醛树脂，其次是用作 阻燃剂、发泡剂、甲醛清洁剂、减水剂和绝缘材料，在木材的精n t 时，可以 把三聚氰胺作为粘合剂，它能有效的减少甲醛的释放量以及改善制品的性能； 在涂料业中，三聚氰胺被广泛的用作外墙高级涂料【1 9 加。此外，在餐具、电器、 日用消费品、建筑、航天、汽车、空调、声学实验室和录音棚等新型产业领域 中三聚氰胺都有广泛的应用【2 8 - 3 0 】。 1 4 三聚氰酸的研究现状 1 4 1 三聚氰酸简介 三聚氰酸( 1 ，3 ，5 三嗪2 ，4 ，6 三酮) 又名氰尿酸，异氰脲酸；分子式： c 3 h 3 n 3 0 3 。三聚氰酸为略有苦味的白色晶体，基本无毒。它有烯醇式和酮式两 种互变异构体，从水中析出者含有2 分子结晶水，相对密度1 7 6 8 ( o ) ，加热 温度到1 2 0 c 时失去结晶水，从浓盐酸或硫酸中析出者为无水结晶，约在3 3 0 解聚为氰酸和异氰酸。微溶于水，溶解度为o 2 ( 2 5 ) ，在室温下饱和水 溶液的p h 为4 5 ，密度为1 9 9 c m 3 。三聚氰酸溶于热水、热醇、吡啶、浓盐酸 及硫酸，也溶于氢氧化钠和氢氧化钾水溶液，不溶于冷醇、醚、丙酮、苯和氯 仿p 。三聚氰酸是一种强酸，参与反应时呈现一元酸、二元酸或者是三元酸， 为系列衍生物的母体化合物，进一步加工即可以合成多种精细化工产品。 1 0 郑州大学硕士学位论文 1 4 2 三聚氰酸生产工艺的研究现状 三聚氰酸生产国主要有法国、英国、美国、日本、西班牙和德国，其中美 国产量最大，年产量约占世界总产量的一半。国内自八十年代起才开始对三聚 氰酸及其衍生物进行深入的研究，生产能力也大幅的增大，产品还远销西欧， 美国和东南亚等地。但是相比过国外，国内的企业规模还是偏小，生产工艺也 相对落后。 目前世界三聚氰酸系列产品的种类已达5 0 0 多种，工业化的商品大都属于 短缺紧俏的商品。 目前三聚氰酸的合成路线主要有以下几种【3 2 】： ( 1 ) 光气合成法 6 c o c i + 6 n h 3 2 c 3 n 3 h 3 0 3 + 6 h c l + 3h 2 ( 2 ) 氰酸三聚合成法： 3 h o c n - - - c 3 n 3 h 3 0 3 ( 3 ) 氢氰酸氧化合成法： 6 h c n + 3 0 2 * 2 c 3 n 3 h 3 0 3 ( 4 ) 氰尿酰胺水解合成法： c h h h n 3 c 1 3 + 3h 2 0 - - * c 3 n 3 h 3 0 3 + 3 h c i ( 5 ) 尿素热解合成法： 3 c o ( n h 2 ) 2 - - - c 3 n 3 h 3 0 3 + 3 n h 3 由于前四种方法有的工艺条件比较苛刻，有的材料有毒，有的成本太高， 大规模的生产都有难度。只有第五种合成法操作条件简单，成本低廉，所以工 业上生产三聚氰酸均以尿素为原料【3 3 3 4 1 。尿素缩聚成三聚氰酸的反应是吸热反 应1 3 5 】。 尿素热解法又包括直接热解法，溶剂热解法和熔盐热解法f 3 6 - 3 7 。 直接热解法 直接热解法是最早利用尿素生产三聚氰酸的方法，包括熔融法，返料法， 部分循环法和反应挤出法，该法是将固体尿素在高温条件下直接加热，热解缩 合转化为三聚氰酸，产品纯度低，需进行后续的精带1 j 3 3 , 3 8 】。 国内大多数生产厂家均采用此种方法生产三聚氰酸，由于工艺陈旧，生产 规模很难有效扩大。 溶剂热解法 1 1 郑州大学硕士学位论文 溶剂热解法对溶剂的要求比较高，目前应用比较广泛的溶剂有二甲基甲酰 胺，硝基苯，环丁砜，三氯代苯等，要求这些溶剂既不能和反应物反应，又必 须对三聚氰酸的溶解度要小。国外对溶剂热解法的研究比较深入，早在1 9 6 1 年 美国就有人用醚醇的混合物作为溶剂合成了三聚氰酸，收率很高；国内今年来 对溶剂热解法的研究逐渐热了起来，像芳香烃，d m f ，硅油和矿物油等均被作 为溶剂进行了实验，效果很好，有待于工业化试验【3 9 j 。 目前国外主要采用此法生产三聚氰酸。 熔盐热解法 熔盐热解法是利用n h 4 c i ，n h 4 n 0 3 等盐不能和三聚氰酸相溶，但是可以 和尿素混溶的性质，使生产的三聚氰酸从熔融液中结晶出来。再利用水溶性的 差异，使未反应的尿素及缩二脲等于三聚氰酸分离。此方法纯度高，但是工业 复杂，能耗大，对设备腐蚀严重。 1 4 3 三聚氰酸的用途 三聚氰酸是一种非常重要的化工中间体，以三聚氰酸为原料可以合成数百 种重要的精细化学品【柏1 。三聚氰酸自瑞士化学家谢尔斯于1 7 7 6 年热解尿素晶体 时发现以后，发展迅速，三嗪结构具有多种反应性能，易发生加成，取代，缩 合等反应，因此，以它为原料可以合成数百种重要的衍生物，主要有氰尿酸酯 类：氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三羟乙基酯，三缩水甘油基异氰尿酸酯；氰尿 酸盐类：二氯异氰尿酸钠，二氯异氰尿酸钾；氰尿酸溴化物、氯化物、溴氯化 物、碘氯化物等。1 9 5 0 年代三聚氰酸及其氯代衍生产品就以其高效，低毒，广 谱的杀菌，消毒，漂白的作用引起了各国科学家的重视和研究【4 。三聚氰酸广 泛应用于合成油漆涂料、选择性除草剂、新型杀菌消毒剂、漂白剂、金属氰化 缓蚀剂、水处理剂、氯化剂、溴化剂、混凝土减水剂及高分子粘合剂、改性剂、 交联荆、抗氧剂等；还可以直接用作尼龙、聚酯阻燃剂、化妆品添加剂、塑料 和游泳池氯稳定剂等，成为人们日常生活密切相关的精细化学品【4 2 4 3 】。 1 5 三聚氰胺氰尿酸盐的研究现状 1 5 1 三聚氰胺氰尿酸盐简介 三聚氰胺氰尿酸盐，简称m c a ，分子式c 6 h g n 9 0 a 。 1 2 郑州大学硕士学位论文 m c a 为白色结晶且具有滑腻感的细小粉末，无臭，无味。比重为1 。5 趴m 3 ， 含氮量高，约为4 8 + 2 t 4 4 1 。其水分含量一般为o 5 ，其水悬浮液的p h 值为 6 5 7 5 ，动摩擦系数在室温下是o 1 - - 4 ) 1 6 【4 5 】。三聚氰酸在3 5 0 1 2 稳定，4 4 0 c 升华但不分解：m c a 难溶于水，1 0 0 。c 时1 0 0 9 水只能溶解1 9 。它不易溶于有 机溶剂，但在有机溶剂中具有较好的柔油性，能分散于油类介质中【4 们。 m c a 的优点： ( 1 ) 低毒，低腐蚀 由于m c a 分子中只含有阻燃元素氮，不含有卤素，因此用它阻燃的材料 燃烧时不会产生有毒气体。与x s b 阻燃系统相比，m c a 的腐蚀性低得多。例 如含m c a 的p a 6 6 ，在熔态( 3 0 0 ) 与不锈钢接触1 0 0h 后，m c a 系统对不锈 钢模具的腐蚀性，只为x s b 系统的1 5 0 t 4 7 4 引。 ( 2 ) 生烟量低 m c a 热分解时释放的气体是c 0 2 、n 2 和n h 3 等，不会产生f i x 气体，固 在热裂燃烧时产生的烟量很低，有毒及腐蚀性气体的产物量也很低。例如以 m c a 阻燃的未增强p a 6 ( u l 9 4 v - 0 级) ，以n i t s ( n b s ) 烟箱测定的明燃及阴燃最 大烟密度( d i n ) 分别为1 9 0 及8 0 ；而对以x s b 系统阻燃的p a 6 ( u l 9 4 v - 0 级) ， 此两值分别高达7 9 0 及3 9 0 ，前者约为后者的1 4 1 4 7 , 4 8 1 。 ( 3 ) 热稳定性较高 由于m c a 能耐3 2 0 。c 以上的高温。所以能承受一般工程塑料和通用塑料的 加工温度1 4 7 4 引。 1 5 2 三聚氰胺氰尿酸盐生产工艺的研究现状 目前，m c a 的生产主要有以下两种工艺： 一是氰尿酸法，即将一定摩尔比的三聚氰胺和三聚氰酸两种物质溶于水中 制成悬浮液，在1 0 0 1 2 0 反应条件下反应数小时，这时待料浆会变的粘稠， 此时继续反应一段时间，反应结束后过滤、干燥、破碎得到成品脚】。 另一种是尿素法，即在尿素热解生成三聚氰酸的同时加入三聚氰胺物质进 行反应，或是将尿素和三聚氰胺同时加入反应器中进行热溶融，一步反应即可 得m c a 粗品，经酸煮、水洗、干燥等工序进行产品的精制【4 6 】。 1 3 郑州大学硕士学位论文 1 5 3 三聚氰胺氰尿酸盐的用途 ( 1 ) 阻燃剂 m c a 属于三嗪基阻燃剂，是典型的氮系阻燃剂。一般认为m c a 的阻燃机 理是物理阻燃1 4 9 1 。m c a 在材料燃烧过程中表现出的发泡和促进炭化的双重功 能是其阻燃的关键1 5 0 1 。 m c a 是膨胀型阻燃剂，膨胀型阻燃剂是近年来阻燃界高度关注的新型复合 阻燃系统，一般以磷、氮为主，不含卤素和锑化物，与传统的卤系阻燃剂及无 机阻燃剂相比，膨胀型阻燃剂具有抑烟，低毒，不腐蚀，对热及紫外线稳定， 阻燃效果佳等优点。由于这类阻燃剂具有一系列与生态环境相容的特点，对人 类健康的危害很小，所以在环保要求日益严格的今天，备受阻燃领域的瞩目与 青睐，其应用正日益增多，且应用前景看好【5 卜5 6 1 。 该阻燃体系燃烧时，能在阻燃材料的表面上生成焦炭和进行焦炭泡沫化过 程( 即膨胀过程) ，生成具：f i - 阻燃性能的膨胀型焦炭保护层，该炭化层在聚合物 和燃烧区域形成性能极佳的阻隔层，限制热量释放速度和氧的供应，保护被阻 燃材料的进一步燃烧，使烟量，毒性气体量及腐蚀性气体量减到最小的程度。 m c a 分子中有相当多的氮原子，特别适合用作阻燃剂。据统计，2 0 0 3 年 西欧电子电气用塑料，未增强阻燃p a 中，有近4 0 是m c a 阻燃产品1 5 7 1 。以 m c a 作为阻燃剂可将环氧树脂的氧指数由2 4 2 8 提高至4 6 , - - - , 4 8 t 5 引。 将m c a 加入到醋酸乙烯酯孚l 液、丙烯酸酯乳液及橡胶乳液中，可制成阻燃型 涂料，这种涂料的涂膜密着性和平滑性均优，且无着色污染【5 9 1 。1 0 0 份p b t ， 氟化合成云母5 份，m c a 5 份，阻燃性能达u l 9 4 v - 0 级【6 0 】。 ( 2 ) 润滑油助剂 m c a 可以配制成水基润滑剂及作为固体润滑剂和润滑油的添加剂，节油效 果明显，可在高温，低温，高压条件下广泛用于各种机械润滑，具有优良的耐 磨性能。作为润滑剂，m c a 的许多性能都类似于圆体润滑剂二硫化钼，但是价 格却比二硫化钼低的多，是其理想的代用品。该产品洁白、无毒无臭、容易清 洗，因而在视频、日用化工、缝纫以及包装机械等的润滑中，具有可防止污染 与着色的优点，应用广泛【6 l j 。 此外m c a 还可用于涂料的化学纤维消光剂、电镀级塑料助剂、聚合物混 凝土助剂、皮肤化妆品原料等。 1 4 郑州大学硕士学位论文 1 6 三聚氰胺废渣的研究现状 1 6 1 三聚氰胺废渣的产生机理 尿素热解法是在较高温度下进行的，这是一个吸热的过程，到目前为止尚 没有研究出这一单一过程的精确反应条件，在工业生产中，提供热量的过程无 法做到零梯度传热，尿素在被加热的过程中其化学性质又相对活泼，会伴随有 副反应的发生，主要副反应是尿素脱氨聚合反应，三聚氰胺脱氨聚合反应【2 5 1 。 合成三聚氰胺过程中主要的副反应： 6 c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 c 3 n 5 h 5 0 + 3 c 0 2 + 7 n h 3三聚氰酸二酰胺 6 c o ( n h 2 ) 2 + 2 h 2 0 - - - c 3 n 4 h 4 0 2 + 3 c 0 2 + 8 n h 3三聚氰酸一酰胺 3 ( n h 2 ) 2 c o c 3 n 3 ( o h ) 3 + 3 n h 3 三聚氰酸 中原大化集团有限责任公司三聚氰胺装置在工艺上采用目前世界上最先进 的高压法，刺刀管式反应器是生产三聚氰胺装置的心脏，其正常操作温度是 6 5 3 1 - 6 7 3 1 k ，操作压力为7 5 一- , 8 5 m p a l 6 2 1 。在这样的条件下，熔融的尿素和 氨气同时进入到反应器中，先合成中间产物三聚氰酸，然后三聚氰酸在高温条 件下和氨气反应生产三聚氰胺。当氨分压较低且温度在5 7 3 1 k 以上时，三聚氰 胺就会脱氨生成一系列脱氨产物【6 3 l ，如蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄，它们在一定条 件下相互转化。为了使合成的三聚氰胺性能能达到人们的要求，需要对反应器 中得到的三聚氰胺粗品进行精制，具体工艺是用水骤冷扑集反应后的混合物， 然后将得到的含1 5 ( w ) 的三聚氰胺的浆料送到c 0 2 汽提塔，将其中大部分 的n h 3 和c 0 2 汽提出来，此过程会有大量三聚氰胺水解，三聚氰胺水解是逐步 进行的，汽提后，三聚氰胺溶液被送到水解塔，在水解塔中大部分高聚物被重 新转化为三聚氰胺，不能转化的o a t ( 三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三 聚氰酸的总称) 溶解在溶液中。脱色、过滤后，溶液进入到三聚氰胺结晶器中 结晶。通过离心分离使固液分离，固体物干燥后即为三聚氰胺产品。结晶母液 首先被送到o a t 一级结晶器，部分o a t 在一级结晶器中析出。然后溶液进入 o a t 二级结晶器，通过通入c 0 2 来调整溶液的p h 值，o a t 在二级结晶器中几 乎完全沉淀。因为o a t 是以胶体的形式析出，颗粒尺寸很小，不好分离，工业 中用硅藻土作为阻滤剂来实现与o a t 的分离。水排至工艺循环槽，滤饼是含阻 滤剂的o a t ，被作为废物【硎。 1 5 郑州大学硕士学位论文 1 6 2 三聚氰胺废渣的资源化利用现状 尽管尿素热解生产三聚氰胺的具体工艺很多，但其排放出的固体废物的成 分基本一样，都含有三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸酰胺、三聚氰酸、 助滤剂等1 6 5 l 。 三聚氰胺废渣的利用主要是两方面的，一是将其分离，回收有价值成份； 二是利用三聚氰胺废渣制备化工产品。 s e r g i on o e 等回收结晶母液中的三聚氰胺和o a t ，其原理是利用o a t 在水 中的溶解度随p h 值的增加而增大，而三聚氰胺在水中的溶解度保持不变，通 过调节溶液的p h 使三聚氰胺结晶分离出来，其他组分残留在溶液中，接着再 次调节溶液的p h 使o a t 分离出来，这样就实现了三聚氰胺和o a t 的分离； 具体步骤：在高温下先向含母液中加强碱溶液使溶液p h _ l1 ，冷却，这时三聚 氰胺就会结晶析出，分离、回收三聚氰胺；将三聚氰胺分离后向溶液中加酸使 溶液p h = 7 0 ，这时的o a t 就会全部析出 6 3 】。 斋藤真一分离三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸的 方法是用升华谱法，他先利用一个竖式的减压升华装置来测出各物质的凝固点， 接着，控制一定的真空度和温度，这时混合物中的各成分会在不同的区域内冷 凝出来，从而达到分离的目的【钢。 l u n z e r