（材料学专业论文）石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究.pdf

，t n 锄j i n gu i l i v e r s 时o f a e r o n a u t i c sa i l da s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo fm a t 耐a ls c i e n c ea i l dt e c h n o l o g y | j i i f | f l i f f | 盯f i f f l i f f i l f | l l f f f 啪 y 18 2 5 3 5 3 i n v e s t i g a t i o no ns y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fg r a p h e n ea n d g r a p h e n e b a s e dc o m p o s i t ea n dt h e i r s u p e r c a p a c i t i v ep r o p e r t i e s a t h e s i si n m a t e r i a l o g y b y d uq i n 9 1 a i a d v i s e db y a s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gs h a o g a n g a n d p r o f e s s o rc a 0j i e l l l i n g s u b n l i t t e di np a r t i a lf u l f i l l n l e n t 0 ft h er e q u i r e m e n t s f o rm e d e 伊e eo f m a s t e ro fe n g i n e e m g m a r c h ，2 0 1 0 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：担廛圭 日 期：2 q ! q 垒! 旦兰! p 习 翰 哆p 沙咿 _ ，1 南京航空航天大学硕十学位论文 摘要 石墨烯自2 0 0 4 年被成功制备以来，由于其具有独特的物理、化学和力学等性能，受到了世 界的广泛关注。本文以氧化石墨作为前驱体，分别通过联氨还原和低温热剥离法成功制备了石 墨烯材料，进一步用共混挥发自组装方法制备了氧化石墨烯无定形碳、f g s 3 0 伽j d u l 5 、 f g s 3 0 0 瓜u 0 2 x h 2 0 复合材料。对所制备的材料进行了、s e m 、t e m 和n 2 吸附一脱附分 析等表征，并进一步研究了它们的超电容性能。最后，利用沉积法制备了f g s 3 0 0 n i 复合材料， 并对其磁性能进行了测试。 通过联氨还原法制备的石墨烯具有良好的超电容性能，但通过n ：吸附一脱附分析表明，所 制备的样品具有较低的b e t 比表面积，这主要是由于在还原过程中，朽墨层之间发生了大量团 聚，重新形成了体相石墨结构。通过低温热剥离所制备出的功能型“墨烯，由于其表面具有大 量的官能团，因此具有良好的超电容性能。通过进一步的高温热处理，比电容值明显降低，但 其在高扫速和大电流密度下具有更好的比电容保持率，这主要是由于其导电性能得到了进一步 的提高。氧化石墨烯无定形碳复合材料相比于两种单体具有更高的b e t 比表面积。对于 f g s 3 0 0 佃u 1 5 复合材料，电化学测试表明，该材料具有良好的超电容性能，且在高扫速和大 电流密度下具有较高的比电容保持率。这主要是由于通过复合，材料的孔径分布相对比较均一， 更利于电解液在孔道内的传输。对于f g s 3 0 0 】良u 0 2 x h 2 0 复合材料，电化学测试研究表明，当 r u 0 2 ) 【h 2 0 的质量分数为5 时，其黜1 0 2 x h 2 0 的利用率达到了5 0 ( 1 0 4 0 f 倌) ；当r u 0 2 x h 2 0 的负载量继续增加时，由于r u 0 2 】【h 2 0 的导电性能较差，且在f g s 3 0 0 表面发生了大量的团聚， 使r u 0 2 ) 【h 2 0 的活性面积大大减小，从而使其比电容值不再明显增长。最后，对f g s 3 0 0 n i 复合材料进行了测试表征，结果显示为立方相金属n i ，具有较高的结晶度，其磁性能测 试表明，f g s 3 0 0 俏i 复合材料具有良好的磁性能。 关键词：石墨烯，复合材料，超级电容器，低温热剥离，磁性纳米粒子 石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究 a b s t r a c t g 胁p h eh a db e e l ls u c c e s s f i l l l yp r o d u c e di i l2 0 0 4 t h i st ) ，p eo fn e wn l a t e r i a lh 雒b e e np a ) ，i n g 毋a ta n e n t i o nd u et 0i t su n i q u ep h y s i c a l ，c h e i l l i c a l ，a n dm e c l l a l l i c sp r o p e n i e s 1 1 1 “st l l e s i s ，野l p h e n e w e r es y l l 1 e s i z e db yt l l ec h e n l i c a lr e ( 1 u c t i o n 锄dt l l e n m le x f o l i a t i o no f 蓼a p h i t e0 x i d c ，r e s p e c t i v e l y h l a d d i t i o n ，鲫h e n e0 x i d e 锄。咖0 u sc 抽o n ，f g s 3 0 0 佃l u l 5 ，f g s 3 0 0 肌0 2 】( h 2 0c o m p o s i t e sa r e p r 印a r e db yt l l eb l e n d i n g 锄ds e l f - 筋s e 血b l ym e t l l o d t h eo b t 如ds a n l p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，s e m ，t e m ，n 2a d s o 巾t i o n d e s o 叩t i o na n a l y s i sa n ds oo n t h e s es a l 】叩l e sw e r ea l s oi r e s t i g a t e d m ep e r f b 衄a 1 1 c eo fm e i rs u p e r c 印a c i t o rb e h a v i o r s 嬲m ee l e c 仃0 d ei i l a t e r i a l f i n a l l y f g s 3 0 0 n i c o m p o s i t ew 雒p r 叩a r e db yt h ed 印o s i t i o na p p r o a c ha i l di t sm a g 芏l e t i cp r o p e r t i e s i st e s t e d ( 脚h e n ew a sp r e p a r e db yt h er e d u c t i o no fg r a p h i t eo x i d ew i mh 衄i n e t h es 锄p l eh 笛g o o d p e 怕r m m c eo fs u p e r c a p a c i t o rb e h a v i o r s 硼1 er e s u l to fn 2a d s o 叩t i o n d e s o 印t i o n 锄l y s i ss h o w sm a t 吐1 ep r e p a r e ds 锄p l eh a sl o w e rb e ts u r f a c ea a ，w h i c hi sm a i l l l yd u et 0l a 唱e 锄o l u l t so fr e l m i o n b e t 、j l ，e e nm e 鲫l l i t el a y e r sa i l dc a u s et o c 叽s t i t u t em eb u l k 卿h i t es t m c t u r e f u n c t i o n a i i z e d g r a p h e n es h e e t sa r ep r e p 删b ym e n i l a le x f 0 l i a t i o no f 伊a p l l i t eo x i d ea td i 丘- e r e n tt e m p e m 眦t h e p r e p a r e ds a m p l e sb yl o wt e m p e r a t u r em e r m a le x f o l i a t i o no fg r 印蚯t eo x i d eh a _ v eg o o ds u p e r c a p a c i t v e p e 怕m 埘e sd u et 0a1 0 to ff h n c “o n a l 罂d u p so nn l es l l r f a c eo ft h es a i n p l e s t h es p e c i f i cc a p a c i t a l l c e v a l u e so fs 锄p l e sw i m 如n l l c rh i 曲t e m p e r a t i l 他h e a t 仃e 批l e ma r es i g n i f i c a m l y1 0 、 ，e rt l l a nt l l o s eo f m es a n l p l e sw i ml o wt e m p e r a n 鹏t l l 锄n a le x f o l i a t i o n h o w e v e r ，t h es a n l p l e s 谢m 缸n e rl l i g l l t e r n p e m t t l 托h e a tt 豫咖e n th a v ef i l l es u p e r c a p a c i t i v ep e r f o m l a 】e sa tl l i g t l s c a nr a t e sa n dc u r n t d e n s i t i e sb e ca 1 吣eo fl e i rg o o dc o n d u c t i v eb e h a 、，i o r s t h e g r a p h e n eo x i d e 锄o r p h o l l s c 砷o nc o m p o s 沁g o th i 曲e rb e ts u r f a c ea r e ac o m p 娥d 、) l ，i mm e 呐ok i i l d so fm o n o m e r si t s e l v e s f g s 3 0 伽田u 1 5c o m p o s i t el k 塔9 0 0 dp e r f 0 m 姗c e0 fs u p e r c 印a c i t o rb e h a v i o r s 纽dc a p a c i t a n c e 他t e n 矗o na tl l i g hs c 锄m 把s 觚dc u n e n td e 璐i t i e s t l l i si sm a i n l yd u et om ec o m p o s i t ew i t l lf e l a t i v e l y 吼i f o 肌p o r es i z ed i s t r i b u t i o na l l di ti sc o n d u c 伽et on l e 眦塔i i l i s s i o no fm ee l e c 打0 l y t e 1 kr e s u l t so f e l e c 仃0 c h e i i l i c a lt e s t ss h o w 嬲f o l l o w s ：f g s 3 0 0 触0 2 ) 【h 2 0c o m p o s i t ew i m5 吼r u 0 2 ) ( h 2 0g o t 恤b e s te l e c 廿o c h e i i l i c a lu t i l i z a t i o nr e a c h e d5 0 ( 1 0 4 0 f g ) w i n lt l l ei i l c r e a s eo f 血em 雒so fm e r u 0 2 斌2 0 ，吐l ec o i i l p o s i t es p e c i f i cc 印a c i 伽c e 砌u e sd o n t 疵r e 豁e0 b 访o u s l y t h a t sb e c a u s e 恤 r u ( ) 2 ) i h 2 0h 弱n o tag o o dc o n d l l c t i 、，ep r o p e r t ya n dl a 昭e 妣1 0 u n t so f 陀u 1 1 i o no nt l l es u r f ：犯eo f f g s 3 0 0o c c l l 玎e d ，w k c hi tg e a t i yd e c r e a s c d 1 ea c t i v ea r e ao f 恤r u 0 2 俎2 0 f i i l a i i y f g s 3 0 0 悄i c o m p o s i c ei sp r e p a r e d n ex r d t e s t 访d i c a t e st l l a tn i1 1 a l l o p 枷c l e sw 油g o o dd e g r e eo fc r y s 伽i i l 时 = 南京航空航天大学硕士学位论文 i sl l l ec u b i cp h a s e as i m p l em 弘e t i ct e s ts h o w e dn l a t 】p g s 3 0 0 悄ic o 呷o s i t el l a d9 0 0 d 嫩g n e t i c p r o p e r t i e s 1 沁yw o r d s ：g r a p h e n e ，g 巾o s i t e ，s u p e r c a p a c i t o r l o w t e i n p e 咖陀廿l e m 诅le x f 0 i i a t i o 轧m a g n e t i c n a n o p 枷c l e l n 石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究 目录 第一章绪论1 1 1 石墨烯简介l 1 1 1 碳材料的分类及其发展l 1 1 2 石墨烯的发现及其性质2 1 2 石墨烯的制备方法一4 1 2 1 物理方法5 1 2 2 化学氧化还原法6 1 3 石墨烯的应用发展6 1 3 1 独特的电子结构6 1 3 2 纳米电子器件的制备7 1 3 3 石墨烯纳米复合材料7 l - 3 4 超导材料7 1 4 石墨烯复合材料的制备方法8 1 5 超级电容器电极材料的发展8 1 5 1 超级电容器的分类及储能原理9 1 5 2 超级电容器的性能特点。l o 1 5 3 超级电容器电极材料1 0 1 6 石墨烯超级电容器材料的应用1 l 1 7 本文的研究意义及主要内容1 2 第二章实验原材料、设备及样品表征方法。1 3 2 1 化学试剂1 3 2 2 实验设备1 4 2 3 产物的结构表征1 4 2 4 电极的制备及电化学性能测试。1 5 第三章石墨烯的制备及表征1 7 3 1 引言一1 7 3 1 1 化学还原法制备石墨烯一1 7 3 1 2 热剥离法制备功能型石墨烯1 8 3 2 实验部分1 8 3 2 3 热剥离法制备石墨烯1 9 3 3 结果与讨论1 9 3 3 1m g s 样品的表征及其超电容性能1 9 3 3 2f g s 样品的表征及其超电容性能2 2 3 3 3f g s 7 0 0 样品的表征及其与f g s 3 0 0 样品的超电容性能比较3 0 3 4 本章小结3 4 第四章氧化石墨烯无定形碳、f g s f d u l 5 和r u o x h 2 0 复合材料的制备及表征3 6 4 1 引言3 6 4 2 实验部分3 6 4 2 1 酚醛树脂的制备。3 6 4 2 2 氧化石墨烯无定形碳复合材料的制备3 6 4 2 3f g s 3 0 0 f 【) u 1 5 复合材料的制备3 7 4 2 4f g s 3 0 0 瓜u 0 2 x h 2 0 复合材料的制备3 7 4 2 5f g s 3 0 0 - 9 0 0 r u 0 2 ) 【h 2 0 复合材料的制备3 7 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1 氧化石墨烯无定形碳复合材料的表征3 7 4 3 2f g s 3 0 0 f d u l 5 复合材料的表征和超电容性能3 9 4 3 3f g s 3 0 0 r u 0 2 - x h 2 0 复合材料表征和超电容性能4 2 4 3 4f g s 3 0 0 - 9 0 0 侬u 0 2 x h 2 0 复合材料的超电容性能。4 7 4 4 本章小结。4 9 第五章f g s 3 0 0 n i 复合材料的制备及表征5 0 5 1 引言5 0 5 2 实验部分5 0 5 3 结果与讨论5 0 5 - 3 1 凹1 分析5 0 5 3 2s e m 分析5l 5 3 3t e m 分析5 1 5 3 4 磁性能测试5 2 5 4 本章小结5 2 第六章总结与展望5 3 v 石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究 参考文献5 5 至定谢6 2 在学期间的研究成果及发表的学术论文6 3 一 ， 南京航宅航天人学硕士学位论文 图表清单 图清单 图1 1 零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨片结构示意图l 图1 2 石墨烯结构示意图3 图1 3 硅表面的石墨烯片层【l o l 4 图1 4 胶带法制备石墨烯材料的流程图5 图1 5g o 结构示意图【1 5 】6 图1 6 双电层电容器原理刚3 0 1 9 图2 1 实验装置示意图1 4 图2 2m i c r o m 撕t i c sa s a p2 0 1 0 型装置外形1 5 图3 1g o 和m g s 样品的x r d 谱图1 9 图3 2m g s 样品的s e m 照片2 0 图3 3 不同扫速下m g s 样品的循环伏安曲线2 l 图3 4 m g s 样品在不同电流密度下的放电曲线。2 2 图3 5 热剥离法制备石墨烯样品的x r d 谱图2 3 图3 6 热剥离法制备石墨烯样品的s e m 照片2 3 图3 7 热剥离法制备石墨烯样品的t e m 照片和s a e d 花样2 4 图3 8f g s 3 0 0 和f g s 3 0 0 7 0 0 样品的n 2 吸附脱附曲线及孔径分布图2 5 图3 9g o 、f g s 3 0 0 和f g s 3 0 0 - 9 0 0 样品的f 1 i r 谱图。2 6 图3 1 0f g s 样品在不同扫速下的循环伏安曲线2 6 图3 1 1f g s 样品在不同电流密度下的恒流放电曲线。2 7 图3 1 2f g s 样品随扫速不同比电容的变化曲线及电容保持率曲线2 8 图3 1 3f ( j s 样品的复数阻抗图谱2 9 图3 1 4f g s 3 0 0 和f g s 3 0 0 9 0 0 样品的循环伏安曲线及恒流放电曲线2 9 图3 1 5f g s 7 0 0 样品的x i m 图谱3 0 图3 1 6f g s 7 0 0 样品不用放大倍数s e m 照片3 0 图3 1 7f g s 7 0 0 样品不同放大倍数n ! m 照片3 l 图3 1 8f g s 2 5 0 、f g s 3 0 0 和f g s 7 0 0 样品的n 2 吸附一脱附曲线及孔径分布图3 1 图3 1 9g o 、f g s 3 0 0 和f g s 7 0 0 样品的红外吸收光谱一3 2 图3 2 0f g s 3 0 0 和f g s 7 0 0 样品在不同扫速下的循环伏安曲线3 3 石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究 图3 2 1f g s 3 0 0 与f g s 7 0 0 样品在不同电流密度下的恒流放电曲线3 3 图4 1 氧化石墨烯无定形碳复合材料的s e m 照片。3 8 图4 2 氧化石墨烯无定形碳复合材料的n 2 吸附一脱附曲线及孔径分布图3 8 图4 3f g s 3 0 伽田u 1 5 复合材料s e m 照片3 9 图4 4f g s 3 0 0 】巾u 1 5 复合材料的n 2 吸附脱附曲线及孔径分布图。4 0 图4 5 不同扫速下f g s 3 0 0 f d u l 5 复合材料的循环伏安曲线。4 1 图4 6f g s 3 0 0 师d u l 5 复合材料在不同电流密度下的恒流放电曲线4 1 图4 7f g s 3 0 0 瓜u 0 2 x h 2 0 复合材料的x r d 谱图4 2 图4 8f - g s 3 0 0 爪u 0 2 x h 2 0 复合材料和r u 0 2 x h 2 0 的s e m 照片4 3 图4 9f g s 3 0 0 r u 0 2 x h 2 0 复合材料不同放大倍数的t e m 照片4 3 图4 1 0f g s 3 0 0 r u 0 2 x h 2 0 复合材料的循环伏安曲线4 4 图4 1 lf g s 3 0 0 】妯0 2 x h 2 0 复合材料的恒流放电曲线4 5 图4 1 2f g s 3 0 0 9 0 0 r u 0 2 x h 2 0 复合材料和f g s 3 0 0 9 0 0 的循环伏安曲线4 7 图4 1 3f g s 3 0 0 - 9 0 0 瓜u 0 2 ) 【h 2 0 复合材料和f g s 3 0 0 9 0 0 的恒流放电曲线4 8 图5 1f g s 3 0 0 n i 复合材料的x r d 谱图。5 l 图5 2f g s 3 0 0 烈i 复合材料的s e m 照片。51 图5 3f g s 3 0 0 n i 复合材料的! m 照片。5 2 图5 4f g s 3 0 0 肘i 复合材料的磁性能测试5 2 表清单 表1 1 普通电容器、超级电容器与充电电池的性能比较【3 2 】。1 0 表1 2 碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯的各项性能指标【5 引。1 2 表2 1 实验原材料。1 3 表2 2 实验设备1 4 表3 1m g s 样品的b e t 比表面积、孔容量以及平均孔径值2 0 表3 2m g s 样品在不同扫速下通过循环伏安所测得的比电容值及其保持率2 l 表3 3 在不同电流密度下通过计时电位法所测得的比电容值及其保持率2 2 表3 4f g s 样品的b e t 比表面积、孔容量以及平均孔径值2 5 表3 5 石墨、g o 和f g s 样品在不同扫速下的比电容值及比电容保持率2 7 表3 6f g s 样品在不同电流密度下的比电容值及其比电容保持率2 8 表3 7 几种样品的b e t 比表面积、孔容量以及平均孔径值3 2 表3 8 两种样品在不同扫速下通过循环伏安所测得的比电容值及其保持率3 3 j 南京航空航天人学硕十学位论文 表3 9 两种样品在不同电流密度下通过计时电位法测得的比电容值及其保持率3 4 表4 1 氧化石墨烯无定形碳复合材料的b e t 比表面积、孔容量以及平均孔径值3 9 表4 2f g s 3 0 0 力珂u 1 5 、f g s 3 0 0 和f d u l 5 样品的b e t 比表面积、孔容量以及平均孔径值 4 0 表4 3f g s 3 0 0 f d u l 5 复合材料循环伏安所测得的比电容值及其保持率4 1 表4 4 f g s 3 啪u 1 5 复合材料恒流充放电所测得的比电容值及其保持率4 2 表4 5f g s 3 0 0 瓜u 0 2 x h 2 0 复合材料循环伏安所测得的比电容值及其保持率4 5 表4 6f g s 3 0 0 】胁0 2 x h 2 0 复合材料恒流充放电所测得的比电容值及其保持率4 6 表4 7l 沁0 2 x h 2 0 i f g s 3 0 0 复合材料循环伏安测得的比电容值及其对应的r u 0 2 ) 沮2 0 比电 容值和电化学利用率4 6 表4 8f g s 3 0 0 9 0 0 瓜u 0 2 x h 2 0 复合材料和f g s 3 0 0 9 0 0 循环伏安所测得的比电容值及其保 持率4 8 表4 9f g s 3 0 0 9 0 0 r u 0 2 x h 2 0 复合材料和f g s 3 0 0 一9 0 0 恒流充放电测得的比电容值及其保 持率一4 9 南京航空航天火学硕+ 学位论文 第一章绪论 1 1 石墨烯简介 人们通常把材料、信息和能源并列为现代科学技术的三火支柱，这三大支柱是现代社会赖 以生存和发展的基本条件。自古至今材料一直是人类进步与发展的物质基础。随着科学技术的 飞速发展，对材料的制备及使用提出了更多的挑战，并且随着实际生产对材料性能要求的不断 提高，一些新材料也在不断地被研制和开发，为材料科学的进一步发展提供了源源不断的动力。 石墨烯是一种新型碳材料，与传统的碳材料相比，它具有更加优异的物理、化学、力学、 以及电学等性能，已成为当今世界材料领域的研究热点之一。 1 1 1 碳材料的分类及其发展 碳是一种既传统又现代的材料，作为燃料早已被人们普遍认知。碳还是一种多孔性材料， 具有很强的吸附催化、调湿、净化、除臭等作用。通常人们把碳材料分为零维富勒烯：一维碳 纳米线( 碳纳米管) ；三维金刚石、石墨等。图1 1 中形象的显示了三种碳材料的结构示意图。 零维富勒烯一维碳纳米管三维石墨片 图1 1 零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨片结构示意图 富勒烯模型球碳，原名富勒烯( f u l l e m n e ，又译作福乐烯) ，又名巴基球或巴克球 ( b u c k y b a n ) ，是于1 9 8 5 年发现的继金刚石和石墨之后碳元素的第三种晶体形态，碳的又 一类同素异形体【1 】。富勒烯是由一系列纯碳组成的原子簇的总称。它们是由非平面的五元 环、六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯。现已得到c 6 0 和c 7 0 等。c 的分子结构为球形3 2 面体，它是由6 0 个碳原子以2 0 个六元环和1 2 个五元环连接而成的 具有3 0 个碳碳双键( c = c ) 的足球状空心对称分子，因此，富勒烯也被称为足球烯。球体 直径约为7 1 0 p m ，由1 2 个五边形和2 0 个六边形组成，其中的五边形彼此不相连接而只与 六边形相邻。与石墨相似，每个碳原子以s p 2 杂化轨道和相邻的三个碳原子相连，剩余的 石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究 p 轨道在c 6 0 分子的外围和内腔形成霄键。c 6 0 分子具有芳香性，溶于苯中呈酱红色。通常 采用电弧熔炼法或电阻加热石墨棒等方法使石墨蒸发制得。c 6 。具有良好的润滑性，可以用 作超级润滑剂。金属掺杂的c 。o 具有超导性能，在超导材料方厩具有良好的发展前景。c 6 0 还有可能在半导体、催化剂、蓄电池材料和药物等许多领域中得到应用。c 6 0 分子可以和金 属结合，同样也可以与非金属负离子相结合。当碱金属原子和c 。o 结合时，电子从金属原 子转到c 6 0 分子上，可形成具有超导性能的n x c 6 0 ，其中n 为k ，r b ，c s ；x 为掺进碱金 属原子的数目。k 3 c 6 0 在低于1 8 k 时是超导体，高于1 8 k 时是导体，掺进原子数最多可达 6 个，k c 6 。是绝缘体。c 。在生命科学、医学、天体物理等领域也具有重要意义。富勒烯 的结构形态还有c 7 8 、c 8 2 、c 8 4 、c 9 0 、c 9 6 等，同时还有管状等其他形状。 碳纳米管是“纳米世界”中的重要一员。在纳米材料中，包括碳纳米管、碳纳米纤维在内 的碳纳米材料一直是近年来材料科学的前沿研究领域之一。作为石墨、金刚石等碳晶体家族的 新成员，碳纳米管具有良好的韧性，极强的导电性，且具有优良的场发射性能，并兼具金属性 和半导体性，其强度比钢高1 0 0 倍，而比重只有钢的1 6 。正是由于碳纳米管具有如此多的优 良性能，被科学家称为未来的“超级纤维”【2 】。 金刚石及石墨的空间构型均是三维体相结构，均是碳单质，且化学性质完全相同。但金刚 石和石墨不是同一种物质，它们是由相同元素构成的同素异形体。金刚石原子之间为正四面体 结构，呈金字塔形。绝大多数金刚石是电介质，其比电阻为l 1 0 3 0 c m ，当温度升高( 6 0 0 ) 或下降( 1 5 0 ) 时，电阻值均会升高。此外，金刚石还具有良好的导热性、热稳定性( 熔 点4 0 0 0 ) 、发光性以及化学稳定性等。石墨原子间由正六边形平面结构所构成，呈片状。石 墨具有良好的导电、导热性。石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍，导热性超过钢、铁、铅 等金属材料。由于石墨的导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨将成为绝热 体。石墨之所以能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子之间只形成3 个共价键，而每 个碳原子仍然保留1 个自由电子来传输电荷：石墨具有良好的耐高温性能( 熔点3 8 5 0 5 0 ； 沸点4 2 5 0 ) ，并且石墨的强度随温度的提高而提高，在2 0 0 0 时，石墨的强度将提高一倍； 石墨的润滑性能好，其润滑性能主要取决于石墨鳞片的大小，一般石墨鳞片越大，其摩擦系数 越小，润滑性能也就越好；石墨在常温下具有良好的化学稳定性，能耐酸、碱和有机溶剂的腐 蚀；石墨的塑韧性较好，可捻成很薄的薄片。此外，石墨的抗热震性能好，在常温下使用时能 经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不易产生裂纹【3 】。 1 1 2 石墨烯的发现及其性质 自石墨的层状结构被确定以来，近2 0 多年，零维富勒烯、一维碳纳米管( 特别是单壁碳纳 米管) 的相继发现促使科学家们进一步联想：二维的理想石墨烯片层能否稳定自由存在? 根据 2 因此，在过去的一段时间，科学家们一直认为二维的石墨烯片层不可能稳定存在。1 9 8 8 年，日 本东北大学京谷隆教授等人在用蒙脱土做模板制备高度定向彳i 墨的过程中，以丙烯腈为碳源， 在蒙脱土二维层间得到了石墨烯片层，不过这种片层在去除模板之后不可能稳定存在。很快石 墨层间便发生团聚，相互叠加形成高度有序的体相石墨【5 1 。2 0 0 4 年，g e i m 和l s t y an o v o s e l o v 等人利用机械剥离法发现了一种全新的碳材料，他们将其命名为石墨烯【6 】。石墨烯为二维结构 的单层石墨片，是构成石墨的基本单元。由于其具有独特的物理、化学以及力学性能而受到了 世界的广泛关注。图1 2 为石墨烯的结构示意图。 图1 2 石墨烯结构示意图 2 0 0 7 年，m e y e r 等人报道了石墨烯片层可以在真空或空气中稳定地附着在微型金支架上， 大多数片层只有一个碳原子层厚度( o 3 5 n m ) ，仅为头发的2 0 万分之一，但却表现出长程有序 的晶序【7 】。通过透射电子衍射照片( 1 b n 锄i s s i o ne l e c 仃0 nm i c r o s c o p y t e m ) 发现，石墨烯片层 并非平整，在微观状态下表现出固有的粗糙性，表面出现几度的起伏。正是由于这种三维褶皱 的形成，促使二维晶体结构能够稳定存在。f 笛o l i r l 0 等人通过模拟发现，由于热起伏作用褶皱会 自发地产生并且能达到的最大厚度为o 8 衄，这一结果与实验取得的结果保持一致【8 】。这种不同 寻常的现象可能是由于碳键的多样性所导致的。石墨烯片层上存在大量的悬键使得它处于动力 学不稳定的状态，可能正是由于这样一种褶皱的存在，促使石墨烯边缘的悬键可与其他的碳原 子相结合，使内部的总能量获得降低，从而提高了其自身的稳定性【9 】。 对于褶皱的形成也存在这不同的观点。如图1 3 中所示，i s l l i g a i n j 等人首次利用扫描隧道显 微镜( s c a 眦i n gt u m e l 缸唱m i c r o s c o p y ，s t m ) 展示了基于石墨烯制作的电子元件的原子结构和 纳米级的微观形貌【lo 】。原子级分辨率的s t m 图片显示，石墨烯的存在形态受衬底二氧化硅形态 3 石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究 0 r ”一二 。哼。 箩娑穗 l 。；， 。 4 | 1 南京航空航天大学硕士学位论文 g o 是指在石墨层间插入多种官能团，从而提高石墨的层间距。因为其表面含有多种亲水 性的基团( 羟基、羧基、环氧基等) ，因此极易均匀分散在水溶剂中。 1 2 1 物理方法 1 2 1 1 微机械分离法 所谓微机械分离法是指直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2 0 0 4 年 n o v o s e l o v t 等人用这种方法制备出了石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在1 6 1 。其制备过 程一般是用另外一种材料膨化或者引入有缺陷的热解石墨进行摩擦，这时体相石墨的表面 会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。 此制备方法的缺点是：由于其是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄 片，因此其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足以供应用的石墨薄片样本。图1 4 为典型的 胶带法制备石墨烯材料的流程图。 图1 4 胶带法制备石墨烯材料的流程图 1 2 1 2 取向附生法一晶膜生长 取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1 1 5 0 下渗入 钌，然后冷却，当冷却到8 5 0 后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的 单层碳原子“孤岛”布满整个基质表面，最终它们可长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖 8 0 后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎 与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的石墨烯薄片的各项性能均很优异【1 2 】。 此制备方法的缺点是：生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合 5 _ 盆 鼍，一隧一 秽 嘤 。 燃一。留 ： 懒 ， f。，w 聚。一，。of，。：。镰 爹魏戮辫爹敬 啊澎滋缪荡缓德键鬟囊霪 石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究 会影响碳层的特性。 1 2 1 3 加热s i c 法 该法是通过加热单晶s i c 脱除s i ，在单晶( 0 0 0 1 ) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是： 将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。利用俄歇电 子能谱确定表面的氧化物被完全移除后，将样品加热使温度升高( 1 2 5 0 1 4 5 0 ) 后恒温保持 1 2 0 r