（化学专业论文）水滑石负载银催化剂的制备及其催化性能研究.pdf

拣一i 崂嬲 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：功il 妄。 筮 日期：碰也妄= 巡 学位论文数据集 中图分类号 0 6 l 学科分类号 1 5 0 1 5 论文编号 lo o l 0 2 0 0 8 1 0 1 6 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王晓彤学号 2 0 0 8 0 0 1 0 1 6 获学位专业名称化学获学位专业代码 0 7 0 3 课题来源国家自然科学基金研究方向催化剂材料 论文题目 水滑石负载银催化剂的制备及其催化性能研究 关键词层状双金属氢氧化物，银催化剂，催化活性，苯乙烯，烯烃环氧化 论文答辩日期 2 0 1 0 0 5 1 7论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师徐赛龙副教授北京化工大学应用化学 评阅人1卫敏教授北京化工大学应用化学 评阅人2李峰教授北京化工大学应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员会拂何静教授北京化工大学物理化学 答辩委员l宋家庆教授北京化工大学物理化学 答辩委员2宋字飞教授北京化工大学物理化学 答辩委员3 贾建光 教授北京化工大学物理化学 答辩委员4韩冬梅副教授北京化工大学物理化学 答辩委员5 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 水滑石负载银催化剂的制备及其催化性能研究 摘要 环氧化物作为有机中间体的一种，在生产生活中具有广泛的应用。其 中，环氧苯乙烷作为有机合成工业、制药工业、香料工业的重要中间体。 近年来，鉴于环氧化物的广泛应用前景及其制备方法的高成本高污染性， 研究新型简捷高效的环氧化物制备路径已成为科学研究和工业生产的关 注焦点。 银具有独特的光学、电学、催化性质，可广泛应用于催化剂材料、电 池电极材料、低温导热材料和导电材料等。由于烯烃环氧化中体现出卓越 的催化活性，高选择性的负载型银催化剂的制备成为该方面研究的热点之 一。 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简写为l d h s ) 是一 类具有特殊结构的层状无机材料，作为催化剂和催化剂的载体得到了广泛 的应用。本研究制备了以l d h s 为载体的高分散负载型银催化剂 ( a g l d h ) ，并选用苯乙烯液相环氧化反应作为探针，考察了催化剂的 催化效果。研究结果如下： 1 采用化学还原法，调变银负载量，制备一系列催化剂a 班d h ， 研究发现在载体水滑石上a g 纳米粒子高度分散。与采用焙烧还原法制备 的a l d h 催化剂相比，本方法所制备的催化剂具有较高的催化苯乙烯 环氧化效果，提高原因可能是催化剂的活性组分为零价态的银颗粒。 2 调变反应条件，探讨了反应时间和反应温度对银催化剂催化苯乙 i 北京化工大学硕士学位论文 烯环氧化反应的影响。研究发现：苯乙烯的转化率随反应时间提高而逐渐 增加，目标产物环氧苯乙烷的选择性变化不大，8h 时具有最好的效果； 苯乙烯的转化率和目标产物环氧苯乙烷的选择性随反应温度的升高而增 大，温度为溶剂沸点( 8 2 ) 时具有最好的结果。由此优化出反应时间8 h 和反应温度8 2 为最佳的反应条件。 关键字：层状双金属氢氧化物，银催化剂，催化活性，苯乙烯，烯烃环 氧化 i l 摘要 p r e p a r a t i o na n dca t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fs i l v e rn a n o p a r t i c l e c a t a l y s t ss u p p o r t e do nl a y e r e d d 0 u b l eh y d r o x i d e s a b s t r a c t o l e f i n印o x i d a t i o n ， e s p e c i a l l y i nt h ec a s eo fs t y r e n e ， h a sa t t 】? a c t e d i n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h ef i e l d so fs c i e n c ea n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n r e c e n t l y r a p i d l yr e v o l v e dg r e e nc h e m i s t r ym a k e si tn e c e s s a r yt od e v e l o pah i g h l y e 伍c i e n ta n df a i r l yf a c i l eo x i d a n tm e t h o df o rt h e 印o x i d a t i o no fs t y r e n e s u p p o i r t e ds i l v e rc a t a l y s t sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e db e c a u s eo f t h eh i 曲 c a t a l y t i cp e i | o n n a n c eo fo l e f i n 印o x i d a t i o n l a y e r e dd o u b l eb y d r o x i d e s( l d h s ) ，a l s ok n o 、n a sh y d r o t a l c i t e l i k e m a t 舐a l s ，a r eac l a s so fp r o m i s i n gc a t a l y s t sa n ds u p p o r t s l d hs t r u c t u r ei s b a s e do nb m c i t e ( m g ( 0 h ) 2 ) - l i k el a y e r si nw h i c hs o m eo fm ed i v a l e n tc a t i o n s h a v eb e e nr e p l a c e db yt r i v a l e n tc a t i o n sg i v i n gp o s i t i v e l y - c h a 略e ds h e e t s ， e n d o w i n gl d h s w i t ho r d e r e d 眦a yo f h y d r o x y ls i t e so ns u 渤c ew h i c hi sa b l e t of a v o ro l e 丘n 印o x i d a t i o n i nt h i sp r e s e n ts t l l d y ，a g l d h sc a t a l y s t sw a s p r 印a r e du s i n gaf a c i l ec h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ，a n d t h e ni n v e s t i g a t e df o r t h ea c t i v i 够a n ds e l e c t i v i t yo ft h ep r e p a r e dc a t a l y s t si nt h el i q u i d - p h a s e 印o x i d a t i o no fs t y r e n e t h em a i n r e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 u s i n gac h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ， w ep r 印a r e da g l d hw i t h d i f f e r e n tl o a d i n gw i t ha gh i g h l yd i s p e r s e do nt h es u p p o r t b yc h a n g i n gt h e p r 印a r a t i o nm e t h o d ，w ep r 印a r e da l d hc a t a l y s tv i ar o a s t r e d u c t i o np r o c e s s i l i 北京化工大学硕士学位论文 e v a l u a t i o no f 印o x i d a t i o no fs t y r e n es h o w s 也a tt h ea gn a n o p a n i c l e si no u r c a s ee x h i b i t e da h i g h l ye n h a n c e dp e r f o m a n c ei nc o m p 撕s o nw i t ht h a t p r 印a r e dv i aac o n v e n t i o n a lr o a s tr e d u c t i o np r o c e s s 2 b yv a r y i n gr e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e i l l p e r a t u r e o fa l d h s c a t a l y s t si nt h el i q u i d - p h a s e 印o x i d a t i o no fs t y r e n eb yt b h p ，t h ec o n v e r s i o n s o fs t y r e n ew e r em n e d ap r o p e rc a t a l y t i cc o n d i t i o nw i t ht h eo p t i i n u m c o n v e r s i o no f s t y r e n ea n dt h es e l e c t i v i t yo fs t y r e n eo x i d ew a so p t i m i z e dt ob e ar e a c t i o nt i m eo f 8 ha j l dar e a c t i o nt e i i l p e r a t l l r e8 2 k e y w o i t d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，s i l v e rc a t a l y s t ，0 l e f i n 印o x i d a t i o n ， s t y r e n e ，c a t a l y t i ca c t i v i t y 目录 第一章绪论 目录 1 1银催化剂概述l 1 1 1银催化剂发展简史1 1 1 2银催化剂的制备方法l 1 1 3银催化剂的催化性能4 1 2 复合金属氢氧化物( l d h s ) 的研究概况7 1 2 1l d h s 及其衍生物的概述7 1 2 2l d h s 的基本结构7 1 2 3l d h s 的催化应用8 1 3环氧苯乙烷的制备方法“9 1 3 1卤醇法9 1 3 2过氧化物法9 1 3 3以氧气或空气为氧源的环氧化法”1 0 1 4本课题研究内容、目的和意义1 1 1 4 1论文选题的目的及意义1 1 1 4 2论文研究内容“1 2 第二章实验部分1 3 2 1原料、药品与设备1 3 2 2实验方法”13 2 2 1催化剂载体l d h 的制备1 3 2 2 2制备高分散负载型银催化剂1 3 2 3催化剂表征1 4 2 3 1电感耦合等离子发射光谱( i c p ) 分析1 4 2 3 2比表面测定( b e t ) 1 4 2 3 3 x 射线衍射( x i m ) 分析一1 4 2 3 4扫描电子显微镜( s e m ) 分析1 4 2 3 5投射电子显微镜( t e m ) 分析一1 4 v 北京化工大学硕士学位论文 2 3 6 紫外一可见光谱( u v 二v i s ) 分析15 2 3 7x 光电子能谱( x p s ) 分析1 5 2 4苯乙烯催化环氧化反应15 2 5苯乙烯催化环氧化反应产物分析1 5 2 5 1反应产物的定性分析1 5 2 5 2反应产物的定量分析“1 6 第三章a g l d h s 催化剂催化苯乙烯环氧化的研究2 3 3 1 前言“2 3 3 2 a g m g a l - l d h 的制备2 3 3 3 a 创m g 越一l d h 的表征2 3 3 3 1 电感耦合等离子发射光谱( i c p ) 分析2 4 3 3 2比表面积( b e t ) 分析2 4 3 3 3 x 射线衍射( ) ( 】王d ) 分析”2 5 3 3 4扫描电子显微镜( s e m ) 分析一2 6 3 3 5透射电子显微镜( t e m ) 分析”2 7 3 3 6紫外一可见光谱( u v v i s ) 分析3 2 3 3 7x 光电子能谱( ，s ) 分析3 3 3 4苯乙烯催化环氧化反应及产物分析3 4 3 5结果与讨论3 4 3 5 1催化剂性质影响因素制备方法3 4 3 5 2催化剂性质影响因素负载量3 5 3 5 3催化反应的影响因素反应温度3 7 3 5 4催化反应的影响因素反应时间3 9 3 5 5催化剂循环使用性能4 1 第四章结论4 5 本论文创新点4 7 参考文献”4 9 致 射5 5 研究成果及发表的学术论文5 7 作者和导师简介5 9 v n 北京化工大学硕士学位论文 _ - 一一_ _ v i i i 目录 c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n c o n t e n t s 1 1i n 仃0 d u c t i o no fs i l v e rc a t a l y s t l 1 1 1 t h eh i s t o r yo fs i l v e rc a t a l y s t l 1 1 2 p r 印a r a t i o nm e t l l o d so fs i l v e rc a t a l y s t ”1 1 1 3t h ec a t a l y t i cp e r f o m a n c eo fs i l v e rc a t a l y s t ”4 1 2 l a y e 袱ld o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) a 1 1 dm e i rd 嘶v a t i v e s 7 1 2 1p r o f i l e so fl d h s 锄dm e i rd e r i v a t i v 馏7 1 2 2s t n i c t u r ea i l dc o n l p o s i t i o no fl d h s 7 1 2 3 a p p l i c a t i o n si l lc a t a l y s i so f l d h s ”8 1 3 p r 印a r a t i o nm e t h o do fs t y r e n eo x i d e “9 1 3 1h a l o h v d r i nm e t l l o d ”9 1 3 2p e r o x i d e sm e m o d + 9 1 3 3 e p o x i d “o nm e n l o db y0 x y g 趾0 ra i r 1 0 1 4 m a i nr e s e 鲫c hc o m e n t s ，卿o s e sa n ds i 鲥f i c a i l c e so f t h em 嬲t e rm e s i s “1 1 1 4 1 p u 叩o s e sa n ds i 鲥f i c a i l c 懿1 1 1 4 2m a i l lr e s e a n hc o n t e n t s 1 2 c h a p t e r2e x p e r i m e n t 1 3 2 1 e ) 【p 嘶m e l l t a li n s t l l 加e n t s 砒l dc h e i i l i c a l s 1 3 2 2 e x p e f i m e n tm e m o d 1 3 2 2 1 p r 印a r a t i o no f l d h 1 3 2 2 2 p r 印a r a t i o no fs i l v c rc a t a l y s t 1 3 2 3c h a r a c t 甜z a t i o no f c a t a l v s t 1 4 2 3 1i c pa n a l y s i so f c a t a l y s t ”1 4 2 3 2b e ta n a l y s i so fc a t a l y s t 。1 4 2 3 3x r da n a l y s i so f c a t a l y s t 1 4 2 3 4s e ma n a l v s i so fc a t a l y s t 1 4 2 3 5t e ma i l a l y s i so f c a t a l y s t ”1 4 i x 北京化工大学硕士学位论文 2 3 6u v 二v i sa n a l ) r s i so f c a t a l y s t 1 5 2 3 7x p sa i l a l y s i so f c a t a l y s t 15 2 4r e a c t i o no fe p o x i d a t i o no fs t y r 锄e 15 2 5 a n a l y s i so f p r o d l l c t s l5 2 5 1 q ! u a l i t a t i v ea l l a l y s i so fp r o d u c t s 1 5 2 5 2 q u a | l t i t a t i v ea i l a l y s i so fp r o d u c t s l 6 c h a p t e r 3e p o x i d a t i o no fs 坶r e n ec a t a l y s i sb ya g l d h 2 3 3 1i n t r o d u c t i o n 2 3 3 2 p r 印a r a t i o no f a g m g a l l d h 2 3 3 3c h a r a c t e r i z a t i o no f a m g a l l d h 2 3 3 3 1i c pa l l a l y s i so f c a t a l y s t 2 4 3 3 2b e ta 1 1 a l y s i so f c a t a l y s t 2 4 3 3 3 x r d 锄a l y s i so f c a t a l y 髓2 5 3 3 4 s e m 锄a l y s i s o fc a t a l y s t 2 6 3 3 5t e ma i l a l y s i so f c a t a l ) ，s t 2 7 3 3 6u v ：v i sa n a l y s i so f c a t a l y s t 3 2 3 3 7x p sa n a l y s i so f c a t a l y s t 3 3 3 4 e p o x i d a t i o no fs 咿e l l ea n da i l a l y s i so f p r o d u c t s 3 4 3 5r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 4 3 5 1h l n u e l l c ef i a c t o ro f c a t a l y s r p r 印a r a t i o nm e m o d 3 4 3 5 2i n n u e n c ef 衲r o f c a t a l y s 卜一l o a m n g o f s i l v e r 3 5 3 5 3i i l n u e n c ef 犯白o ro f r e a c t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 3 7 3 5 4h l n u e n c ef a c t o ro f r e a c t i o n r e a c t i o nt i m e 3 9 3 5 5 r e c y c l a b i l 匆o f c a t a l y s t 4 l c h a p t e r4c o n c l u s i o n 4 5 i n n o v a t i o no ft h e s i s 4 7 r e f e r e n c e s 4 9 a c k n o w l e d g e m e n t 5 5 l i s to fp u b l i s h t i o n s 5 7 x 目录 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n ds u p e i 啊s o r 5 9 北京化工大学硕士学位论文 x l i 第一章绪论 1 1 银催化剂概述 1 1 1 银催化剂发展简史 第一章绪论 金属银在工业和日常生活中应用非常的广泛，2 0 0 0 年银在美国的消耗量就达4 百万吨。银是贵金属中比较便宜的一种金属，而且具有许多优异的性能，例如良好的 导电性、催化活性、抗菌性、可以应用于多种行业【l j 。 1 8 3 5 年，b e r z e l i u s 提出催化作用概念，催化学从此不断获得发展。1 9 3 1 年，l e 南r t 最早用银作为乙烯环氧化反应催化剂【2 1 。对比之前研究所用的多种组分催化剂，只有 银对环氧化乙烯的催化效果最好。至今银仍然是大家认可的环氧化乙烯和苯甲醇氧化 成苯甲醛的重要催化剂。 银催化剂经过七十多年的发展，在催化剂的制备方法、助催化剂的添加、载体的 改进诸方面等研究方面有了长远的进步【3 “】，如何提高催化剂的催化活性，特别是选 择性是银催化剂的一个重要的研究方向。 1 1 2 银催化剂的制备方法 纳米材料一般是指从1 衄到1 0 0 m 的材料，它的应用是一种新兴的科学和技术， 广泛应用于能源、环境、医药等领域。由于特殊的结构，纳米材料表现出许多新奇的 特点，相对于大颗粒来说，纳米材料比表面积大，表面反应活性高、表面活性中心多、 催化效率高、吸附能力强等性能。在当今材料的社会中，纳米贵金属材料的合成和表 征引起了广泛的关注，例如a g 、n d 、c u 等，纳米贵金属材料所具有的电、磁、光学 性质是由纳米金属粒子的尺寸、表面自由能、表面积决定，可以用于催化剂，电子设 备，传感器，小型光学器件，集成光路，超高温超导体【5 山j 等。纳米金属银是一种重 要的材料，纳米金属银粒子的制备及改进技术从纳米抗菌材料起始以来就被研究者们 广泛关注。 近期，有关纳米金属银的合成研究得到了较快的发展。按照原理不同，纳米金属 银的制备方法可以分为两种方法，物理方法和化学方法。物理法方法主要包括真空蒸 镀、溅射镀和激光烧蚀法等，其特点是制备原理比较简单，但是其对生产仪器设备要 求较高、成本昂贵。化学法主要包括有化学还原法、焙烧还原法、微乳液法、辐射法、 电化学法和溶胶凝胶法等。利用化学法制备的纳米金属银最小只有几纳米，操作简单， 北京化工大学硕士学位论文 而且容易控制，因此被广泛应用。 1 1 2 1 化学还原法 化学还原法是制备纳米银最常用的方法之一，该法使纳米金属银粒子能在水溶液 或者有机溶液中形成稳定的胶状分布r l 8 1 。常用的还原剂有不饱和醇、硼氢化钠、柠 檬酸钠、抗坏血酸、肼及肼的化合物、氢气等【9 1 引。该法是用还原剂把银从银离子的 状态沉积出来，首先是银离子被还原成银原子，然后银原子团簇成纳米金属银粒子【引。 d e g a i l g “在水溶液中用硼氢化钠将硝酸银还原，通过u a 、t e m 等手段，对纳米金 属银粒子的相转移机理进行了研究【1 9 】。m s s a d i a d i 同样应用硼氢化钠还原硝酸银并 将其负载在修饰的m c m 一4 1 载体上，固定碱性蛋白酶用于研究生物催化活性【2 们。 t a k a t om i t s u d o m e 用氢气对浸渍硝酸银的水滑石进行还原，制备了催化剂a l d h ， 在无氧气的存在下用于催化醇脱氢反应，并取得了良好的催化效果【2 1 1 。q l i u 等首先 利用陶瓷的制备工艺，制备出混合氧化物s i 0 2 t i 0 2 ，再利用化学还原法将银氨络离子 还原使金属银负载在载体上，制备出低银载量的a s i 0 2 t i 0 2 催化剂；在甲醇的选择性 氧化中，当银载量为1 7 叭，反应温度为6 4 0 时，甲醛产率达到8 8 的【2 2 1 。 1 1 2 2 焙烧还原法 焙烧还原法是将浸渍过银盐的载体在高温下进行处理，a 矿离子被还原。反应的 温度对反应的影响很大，负载在载体上的反应产物包括a 矿、a g 原子和a g 金属粒子。 m a t t l l i 硒j b e 衙将硝酸银浸渍s i 0 2 ，然后3 0 0 7 0 0 进行高温焙烧，制备催化剂a s i 0 2 用于液相催化氧化苯甲醇，发现当焙烧温度越高，获得的纳米金属银粒子的含量就越 多，a 矿的含量就越少，进而研究氧化苯甲醇的反应活性组分。c h e n 等将硅片在硝酸 银溶液中浸渍，然后在7 7 3 k 下焙烧1 h ，使a g n 0 3 分解生成纳米级银粒子，成功负载 在硅片上【2 3 】。 1 1 2 3 微乳液法 微乳液法制备纳米金属粒子，使用离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。微乳 液法是水在油中胶体纳米分布，或者油在水中胶体纳米分布，纳米分布被表面活性剂 薄膜保护。原理是在微乳液中进行化学反应生成固体来制备纳米粒子。按照油和水的 比例不同，可以将微乳液分成正相( o 删，反相( w o ) 和双连续相微乳液。其中w o 型微乳液体系被用来制备无机纳米粒子。在水油体系中，水在油中的尺寸只能通过水 和表面活性剂的比例进行调节。纳米金属粒子的尺寸可以通过微乳液中水滴的大小进 行调节。微乳液中微乳胶团上的表面活性剂形成的胶束能够限制了胶团粒子之间的物 2 第一章绪论 质交换，抑制了纳米粒子的成核、生长、团簇，因此这种胶团可以保持和稳定原有尺 寸。微乳液的这一特性可用来制备纳米金属银粒子。路林波等在环己烷异戊醇十二 烷基硫酸钠水的反相微乳液体系里，从银铵盐溶液中制备出粒径为2 0 3 0 n m 的纯净 纳米银粒子【2 4 1 。a n g s h 吼a 1 1p a l 报道了以t r i t o r l x 1 0 0 为表面活性剂，反相胶束法制 备纳米金属银粒子，而且能将纳米金属银粒子从表面活性剂中快速分离。r o n g 用环 己烷作溶剂，聚环氧乙烯基壬苯醚作表面活性剂，制备了银盐微乳液和n a b h 4 微乳 液，通过将两种溶液混合，进行还原反应获得纳米金属银粒子【2 5 1 。 1 1 2 4 辐射法 辐射法无需还原剂进行还原，纳米金属银粒子能够通过辐射来制备。基本原理是 辐射使水发生电离和激发，生成还原能力强的自由基，可以还原除碱金属、碱土金属 以外的所有金属离子。反应过程首先产生较少a g 晶核，a g 晶核再逐渐和后继还原生 成的a g 原子沉积形成类原子团簇，颗粒极其均匀。辐射的范围有激光，可见光等。 例如：激光照射银盐和表面活性剂的水溶液可以制备规则形貌和尺寸分布均匀的纳米 银粒子【2 6 。而且激光还可以应用于光敏化技术，利用苯甲酮制备银纳米粒子，当采用 低辐射能量短时间照射时，银纳米粒子的粒径达2 0 i 吼，当增大辐射能量时，纳米粒 子的大小约为5 n m 【2 7 - 3 0 】。激光辐射羧甲基纤维素钠和硝酸溶液，制备出均一的银纳米 粒子，在室温的条件下可稳定保存2 个月。近期发现【3 卜3 5 】，在激光的辐射下，利用氨 基酸作为催化剂，溶解的淀粉作为保护剂可用来制备单分散的银纳米粒子p 6 卯j 。 1 1 2 5 电化学法 电化学法用于制备纳米金属粒子，具有简单、快速、无污染的优点。根据原理， 在溶液中产生自由电子，以还原银盐制备纳米金属银粒子。在不同种类和结构的配体 存在下，可以实现对银纳米粒子的尺寸和形状的人工控制。i s s e 等利用电化学法在玻 璃碳上合成了银的纳米球和纳米簇，电解液成分为c h 3 c n ，l i c 0 4 ，和1 - 2 m m a g c l 0 4 ； 在电势为o 5 o 4 vv s a g a 矿条件下，不同沉积时间能够制备玻璃碳负载的银纳米球 和玻璃碳负载的银纳米簇，银纳米球可以均匀分散在玻璃碳表面；在这个反应条件下， 过程是扩散控制，银在玻璃碳上瞬间成核。负载在玻璃碳上的银纳米簇具有优异的氯 化苄电催化活性，由于a g c 电极具有合适的活性表面，可以大范围应用于电化学 催化制备【3 8 】。h u s s a i n 和p a l 在硅表面合成了纳米银，电解液由乙腈和乙酸银组成。 s e m 表征发现了纳米球形态的改变，包括粒子尺寸和体积分率，而且银纳米颗粒在 管状表面优先分布，纳米粒子在碳纳米管表面密集分布。红外分析表明，碳纳米管的 红外震动转移到高频率范围内，当银纳米颗粒的含量变小时，转移的程度变小。碳纳 北京化工大学硕士学位论文 米管负载银纳米颗粒拥有有效地表面，具有良好的催化活性。 1 1 2 6 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将分散相( 即纳米材料) 的前驱体( 烷氧金属或金属无机盐) 与聚合 物基体混合溶于共溶剂中，使前驱物通过水解和结合形成凝胶，干燥后得到纳米复合 材料【3 2 1 。溶胶凝胶法被广泛的用于非有机粒子的制备，具有很多优点，如在制备过 程中无需机械混合，不易掺入杂质，产品纯度高，工艺设备简单，低成本，因此，此 法具有很好的应用前景【4 3 1 。负载金属催化剂和催化剂载体可以通过s 0 1 g e l 法制备， 具有高热稳定性，强抗钝化能力，而且能对催化剂的特征进行控制，例如粒子的尺寸， 表面积，和孔径的分布等。g g l e i l z i 利用溶胶凝胶法制备了a 卵i 0 2 ，用于h 甙i i ) 的光催化还原，取得了良好的效果，并通过对分解和冷凝的过程的控制，控制结构的 进化。何峰等用溶胶一凝胶法将金纳米属银胶体粒子着色的s i 0 2 镀制在浮法玻璃表 面，然后在5 0 0 进行热处理，表面致密，无裂纹；而浮法玻璃下表面的s n 2 + 对金属 a g 有还原作用，而且通过调整工艺，可制备得到着色均匀的淡黄一黄一棕黄系列产 品。 纳米银的制备方法很多，这些制备方法各有优缺点，而化学还原法设备工艺简单、 产率高、便于工业化的生产，制得的金属银粉粒度小、重现性好。优点突出，具有很 大的优势。 1 1 3 银催化剂的催化性能 催化技术是化工发展的关键技术之一，发达国家国民经济总产值的2 0 3 0 均 来自催化，金属银在催化剂中有许多特别的应用【删。银催化剂可分为无载体的金属型 银催化剂和负载银催化剂两种，无载体的金属型银催化剂又分为丝网或银粒。无载体 的金属型银催化剂一般用于醇制备醛，例如甲醇氧化制甲醛和乙醇氧化脱氢制乙醛， 至今仍被使用。负载银催化剂最主要的工业应用是乙烯氧化制环氧乙烷，从1 9 3 0 年 开发一直适用至今。相对非负载的金属催化剂而言，负载型金属催化剂具有很多优点， 例如金属催化剂活性组分有更高的分散度和更好的粒度分布、载体与金属还可能存在 着协同效应，表现出较高的催化活性，同时降低了催化活性组分金属的消耗量，降低 了实验和生产成本。 1 1 3 1 烯烃环氧化 烯烃环氧化，特别是乙烯和丙烯环氧化，一直是基础化学或者现代化工技术方面 的热点。烯烃环氧化的反应机理非常重要，而且产品环氧化物是商业重要的中间体， 4 产量可达1 8 0 亿。环氧乙烷的制备已非常成熟，通过乙烯的环氧化进行制备，环氧乙 烷是主要的产物，水和二氧化碳是副产物。这个过程通常是在温度5 0 0 k ，压力1 5 m p a ， 乙烯与氧气的比例为3 ：1 ，a 舢2 0 3 催化剂催化下进行。在反应过程中加入氯碳化合 物能够调节适当的活性，增加选择性；碱催化剂的加入，例如c s 作助催化剂能够使 环氧乙烯的选择性达到8 0 以上。银催化剂在在全球范围内，从科研到工业应用一直 受到各国公司的重视，如英荷s h e l l 公司、美国u c c 公司、美国s d 公司、日本触媒 株式会社和中石化有限公司燕山分公司等【4 5 拍1 。银催化剂的性能对乙烯氧化制环氧 乙烷生产的经济效益起到极为重要的作用。自1 9 8 9 年y s 4 催化剂首次在燕化乙二醇 应用以来，燕化公司研究院研制开发的y s 系列银催化剂已2 5 次成功地应用于国内9 套e o e g 生产装置，目前y s 7 银催化剂已在国内6 家生产装置上得到应用【4 7 弓。 银作为环氧化乙烯反应催化剂的主要成分后，要提高环氧乙烷生成的选择性，必 须对催化剂的诸多方面进行探索研究。催化剂的低选择性是一个限制负载型催化剂广 泛用于化工产品生产的重要因素。选择性不高，主要是因为缺乏指导性的理论来指导 研究最优的催化剂活性位，高浓度合成具有目标活性位点的催化剂，以及在反应条件 下如何保护这些活性位点。目前，理论合成化学开始关注这些方面，识别和合成具有 特定晶面的单一催化剂结构，以制备具有高选择性的催化剂。p h i l l i pc 1 1 r i s t o p h e r 和 s u l o “i l i c 已经发现在氧化铝上负载银颗粒的形状，影响到乙烯坏氧化的选择性。研 究表明，对比传统的银纳米球，银纳米线具有更高的催化选择性；这种高选择性是由 于高浓度的a 甙1 0 0 ) 面，密度泛函( d f t ) 模拟结果表明在乙烯环氧化制备环氧乙烷 时，a 甙l o o ) 晶面比a 甙1 11 ) 晶面具有更高的选择性。p h i l l i pc 1 1 r i s t o p h e r 还研究对比了 银纳米立方体，银纳米管，银纳米球的催化乙烯环氧化的选择性性能。发现银纳米立 方体有更好的选择性，通过对比物理和化学特性对选择性的影响，研究表明催化粒子 的尺寸和形状对选择性有重要影响。 j u n b u al i u 将a g 吖z r p 在氩气气氛下用于催化苯乙烯环氧化进行了研究，经过 8 h ，发现苯乙烯的转化率达4 7 1 ，环氧苯乙烷的选择性达9 2 9 p 。 1 1 3 2 醇选择性氧化 醇选择性催化氧化是在科研和工业方面，以及有机化学方面最重要的化学反应过 程，生产醛酮化合物重要的途径之一，而且醛酮化合物是一类重要的精细化学品和有 机合成中间体，可以应用在医药，维他命，香水。通常，这些过程含有挥发性的有毒 有机溶剂，和等量的无机氧化物，c r 溶剂【5 2 5 5 1 。在最近二