（环境科学专业论文）杀菌剂代森锰锌、代森联、丙森锌在马铃薯、黄瓜、苹果和土壤中的残留规律.pdf

系菌剂代森锰锌、代森联、内森锌枉马铃薯、黄瓜、节果和十壤中的残留规律 采用甲醇超声提淑，石油醚液液分配、氧化铝柱层橱净化，液糨色 谱紫努检测器检溺建立了e t u 在麓铃薯帮壤中的残甏分析方法。来矮 此方法e t u 在2 - 1 0 0 r i g 范围内在仪器上呈线性响应，此方法对马铃馨秧、 块茎和土壤中的e t u 残留的最低检如浓度可达0 。0 5 m g k g ，平均回收率 7 5 2 篱- 1 0 2 。俄，稳对标准偏差3 。7 - 1 9 1 篱，方法灵敏、毽确、精确发高 符合残留分析要求。 2 残留消髂动态及最终残留量磷究 2 1 代森镟锌在马铃薯和土壤中的残留消解动态及最终残留量 本项毳瑗究于2 0 0 0 ，2 0 0 1 年在山西太原和山东青州进行了8 0 喷亮( 代 森锰锌) 霹湿性粉剂在马铃薯及土壤中的残留磷究试验。结采表鹗：在 1 8 0 克亩的施药水平下，代森锰棒在马铃薯秋中的消解迅速，半衰期为 2 6 5 6 天，在壤中消解速度较在马铃薯秧中慢，半寂期为8 o 一1 6 4 天。代森镶锌在马铃餮秧帮壤中游演瓣动态矮律均符合一缓反应动力 学消解模式。 在1 2 0 ，1 8 0 克亩的施药水平下，施药3 - 4 次，最厩一次施药距采 收闻隔甥为l 、3 天，缩采表明：在马铃薯中的最终残鬣奄( 以二硫纯碳 计) 为：太原 0 0 3 0 0 1 9 4 m g k g ，青卅i o 0 3 0 0 0 9 2 m g k g ，e t u 的残 图量均 o ，0 5 m g k g ；在壤中的最终残留量：太原 o 0 3 0 0 】7 8 m g f l k g ， 青籍 0 0 3 0 - 0 8 1 3 m g k g ，e t u 静残留量均 0 。0 5 m g k g 。参考c a c 捺浮的 m r l 值，建议8 0 喷克可湿性粉剂在马铃薯上最大施药鬣为1 2 0 克肖， 最多使用3 次，安全间隔期为3 天；建议代森锰锌在马铃薯上的m r l 值 ( 以二蕊纯璇计) 为0 。2 m g k g ，e t u 为0 0 5 m g k g 。 2 2 代森联在黄瓜和士壤中的残留消解动态及最终残留最 本矮鞭究于2 0 0 4 ，2 0 0 5 年在蠢疆太嚣霹凌东青照避行了7 0 翕澜 代 森联) 干悬浮剂在黄瓜及土壤中的残留研究试验。结果表明：在3 3 3 3 克亩的施药水平下，代森联在黄瓜中的消解迅速，半衰期为1 4 3 2 天， 在壤中瀵瓣半衰期为l 。6 4 。9 天。代森联褒羹蹑稠土壤中的游解动态 规律均符合一级反应幼力学消解模式。 在1 6 6 7 ，3 3 3 3 克亩的施药水平下，施药4 5 次，最后一次施药 距采收阔隔麓为1 、3 、5 天，结果表葫：在黄瓜中的最终残留量( 以二 硫化碳计) 为：太原 o 2 9 4 3 5 7 7 m g k g ，青y h o 2 - 3 6 7 6 m g k g ：在土 壤中的最终残留量：太原 o 2 m g k g ，青州 为：太覆0 ，2 4 0 3 4 6 4 m g k g ，毒妫2 。4 9 9 1 0 ，3 8 l m g k g ：在主壤中 的最终贱留量：太砸0 0 7 3 0 6 9 0 m g k g ，青州1 0 6 5 一1 5 2 3 2 m g k g 。参 考欧盟推荐的m r l 假，建议7 0 安泰生在苹果上最大施筠量为6 0 0 倍， 最多憨蕊4 次，安全 霹陵麓为1 4 天：建议瓣森锌在莩浆上戆m r l 袁( 以 二硫化碳计) 为3 m g k g 。 关键词代森锰锌；代森联；荫森锌；马铃薯；黄瓜；苹果；壤；残 留规律 杀菌剂代森镊锌、代森联、州森锌n 。马铃薯、黄瓜、节果和十壤中的残帮规律 a b s t r a c t e t h y l e n e b i s d i t h i o c a r b a m a t e s ( e b d c s )b e l o n g t ot h et r a d i t i o n a l p r o p h y l a c t i cs y n t h e t i cf u n g i c i d e s ，t h a tm a k e3 0 o ft h ew o r l df u n g i c i d e m a r k e t i nr e c e n ty e a r s ，t h e r ew e r es o m ee b d c sf r o mf o r e i g nc o m p a n i e s r e g i s t e r e di nc h i n a a m o n gt h e mw e r em a n c o z e b ，m e t r i a m ，p r o p i n e b ，e t c t h ei n l a n de f f i c a c i e sa g a i n s tv a r i o u sp l a n td i s e a s eo ft h e s ef u n g i c i d e sa n d o v e r s e ae v a l u a t i o n sa b o u tt h e i rr e s i d u a lb e h a v i o rw e r er e p o r t e ds o m e w h e r e b u tt h ed e p l e t i o nd y n a m i c sa n dr e s i d u a lm a g n i t u d ei np r i m a r ya g r i c u l t u r a l p r o d u c t s o ft h e s e f u n g i c i d e s u n d e rc h i n e s ee c o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n d a g r i c u l t u r a lp r a c t i c e sw e r eu pt on o wn o ty e ta v a i l a b l e a l t h o u g ht h ee b d cf u n g i c i d e sw e r ec a t e g o r i s e da sl o wt o x i c ，b u ts o m e m e t a b o l i t e so ft h ee b c d s ，s u c h a s e t h y l e n e t h i o u r e a ( e t u ) ，w e r e c a r c i n o g e n i c s od i dt h ee v a l u a t i o no fr e s i d u em a g n i t u d eb e c o m ei m p o r t a n t a n y w a y f o rp u r p o s eo fd e l i v e r yo fr e l i a b l es c i e n t i f i cr e s i d u ec h e m i s t r yd a t a o fe b c d s ，t h er e s i d u a ld y n a m i c sa n dr e s i d u em a g n i t u d eo fm a n c o z e b ， m e t r i a m ，a n dp r o p i n e b o n p o t a t o ，c u c u m b e r ，a p p l e ，a n d i ns o i l sw e r e c o n d u c t e dj nt h i ss t u d y i 。b u il d i n gu po ft h ea n a l y t i c a lm e t h o d s 1 1r e s i d u ea n a l y s i sm e t h o d so fm a n c o z e b ，m e t r i a m ，a n dp r o p i n e bo np o t a t o ， c u c u m b e r ，a p p l e ，a n di ns o i l s s a m p l e sc o n t a i n i n gm a n c o z e b ，m e t r i a m ，a n dp r o p i n e b w e r ep l a c e di n h e r m e t i cv i a l sa n dh e a t e d t h ee b c d sr e a c t e dw i t hh c l s n c l 2a n dp r o d u c e d c s 2t h a tw a sa b s o r b e db yn h e x a n e t h eh e x a n es o l u t i o no fc s 2w a st h e n a n a l y s e db yg a sc h r o m a t o g r a p h yw i t hf p di nsm o d e t h ea m o u n to fc s 2 w a sas c a l eo fe b c dr e s i d u e so n i nv a r i o u sm e d i a ，w h a tw a sa c c e p t e df o r d e s c r i b i n gt h er e s i d u em a g n i t u d eo fe c b d s w o r l d w i d e 8 摘要 a c c o r d i n gt h i sp r o c e d u r e ，t h el o w e s tl e v e l so fm e t h o dv a l i d a t i o n ( l l m v ) w e r eo 1 m k gf o rm a n c o z e ba n dp r o p i n e bi ns a m p l e s ，a n do 2m g k gf o r m e t r i a mi ns a m p l e s t h ea v e r a g ef o r t i f i e dr e c o v e r i e so ft h e3e b d c so n p o t a t o ，c u c u m b e r ，a n da p p l ew e r eb e t w e e n7 8 5 a n d10 2 8 w i t har e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) b e t w e e n1 2 a n dl2 2 w h i l ei n s o i ls a m p l e s t h e yw e r eb e t w e e n7 0 7 a n d9 9 6 w i t har e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) b e t w e e n1 7 a n d1 1f 2 t h em e t h o dv a l i d a t i o nd a t a w e l lf i t t e dt h e a n a l y t i c a lc r i t e r i af o rp e s t i c i d er e s i d u e 1 ，2r e s i d u ea n a l y s i sm e t h o d so fe t h y l e n e t h i o u r e a ( e t u ) o np o t a t o ，a n di n s o i l s f o r s a m p l ep r e p a r a t i o n ，as u p e r s o n i c e x t r a c t i o ni nm e t h a n o l ，a l i q u i d l i q u i dp a r t i t i o n w i t h p e t r o l e u me t h e r ，a n dc l e a n i n gu pw i t h a n a l u m i n u mo x i d ec o l u m nw e r ee m p l o y e d f o rd e t e r m i n a t i o no fe t uo np o t a t o a n di ns o i l ，ah p l cw i t hu vd e t e c t o rw a su s e d t h el o w e s ti e v e lo fm e t h o d v a l i d a t i o n ( l l m v ) w a s0 0 5m g k gf o re t ui ns a m p l e so fp o t a t op l a n t ， p o t a t ot u b e r ，a n di ns o i l s t h ea v e r a g ef o r t i f i e dr e c o v e r i e sw e r eb e t w e e n 7 5 2 a n d1 0 2 。7 w i t har e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) b e t w e e n3 7 a n d19 1 t h em e t h o dv a l i d a t i o nd a t aw e l lf i t t e dt h ea n a l y t i c a lc r i t e r i af o r p e s t i c i d er e s i d u e 2s t u d yo nt h er e s i d u ed y n a m i c sa n dr e s i d u em a g n i t u d eo ft h e3e b d c s 2 1r e s i d u ed y n a m i c sa n dr e s i d u em a g n i t u d eo fm a n c o z e bo hp o t a t o ，a n di n s o i l s t h ef i e l dr e s i d u et r i a l so f8 0 m a n c o z e bw pa p p l i e do np o t a t oa n di n s o i l sw e r ec o n d u c t e di n t a i y u a n ，s h a n x ip r o v i n c e a n di n q i n g z h o u ， s h a n d o n gp r o v i n c e i n y e a r s 2 0 0 0a n d2 0 0 1 b y t h e d o s a g eo f 18 0 g a i m u ( 6 6 6 7 s q m ) ，m a n c o z e bo np o t a t op l a n td e p l e t e dq u i c k l ya n dt h eh a l f l i f ew e r e2 6t o5 6d a y s i ns o i l ，m a n c o z e bd e p l e t e ds l o w e ra n dt h eh a l fl i v e s 9 杀菌剂代森锰锌、代森联、i 森锌打一马铃薯、捕瓜、苹果和十壤中的残留脱律 w e r e8 0t o1 6 4 d a y s t h er e s i d u eb e h a v i o rf i t t e d f i r s to r d e rd y n a m i c s f u n c t i o n b yt h ed o s a g eo f12 0a n d18 0g a i m u ( 6 6 6 7 s q m ) ，3 - 4t i m e sa p p l i c a t i o n ， a n d1o r3d a y sp r eh a r v e s ti n t e r v a l ( p h i ) ，t h er e s i d u em a g n i t u d eo f c s 2o n p o t a t ot u b e rs h o w e d o 0 3 0 0 1 9 4m g k gi nt a i y u a n o 0 3 0 - 0 0 9 2m g k gi n q i n g z h o u w h i l et h er e s i d u em a g n i t u d eo fe t uw a s 0 0 5m g k ga tb o t h f i e l dt r i a ls i t e s ，t h er e s i d u em a g n i t u d eo fc s 2i ns o i ls h o w e d 0 0 3 0 0 17 8 m g k g i n t a i y u a n ， o 0 3 0 0 813m g k gi nq i n g z h o u ，w h i l et h er e s i d u e m a g n i t u d eo fe t uw a s 0 ，0 5m g k ga tb o t hf i e l dt r i a ls i t e s r e f e r r i n gt ot h ec o d e xa l i m e n t a r i u sc o m m i s s i o n ( c a c ) r e c o m m e n d a t i o n f o rm r lo fm a n c o z e bo np o t a t o ，t h er e c o m m e n d e dr a t i o n a lu s ep a t t e r nf o r 8 0 m a n c o z e bw pc o u l db e12 0g a i m u ( 6 6 6 7 s q m ) ，m a x i m u mu s e3 t i m e s ，a n dp h i3d a y s a tt h es a m et i m e ，am r lf o rm a n c o z e bo np o t a t oo f 0 2m g k g ( c o u n t e da sc s 2 ) ，f o re t u ，o 0 5m g k g ，w a sr e c o m m e n d e d 2 2r e s i d u ed y n a m i c sa n dr e s i d u em a g n i t u d eo fm e t r i a mo i lc u c u m b e r ，a n d i ns o i l s t h ef i e l dr e s i d u et r i a l so f7 0 m e t r i a md s a p p l i e do l lc u c u m b e ra n di n s o i l sw e r ec o n d u c t e di n t a i y u a n ，s h a n x ip r o v i n c e a n di n q i n g z h o u ， s h a n d o n gp r o v i n c e i n y e a r s2 0 0 4a n d2 0 0 5 b yt h ed o s a g eo f3 3 3 3 g a i m u ( 6 6 6 7 s q m ) ，m e t r i a mo nc u c u m b e rd e p l e t e dq u i c k l ya n dt h eh a l f l i v e sw e r e1 4t o3 2d a y s i ns o i l ，m e t r i a md e p l e t e dw i t hh a l fl i v e so f 】6t o 4 9d a y s t h er e s i d u eb e h a v i o rf i t t e df i r s to r d e rd y n a m i c sf u n c t i o n b yt h ed o s a g e o f1 6 6 1 7a n d3 3 3 3 g a i m u ( 6 6 6 7 s q m ) ，4 - 5 t i m e s a p p l i c a t i o n ，a n d1 ，3 ，o r5d a y sp r eh a r v e s ti n t e r v a l ( p h i ) ，t h er e s i d u e m a g n i t u d eo fc s 2o nc u c u m b e rs h o w e do 2 9 4 3 5 7 7m g k gi nt a i y u a n 0 2 0 0 3 6 7 6m g k gi nq i n g z h o u w h i l et h er e s i d u em a g n i t u d ec s 2i ns o i l w a s 0 2 0 0m g k gi nt a i y u a n o 2 0 0 0 3 9 2m g k gi nq i n g z h o u 摘盟 r e f e r r i n g t ot h e a u s t r a l i am r lo fm e t r i a mo n c u c u m b e r ，t h e r e c o m m e 琏d e dr a t i o n a lu s ep a r e mf o r7 0 m e t r i a md sc o u l d b e1 6 6 7 g a i m u ( 6 6 6 7 s q m ) ，m a x i m u mu s e4t i m e s ，a n dp h i1 d a y a tt h es a m e t i m e ，am r lf o rm e t r i a mo nc u c u m b e ro f2m g k g ( c o u n t e da sc s 2 ) w a s r e c o m m e n d e d 。 2 3r e s i d u ed y n a m i c sa n dr e s i d u em a g n i t u d eo fp r o p i n e bo na p p l e ，a n di n s o i l s t h ef i e l dr e s i d u et r i a l so f7 0 p r o p i n e bw p a p p l i e do na p p l ea n di ns o i l s w e r ec o n d u c t e di nt a i y u a n ，s h a n x ip r o v i n c ea n di n q i n g z h o u ，s h a n d o n g p r o v i n c e 潦y e a r s2 0 0 3a n d2 0 0 4 b y3 0 0t i m e sd i l u t i o no ft h ef o r m u l m i o n p r o p i n e bo na p p l ed e p l e t e dw i t hh a l fl i v e so f1 0 1t o1l ，7d a y s i ns o i l ， p r o p i n e bd e p l e t e dw i t hh a l fl i v e so f8 7t o12 4d a y s t h er e s i d u eb e h a v i o r f i t t e df i r s to r d e rd y n a m i c s n c t i o n 。 b y3 0 0a n d6 0 0t i m e sd i l u t i o no ft h ef o r m u l a t i o n ，4 - 5t i m e sa p p l i c a t i o n ， a n d7 ，t4 ，o r21 d a y sp r eh a r v e s ti n t e r v a l ( p h i ) ，t h er e s i d u em a g n i t u d eo fc s 2 o na p p l es h o w e do 2 4 0 3 ，4 6 4m g k gi n t a i y u a n 。2 ，4 9 9 1 0 3 8 1m g k gi n q i n g z h o u ，w h i l et h er e s i d u em a g n i t u d eo f c s 2i ns o i lw a s0 0 7 3 0 6 9 0m g k g i n t a i y u a n ，1 6 0 5 1 5 1 2 3 m g k g i n q i n g z h o u + r e f e r r i n gt ot h ee um r l o fp r o p i n e bo na p p l e ，t h er e c o m m e n d e dr a t i o n a l u s ep a t t e r nf o r7 0 p r o p i n e bw pc o u l db e6 0 0t i m e sd i l u t i o n ，m a x i m u mu s e 4t i m e s ，a n dp h i14d a y s a tt h es a m et i m e ，am r lf o rp r o p i n e bo na p p l eo f 3m g k g c o u n t e da sc s 2 ) w a sr e c o m m e n d e d 。 k e yw o r d sm a n c o z e b ；m e t r i a m ；p r o p i n e b ；p o t a t o ；c u c u m b e r ；a p p l e ；s o i l ； r e s i d u ed y n a m i c s 前苦 1 前言 1 1 农药和农药残留 农药( p e s t i c i d e ) 主要是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物( 害虫、线 虫、害螨、病原菌、杂草及鼠类) 和调节植物生长的化学药品。它主要包括杀菌 剂、除草剂、杀虫剂和专门杀死动物体外寄生虫一类的化学药品。另外还包括用于 农副产品防腐的制剂“1 。 自二f 一世纪三十年代术，p a u m u e l l e r 首次将滴滴涕用于害虫防治，丌创了有 害生物防治史上的化学防治新时代以来，全世界对农药的需求呈与同俱增的态势“1 。 目前在世界各国注册的农药品种已有1 5 0 0 多种，其中常用的5 0 0 多种。1 9 9 8 年全世界农药总产量约2 0 0 万吨，其中除草剂8 0 万吨，杀虫剂7 0 万吨，杀菌剂4 0 万吨，其他约1 0 万吨。每年农药总投入施用量己超过1 8 0 万吨。 中国是农药生产、出口和使用的大国。嗣的我国农药工业已建成包括原料和中 间体配套、原药合成、制剂加工三大部分的比较完整的： 业体系，原药生产能力己 达到8 0 万吨，仅次于美国，居世界第二位。 随着现代农业的发展，农药被大量用于病虫草害的防治，其在保证农业丰收， 促进高产、优质、高效现代化农业的发展，以满足人们对农副产品的需求、减轻农 业生产劳动强度等方面所发挥的突出作用是众所周知的。在我国使用农药每年可挽 回1 5 - 3 0 的农产品损失”1 。农药已成为现代农业生产中不可或缺的生产资料。 然而，农药的使用也带来了众所周知的不良作用，诸如环境污染、生态遭破坏、 农产品中有毒物质超标等问题。因而农业化学品成为当今世界上公众最关注的污染 问题之一。 农药残留( p e s t i c i d er e s i d u e ) 是指由于施用农药后存留在环境和农产品、食 品、饲料、药材中的农药及其有毒降解、代谢产物，还包括环境中存在的残留农药 再次进入在农产品中形成的残留”1 。一般来说农药残留量是指农药本体及其有毒代谢 物的残留量的总和。这些残留农药在食物中达到一定的浓度后，容易引起急性中毒， 人或其它动物长期进食含残留农药的食物就可能在体内积累，甚至引起慢性中毒。 杀菌剂代森锰锌、代森联、丙森锌在马铃薯、黄瓜、苹果和t 壤中的残甯规律 农药残留的主要来源有三个：使用农药后药剂对作物的直接污染；作物对污染环 境中残留农药的吸收：通过食物链的生物富集。农药残留所造成的污染也是多方面 的，包括通过对大气、水系和土壤所造成的污染，进一步影响生活在自然界中的各 种生物，引起生物多样性的改变、敏感种的减少与消失、耐受种的增多与加强；还 会造成对农副产品、乳肉制品等食品的污染m ，进而通过食品、饮料、呼吸等渠道使 残留农药进入人体，对人体健康产生不良影响。 农药进入人体以后可以引起三种类型的中毒：急性中毒，它是指农药一次大剂 量或2 4 小时内多次对生物体作用后所产生的毒性。急性中毒多发生于高毒农药，尤 其是高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药；慢性毒性，指农药对生物体长期低剂 量作用后所产生的毒性，染毒期限卜2 年；特殊毒性，把农药的致癌、致畸、致突 变作用归纳为农药对人和哺乳动物的特殊毒性，有时又称为长期毒性。具有潜在“三 致”作用的农药有一些在我国还在继续使用，有的甚至产量和用量相当大，如敌百 虫、敌敌畏、乐果、氧化乐果、久效磷、磷胺、代森类农药、苯氧乙酸类的某些除 草剂等。 保护农业生产和消灭卫生害虫离不丌农药，为此，我国先后制定了农药安全使 用标准和农药合理使用准则国家标准，推动丌发高效、低毒、低残留的农药 品种，强化安全、合理用药，以期将农药对人类和环境的负面影响降低到最小。 随着人们坏保意识的增强和健康意识的增强，人们评价一种农药的应用价值不 再局限于它对作物病虫害的防治效果和提高作物产量的经济效益，更着重于有无损 害环境质量和健康的社会效益。从而应运而生了一个新的研究领域农药风险评估 ( p e s t i c i d er is ka s s e s s m e n t ) ”，它主要研究接触农药残留物和其他环境污染物对 人体健康的潜在j x l 险。农药对人体健康的风险评估被许多国家政府机构和国际组织 用作农药登记评审和农药安全性评价的重要依掘，其风险评估程序包括危害性鉴定、 剂量一反应评定、接触评定和风险描述四个步骤。危害性鉴定主要研究农药可能对人 体健康产生的影响；剂量反应关系主要是研究对农药不同接触水平可能导致的相应 的影响健康的程度：接触评定是研究人们从食物、饮用水和其他各种可能途径中接 触到的农药量，其中包括：饮食接触评定、职业接触评定和居住环境接触评定：风 险描述是将危害性鉴定、剂量一反应评定和接触评定的结果进行综合分析，柬描述农 药对公众健康可能产生的影响“”。 前i 对农药的风险评估越建立在农药本身毒性( t o x i c i t y ) 和可能的暴露( e x p o s u r e ) 基础之上的，困瑟关注农产品中静农药残留鞫越，了解农药对人炎膳食污染途径帮 程度，对于保证我国农产品质量安全翅有十分重要的意义。 l ，2 二酸代氢基甲酸醚类农药搬述 二硫代氨基甲酸酯鼹一类有机硫农药的总称，是传统的保护性杀菌剂1 ，占有 世界杀菌剂市场3 0 的份额，据2 0 0 3 年统计，二硫代氨基甲酸酯炎农药的代表性产 墨戴森鬣锌位羼遂赛教药臻售第2 5 经“”。二硫健氨鏊孚酸酪类农药分为褥荚类窝投 森类。福荧类腻中等毒性杀菌剂，可经口摄入和皮肽吸收引起，中毒，代表品种有福 蓑双( t h i r a m ) ，福美砷( a s o m a t e ) 等；代森类的代表品种有代森铺锌( m a n c o z e b ) 找森联 1 ) 引瑚翔 1 1 l | 刚 一限雌怪一 彖菌剂代森镭锌、代森联、内森锌神一马铃薯、黄瓜、苹果和十壤中的残留州律 代森锰( c 。心n ：s 。m n ) 。 降h 3 , - n - - c 韭s 3 a s j c - 3r 福美砷( c l t i 。a s n ；s 。) 代森铁( c ，：h 。f e ：心s ：) 与h ssi 叩。 c h 3 - n c s - - s - - c - - n - - c h 3 福美双( c 乩：n ! s ，) 代森锰锌的有毒降解产物包括乙撑硫脲( e t u ) 、5 ，6 - 二氢一3 h 一咪哗 2 ，1 一c1 ，2 ，4 二噻唑一3 一硫酮 ( e b i s ) 和乙烯脲( e u ) 等，降解过程主要发生在植 株表面。据在番茄和大豆上的试验，植株上的二硫代氨基甲酸酯类农药( e b d c s ) 和 e t u 残留都随时问推移逐渐降低1 。 根据杨桂强在e b d c s 杀菌剂及代谢物e t u 的毒理学研究进展一文报道，用代森 锰锌剂量为7 5 0 m g k g 时，均观察到雌、雄大鼠有遗传性肿瘤及甲状腺囊泡细胞腺瘤 和癌的形成。美国环保局用喷雾和喷粉试验证明，e b d c s 对哺乳动物皮肤和呼吸器官 有中度刺激，症状表现为发痒、明喉痛、气管发炎等，无明显神经毒性，但降解产 物c s ! 是神经毒素“。 w h 0 1 9 9 7 年认定，在诈常使用情况下e b d c s 不会产生急性毒性危害。但国际食品 法典委员会( c a t ) 认为，对甲状腺功能可产生不良影响”。 1 3 二硫代氨基甲酸酯类农药的残留分析方法 屯 3 f illii，_ 一 一 一 巾 一 一 州 州 州 一 一 夕 s o c d o s 鲁1) 。i s h h 一 一 叱 心 一至二一 前高 二硫代氨基甲酸酯类( e b d c s ) 农药大都不溶于水和大多数有机溶剂，其在农 产品上的残留量是以测定时酸解产生的二硫化碳的量来表达的“，国际上和国内针 对其在农产品上制定的最大残留限量也是特指测定时转化的二硫化碳的量“。 图1 k e p p e l 方法酸解装置 目前国际上有多种分析二硫代氨基甲酸酯类农药残留的方法( s c a r o n i ，1 9 9 6 ) ”，包括液相色谱法( m i l e s z h o u ，1 9 9 1 ；l e h o t a ye t a l ，1 9 9 2 ) j ”、分光光度 法( k e p p e l ，1 9 6 9 ，1 9 7 1 ) 。“、原子吸收光谱法( n i l s s o nc ，1 9 8 7 ) 、气相色涪法 ( 农畜产品中农药残留分析方法委员会，农鱼食品部，1 9 8 l ：m a i n i b o n i i 9 8 6 ) 和顶空气相色谱法( m a i n ip ，1 9 8 6 ) “”1 ，目前较为接受的方法当数t ( e p p e l 方法， 这个方法基于e b d c s 在氯化亚锡( 8 n c l ：) 存在下在酸性介质中生成二硫化碳( c 8 ：) ， 再生成n ，n 一双( 2 羟基乙基) 二硫代氨基甲酸铜( 1 i ) 的络合物，在分光光度计上 进行检测。可是为了转化生成c s ：，每个样品都必须在迥流设备上加热至少l 小时， 再加上每次操作的温度和时问不可能绝对一致，使得分析的可重复性及分析精确度 受到影响。d e n i s eb o h r e r 等1 9 9 9 年又将k e p p e l 方法进行了改进，在密闭的容器 中己烷存在的条件下消化样品产生c s 。用于测定二硫代氨基甲酸酯类农药残留，产生 的二硫化碳溶于有机相中被进样到一个流动进样系统中，形成铜络合物后进行定量 测定”1 。k e p p e 方法目前也是欧洲用于监测二硫代氨基甲酸酯类农药的标准方法。 国内尚没有e b d c s 残留分析的标准方法，进出口商品检验有2 个行业标准 8 n 0 1 3 9 9 2 出口粮谷中二硫代氨基甲酸酯残留量检验方法“”、s n 0 1 5 7 1 9 9 2 出 口水果中二硫代氨基甲酸酯残留量检验方法”1 ，此2 种方法将待测样品在密闭系 统中与还原酸溶液反应，二硫代氨基甲酸酯被分解，定量释放出二硫化碳，取液上 气体用气相色谱法测定二硫化碳含量，此项空测定二硫化碳的方法也被国内残留分 杀菌莉代森锸锌、代森联、内森锌枉马铃薯、黄瓜、苹果和十壤中的残留舰律 析工作者广泛采纳，利用此方法姚建仁等进行了蔬菜中e b d c s 的检测( 1 9 8 9 ) 1 ， 范志先等进行了黄瓜上残留动态的研究。”1 ，石利利等进行了荔枝中代森锰锌的残留 量测定( 2 0 0 5 ) “；曹爱华等进行了烟草中的代森镭锌残留分析( 2 0 0 5 ) 3 ，陈鹭 平等测定了茶叶中二硫代氨基甲酸酯总残留量( 2 0 0 4 ) 咖1 ，谢宝民等测定西洋参中 代森锌残留量( 1 9 9 4 ) 8 。此外经典的分光光度法也是分析化学家较多采用的一种 方法，胡秀卿等利用此方法检测了黄瓜中的丙森锌的残留( 2 0 0 5 ) 。 以上所述残留分析方法各有利弊，顶空气相色谱法前处理操作简便，可批量进 行前处理操作，大大缩短了检测时问，提高了工作效率，但是出于顶空进样要求较 高的进样技巧，往往会带来进样重复性差的问题；而传统的k e p p e l 方法，要用较为 复杂的装置，对装置的气密性和抽气流的稳定性都有较为严格的要求，并且每个样 品都必须在迪流设备上加热至少1 小时，再加上每次操作的温度和时间不可能绝对 一致，使得分析的可重复性及分析精确度受到影响。基于上述原因，我们立项进行 了二硫代氨基甲酸酯类农药的分析方法研究。旨在找到一种装置简单、操作简便、 方法准确度、精密度都符合钱留分析要求的用于分析二硫代氨基甲酸酯类农药的残 留分析方法。 1 4 国内外二硫代氨基甲酸酯类农药在农作物上的残留动态研究进展 按照我国的农药管理条例、 农药登记资料要求规定，新丌发和从国 外引进的农药在f 式登已前必须提供其在登记代表作物和环境中的消解、代谢及其 监测方法的资料。成为农药市场准入和开后进行农药残留污染风险评估的基础数据。 关于二硫代氨基甲酸酯类农药在农作物上的残留动态，国内相关研究单位做 了许多工作，公开发表的相关的报道有范志先等进行了代森锰锌和n d 一9 0 l 中代森锰 锌在大棚黄瓜上残留动态的研究，测出代森锰锌在黄瓜上的半衰期为1 6 1 0 9 天 ( 1 9 9 4 ) “；范志先等研究了e t u 在大棚黄瓜及叶片上的残留动态，得出叶片和黄 瓜上e t u 的半衰期均为4 天”3 ，朱鲁生等对代森环在黄瓜的残留动态进行了研究； 高成仁等对代森锰锌在番茄及其土壤中的消解动态进行了研究。 没有公丌发御结果的有：1 9 9 4 - 1 9 9 5 年，南丌大学元素有机化学研究所、广西 农科院应用农药研究中心和吉林农业大学的范志先、张浩、许允成分别报道了代森 日肓 锰锌在节果上残留动态、8 0 大生可湿性粉剂在番茄及土壤中的残留动态以及8 0 大 生m 一4 5 可湿性粉剂在番茄及土壤上的残留试验总结报告。 i 9 9 8 1 9 9 9 年北京化工研究院环保所和广东省农业科学院植物保护研究所的孙 海斌分别报道了大生7 5 干悬浮剂和8 0 9 6 可湿性粉剂在西瓜上的残留动态和4 3 大生 富悬浮剂在香蕉上的残留动态。 1 9 9 9 、2 0 0 0 年，浙江省农业科学院农产品质量标准研究所的李振和李康分别报 道了安泰生7 0 w p 在黄瓜和番茄上的残留动态。 2 0 0 1 2 0 0 2 年，国家环境总局南京环境科学研究所和中国农q k 科学院烟草研究 所的曾爱华、徐光军、李义强分别报道了大生在荔枝上残留试验和大生8 0 可湿性 粉剂在烟草上的残留试验结果。“1 。 冯秀琼报道了代森锰锌及其代谢物乙撑硫脲在节果和土壤中的消解动态及残留 状况。两年两地实验表明，节果中的最终残留未超过f a o w h o 的最大残留限量规 定，但绝大多数样品都检出了痕量的乙撑硫脲旧。 由于大多数试验都是为了农药登记而进行的残留研究，受知识产权限制大多数 研究结果都未公丌发表。 基于同样的原因，国外此类文章报道电较少，1 9 7 5 7 6 年，美国进行了一系 列马铃薯试验，处理样品中很少检测到代森锰锌农药残留，e t u 的回收率有时低于 6 0 。 1 9 9 0 年，w a s s e r 在法国研究了1 0 种作物中二硫代氨基甲酸酯类农药的回收率 实验，其回收率范固在4 6 一1 1 4 ，平均回收率是8 6 。浓度在o8 2m g k g 之f j 1 9 9 1 年在8 种作物上的回收率实验中，代森锰锌的回收率在4 7 8 8 ，平均回收率是6 8 。 1 9 8 9 年，在酒样品中，未检n n