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a 1 n 一维纳米材料的低温可控制备及场发射性能研究 凝聚态物理 梁炜杰 指导教师：许宁生教授，刘飞讲师 摘要 氮化铝一维纳米材料由于拥有低电子亲和势和高的长径比，很可 能在低电场下使电子逸出表面而实现场电子发射，所以备受人们关注。 我们通过化学气相沉积方法，在硅片和i t o 玻璃衬底上成功实现了氮 化铝一维纳米结构有序阵列的低温( 6 0 0o c ) 可控生长。s e m 、t e m 和x r d 的研究结果表明a 1 n 一维纳米材料是沿 o 0 0 1 】方向生长的纤锌 矿结构。我们比较分析了纳米结构的形貌对场发射特性的影响，结果 表明：a 1 n 纳米锥阵列具有最低的开启电场( 5v p m ) 和阈值电场( 9 v l a m ) 。同时本论文还对氮化铝一维纳米材料的掺杂生长进行了初步探 索研究。 关键词：氮化铝，低温制备，化学气相沉积，场发射，掺杂 c o n t r o l l a b l eg r o w t ho fo n e d i m e n s i o n a la l u m i n u mn i t r i d e n a n o m a t e r i a l sa tl o wt e m p e r a t u r ea n di n v e s t i g a t i o no nt h e i rf i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e s c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s w e i j i el i a n g d i r e c t e db yp r o f e s s o rn i n g s h e n gx u i ，e c t u r e rf e ii ，i u a bs t r a c t a l u m i n u mn i t r i d en a n o c o n e sh a v ee x h i b i t e de x c e l l e n tf i e l de m i s s i o n ( f e ) p r o p e r t i e sa tl o wf i e l dd u et ot h e i rl o we l e c t r o na f f i n i t ya n dh i g h a s p e c tr a t i o a l i g n e do n e d i m e n s i o n a la l u m i n u mn i t r i d en a n o s t r u c t u r e a r r a y sh a v eb e e no b t a i n e da tl o wt e m p e r a t u r e ( 6 0 0o c ) o ns ia n di t o g l a s ss u b s t r a t e sb yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d s e m ，t e ma n d x r dr e s u l t ss h o wt h e ya r es i n g l ec r y s t a l sw i t haw u r t z i t es t r u c t u r ea n d t h e i r g r o w t ho r i e n t a t i o ni s 0 0 01 t h ef i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e so f o n e d i m e n s i o n a la l u m i n u mn i t r i d en a n o m a t e r i a lw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y a r ec o m p a r e dt o g e t h e ra n de x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w st h a tt h en a n o c o n e s h a v et h eb e s tf ep r o p e r t i e sw i t hat u r n o nf i e l do f5v i t ma n dat h r e s h o l d f i e l do f9v i _ t m m o r e o v e r ，d o p i n gi no n e d i m e n s i o n a la l u m i n u mn i t r i d e n a n o m a t e r i a l si sa l s oi n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：a l u m i n u mn i t r i d e ，l o wt e m p e r a t u r eg r o w t h ，c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，f i e l de m i s s i o n ，e l e m e n td o p i n g 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：粟1 啼血、 日期：2 汐哆年6 月i o 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构 送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、：缩印或其他方法保存学位论文。、七之 ?7 学位论文作者签名：羿姊查、导师签名铡付 f 日期：2 刃7 年多月肜日日期9 卯7 年名月户日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：粜炜巫、 日期：z 叼年多月1 ( 2 日 第一章前言 第一章前言 1 1 纳米材料的分类与研究现状 “纳米”( n m ) 是一个长度单位，ln m = l o m 。纳米材料是指在三维空间中至少 有一维处于纳米尺度范围( 1 , - - 一1 0 0n m ) 或由他们作为基本单元构成的材料。按维 数划分，纳米材料的基本单元可以划分为三类：( 1 ) 零维：指在空间三维尺度均 为纳米尺度，如原子团簇、纳米颗粒等。( 2 ) 一维：指在空间有两维处在纳米尺 度，如纳米线、纳米棒、纳米管等。( 3 ) 二维：指在空间中有一维处在纳米尺度， 如超薄膜、多层膜等。由于这些单元常常具有量子性质，因此，通常对零维、一 维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。【l l 一个1 1 0 0n l t i 的纳米微粒，其所含的原子数大约在1 0 3 1 0 5 之间。这使得 纳米颗粒的单位体积的表面积比宏观体材料要大，并且出现表面效应、体积效应 等特殊性质。这是由于纳米材料的尺度大小与电子的德布罗意波长、激子的玻尔 半径相差无几，电子被局限在体积非常狭小的纳米空间中，电子的传输受到限制， 电子的局限性和相干性增强。同时，尺度的下降使得纳米材料包含的原子数目大 大降低，表面原子比例大大增加，在常规材料中的准连续能带消失，出现离散能 级。这些特点使纳米材料呈现出一系列新的效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞效应、量子隧穿效应和介电限域效应， 从而使纳米材料拥有与宏观材料不同的力学、电学、光学、热学和化学性质。【2 】 正因为纳米材料拥有与宏观材料不同的物理化学性质，使得纳米材料引起了 材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的纳米材料研究热潮。 纳米材料在科学领域的研究主要包括新型纳米结构制备和纳米材料理论的研究。 前者是通过不同的方法手段可控地合成纳米材料，以制备出所需要的结构，并能 对其成份进行调制；或者是按人们的意志将孤立的纳米基元构筑成一个纳米结构 第一章前言 体系，使之产生单个纳米基元所不具备的新性质。后者是系统地研究纳米材料的 性能、结构和谱学特征，并通过与宏观材料对比，找出纳米材料的特殊规律，建 立描述和表征纳米材料的新概念和新理论。早在2 0 世纪初，随着胶体化学的建立， 人们就对直径为1 0 。9m 的微粒进行了初步研究。经过近一个世纪的努力探索，人 们已经发展了一系列方法来制备纳米材料，为纳米材料的实际应用和工业化生产 奠定了理论基础。无论是金属还是半导体，单分散的零维量子点组装成超晶格结 构的技术都己经比较成剃3 1 。2 0 世纪9 0 年代以来，以新一代量子器件和纳米结构 器件为背景的纳米结构设计和制备成为了纳米材料研究的新热点，特别是纳米结 构自组装体系的研究更是吸引了国内外科学工作者。纳米结构的自组装体系是利 用物理和化学方法人工地将纳米尺度的物质单元组装，排列成一维、二维和三维 的纳米颗粒的有序阵列。其中，一维纳米材料既是研究其他低维材料的基础，又 与纳米电子器件及微型传感器密切相关，可能在纳米导线、开关、线路及高性能 光导纤维等方面发挥极大的作用，是近年来国内外研究的前沿。近十年里，人们 利用各种方法陆续合成了各种尺寸大小可控的无机、有机及复合材料的一维纳米 材料，如纳米管、纳米棒、纳米线、半导体量子线和纳米带等。如在1 9 9 1 年1 月， r 本n e c 公司的饭岛澄男( s u m i n oi i j i m a ) 4 1 在心气氛直流电弧放电后的阴极棒 沉积碳黑中，通过透射电子显微镜首次观测到碳纳米管( c n t s ) 。随着一维纳米材 料家族成员日益增多，科学家对这些新型材料的实验研究，将为进一步研究纳米 结构和一维纳米材料的性能，建立一维纳米材料的新理论，推进它们在纳米结构 器件中的应用奠定基础。 1 2 一维纳米材料的应用前景 当前一维纳米材料的研究热点是形态、结构、性能的可控，制备技术主要可 分成两条技术路线，一是“自上而下”，另一种是“自下而上”。所谓自上而下是指 从体材料出发，利用薄膜生长和纳米光刻技术( 电子束光刻、x 光光刻等) 制备纳 米结构和器件。这一技术路线要求使用精密和昂贵的设备，同时也还有许多技术 难点需要克服，因此自下而上的路线愈来愈受到重视。所谓自下而上可理解为从 第一章前言 原子分子出发自组织生长出所需要的纳米材料与纳米结构，这就要求在材料的生 长过程中就对它们的结构、组分、形状、大小和位置进行人为的控制，从而直接 生长出具有所需要的结构和性能的纳米器件。这种方法只要通过合成和组装的过 程，不需要光刻技术，因此成本低，有望解决“自上而下”工艺的物理极限和经济 限制1 5 。 目前，碳纳米管及相关的一维纳米材料已经显示出许多独特的性质，在传感 器、光学材料、复合材料、催化剂等方面有广阔的应用前景。 ( 1 ) 传感器： 一维纳米材料的电学输运性能随其所处的环境、吸附物质的变化而变化，因 此通过对其电学输运性能的检测，就可能对其所处的环境进行判断。目前一般用 来做纳米传感器的材料主要有s n 0 2 【6 川，i n 2 0 3 【8 l ，s i t 9 1 和碳纳米管【l o - 1 1 】等。2 0 0 0 年， d a i 等人【1 2 1 观察到单壁纳米碳管的电阻在室温下与n 0 2 或者n h 3 接触仅几秒钟就 有了较大的变化，表现出比普通固态传感器更快的反应速度和更高的灵敏度。以 往平面的半导体材料作为化学和生物传感器，是通过检测电或者光信号实现对环 境的监控，调节材料的电导或其它相关的电学性质可以改变传感器的性能。而利 用一维纳米材料作为新型的传感器，其它物质与其表面的键合会导致纳米线中载 流子浓度的减少或增加，利用其电阻的显著变化可制成响应速度快、灵敏度高、 选择性优良的传感器【1 3 1 。一维纳米材料拥有高的表面积体积比，有利于提高灵敏 度。另外，一维纳米线材料是构建纳电子体系的重要元件，当然也可以用来组装 高密度的纳米级传感器阵列。因此如果探索合成出各种不同类型的一维纳米材料， 并进行适当的表面化学修饰，就可以得到对各种气体高度敏感的传感器。这种基 于电学输运性能变化的传感器可能成为对化学、生物领域的多种物质进行高灵敏、 高选择性检测的新技术。a 1 n 拥有优良的压电性能，制备成一维纳米结构后有望 用于制造纳米传感器。 ( 2 ) 光电器件： 一维纳米材料的直径小，存在显著的量子尺寸效应，特有的光吸收、光发射、 光学非线性性质，使其在非线性光学仪器、分子器件和光电器件等方面有广泛使 用。2 0 0 1 年jy a n g 等【1 4 】利用z n 0 的纳米阵列成功制得了纳米激光器。其激光的 位置在3 8 2n i l l _ ，而所用的激光波长为2 6 6n n l ，门槛能量为1 5 0k w c m 2 ，比以前薄 第一章前言 膜中观察到激光的能量要低很多。l i e b e r 等人【”1 利用掺杂的i n p 组装成p - n 结，在 其端点加以电压，观察到了电致发光的现象，制备了纳米线发光二极管( l e d ) 。通 过选择不同电学性能的纳米线材料，可能制备覆盖从可见光到近红外各个波段的 l e d ，而如果能够利用组装技术制备出交叉纳米线的网络结构，则可能制备高分 辨的l e d 阵列，这些工作最终可能制备真j 下电致激发的纳米激光器，并用于化学 传感器、提高计算机磁盘和光子计算机的信息储存量。 ( 3 ) 功能复合材料： 一维纳米材料与其他材料复合而成的复合材料，材料的杨氏模量，载流能力 可大大提高。另外，机械性能、压电性能、电致发光方面的应用研究也有报道。 此外，作为特殊结构的纳米管还将在医学、军事上被广泛地应用。 ( 4 ) 电池： 实验研究表明，纳米碳管、m n 0 2 纳米纤维、v 2 0 5 纳米管、c o 纳米纤维等一 维纳米材料作为锂离子电池的正极和负极材料，具有充放电容量高，循环性能好 的优点，预计在未来的新型电池研究和开发中会发挥更大的作用1 1 6 】。最近的研究 表明，z n o 纳米线【1 7 】，c u o 纳米线 i s - 1 9 】等也有应用在太阳能电池上的潜在可能。 ( 5 ) 场发射冷阴极材料： 一维纳米材料具有大的长径比、小的顶端曲率半径、高的机械强度和化学稳 定性，场发射性能也是其具有应用前景的特性之一。碳纳米管，w 0 3 ，a l n ，s n 0 2 及z n o 等多种一维纳米结构材料激发电子发射所需的电场强度不高，可以用作理 想的场发射电子源。在这些一维场发射材料中，对碳纳米管场致发射特性及应用的 研究较早，已经取得显著成果。c a n o n 公司的s e d 显示器【2 0 】就是采用碳纳米管作 为电子发射源的场发射显示器，它完全继承了c r t 的优秀显示特性，如主动发光、 不存在可视角度问题、不存在响应时间问题、纯正的黑色确保超高对比度、能显 示无限种色彩等等。由于a i n 具有低的电子亲和势的特点，人们对其场发射性能 充满期待。目前，已经有一些研究小组对a 1 n 纳米材料的场发射特性进行了初步 的研究，并取得了一些结果。 第一章前言 1 3a i n 的物理与化学性质 a i n 是一种重要的i i i v 族共价化合物，为直接带隙半导体材料，禁带宽度 为6 2e v 。室温下，a i n 常见的晶体结构为六方纤锌矿结构，晶格常数为a = 3 1 l l a ，c = 4 9 8 0a ，空问群为c ：( p 6 3 m c ) 。a i 和n 原子先以六方密堆积构成晶面，再 按a b a b 的方式堆叠，c 轴方向由阳离子指向阴离子，垂直于六方晶面。a l 原子 与周围的4 个n 原子形成一个四面体，其中3 个a i - n i ( i = 1 ，2 ，3 ) 键，称之为b 1 ， 键长为o 1 8 8 5a m ；沿c 轴方向的a 1 n 键，键长为0 1 9 1 7a m ，称之为b 2 。n o a 1 0 n i 的键角为1 0 7 7 0 ，n i a 1 n 2 的键角为1 1 0 5 0 ，如图1 1 所示。在a i n 晶胞中，a l 和n 原子均形成4 个s p 杂化轨道，a l 原子有三个半满和一个空轨道，而n 原子 有三个半满和一个全满轨道。b 2 键就是由a l 原子的空轨道与n 原子的满轨道形 成的。因此在c 轴方向的b 2 键离子成分大，b 2 键的键能比其他三个等性的b1 键的键能相对要小，因而c 轴方向的生长所需能量较小【2 。除此之外，a i n 还存 在有亚稳态的闪锌矿和n a c i 结构。 j e n e r g y b k 一v a l l e y s , , 、r - v a l l e ym l v a l l e y s e k e 而- l j 藏 e，q e c f 啪”附 、h c a v yh o l e s l i g h th o l e s 、s p l i t - o f fb a n d 图1 1a i n 六方晶格结构【2 2 1 和能带结构【2 3 i 示意图 a l n 具有许多优异的化学与物理与性能。 由于a i n 原子间主要以共价键相结合，因此其化学稳定性佳、熔点高、机械 强度高、电绝缘性能佳。高纯a 1 n 在惰性的高温环境中非常稳定。在空气中，a i n 的表面存在一层5 1 0n m 厚的氧化物薄膜，它可以保护a i n 免受进一步氧化。当 温度高于1 3 7 0 时，a i n 会大量地氧化。a i n 在低于9 8 0 的氢气及二氧化碳 中也相当稳定。a i n 在酸碱溶液中稳定性稍差，矿物酸可以通过侵袭粒状物质的 第一章前言 界限使a i n 慢慢溶解，而强碱则通过侵袭粒状a i n 使它溶解，a i n 在水中也会发 生缓慢的水解。氮化铝可以抵抗大部分融解的盐的侵袭，包括氯化物及冰晶石( 即 六氟铝酸钠) 2 4 】。 表i - ia i n 的主要物理性质矧 分子量 4 0 9 9 8 晶体密度3 2 6 ( g e m 3 ) 晶体结构h e x a g o n a l ( w u r t z i t e ) 晶格参数 a = 3 1 1 1a ，e = 4 9 8 0a 熔点 3 3 0 0k 热分解温度 2 7 9 0k 比热 7 2c a l m o l k ( 3 0 0 k ) 线膨胀率 4 5 x10 石* ( 2 ( 2 5 - - 2 0 0 ) 热传导率( 单晶) 3 2 0w m k ( 3 0 0 k ) 声速 10 4 x10 5 c m s e c ( 3 0 0 k ) 电阻率 1 0 1 3 q c m 介电率静电介电率 e o = 9 1 4 光学介电率 e o = 4 8 4 折射率 2 5 0 0a n c = 2 5 0 4 ，n o - - 2 4 0 8 5 0 0 0a m = 2 2 2 2 ，1 1 0 = 2 17 2 超导转移温度 1 5 5k 维氏硬度 1 0 5 0k g m m 2 泊松比 o 2 5 杨氏模量 3 4 0 gp a 抗弯强度 2 0 0 mp a 4 5 0 mp a ， 直接带隙 6 2e v 电子亲和势 0 6e v 介电常数 ( 9a t1m h z ) 压电常数d 3 3 0 2 - 4 5p c n 第一章前言 表1 1 列出了a i n 的主要物理性质。a 1 n 优异的热稳定性加上良好的导热性， 使其成为高温电子器件、大规模集成电路、半导体模块电路和大功率器件理想散 热材料和封装材料。a 1 n 的声表面波速度是所有无机非铁电性压电材料中最高的， 达到1 0 x 1 0 5c m s ，是表声波器件常用压电薄膜z n o 和c d s 的2 倍。由于它具有 高声速和低声学损失的特点因此可用作高频表面声学波器件的压电衬底材料。a i n 是直接带隙半导体，禁带宽度为6 2e v ，电子从导带跃迁到价带不像间接带隙材 料需要动量的改变，而改变动量所需的能量一般释放到晶格中形成热量( 伴随声子 的吸收和发射) 。因此，a i n 在电子跃迁的发光过程中不会降低发光效率，而且 a l n 的带隙宽度的大小随着温度的变化很小，这使得它很适合于制备高温、高频 电子器件以及短波长( 蓝光一紫外) 光电子器件。a 1 n 拥有低的电子亲和势，使电子 易于逸出表面，自然具有良好的电子发射能力，结合其热稳定性好、硬度高和热 传导率高等特性，使得人们对a l n 的场发射性能充满期待。 表1 2 列出了一些常见的宽带隙半导体材料的基本物理性质，以便于与a l n 比较。 表1 2 几种宽带隙半导体材料的基本性质 材料晶体结构晶格常数带隙能量键合能熔点介电常数 a ( a )c ( a )( e v )( e v )( k ) e o g z n o纤锌矿 3 2 5 5 2 0 73 3 71 8 92 2 4 88 7 5 3 7 5 z n s纤锌矿 3 8 2 6 2 6 l3 8 01 5 9 2 1 0 39 65 7 g a n纤锌矿3 1 95 1 8 53 3 92 2 41 9 7 38 95 3 5 s i c 纤锌矿 3 0 81 5 0 82 9 34 6 82 7 3 09 6 61 0 3 3 1 4a i n 一维纳米材料的制备方法 制备一维纳米材料的关键因素是控制纳米线的尺寸、形状、结构及其性能， 制备方法可分为物理方法和化学方法。物理方法采用光、电、热技术使材料在真 空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子结合形成纳米线，常用的方法有热蒸发、 激光烧蚀、机械球磨法等。化学方法是通过适当的化学反应，从分子、原子出发 第一章前青 制备纳米材料。在制备无机纳米线方面化学方法显得更为灵活有效- 可分为 溶剂热、水热、碳热反应、化学气相沉积、前驱体热分解法等。在一维纳米材料 的生长巾屉重要的是纳米颗粒的结晶化过程：从气相、液相或固相向另一同相转 化，包含着成核和生k 两个过程。当同相的结构单元( 原予，离子或分予) 的浓度足 够高时，通过均帽的成核作用。结构单元集结成小核或团簇这些团簇作为晶核 使之进一步生长形成更大的团簇8 ”。 日前，a i n 纳米材料的制各已经取得了较大的进展，已经制各出了纳米线、 纳米棒、纳米锥等不同形貌的一维纳米结构。日前，a i n 一维纳米材料的合成方 法主要有五种：直流电弧等离子体法、物理气相沉积法、自蔓延高温合成法、碳 热还原法和化学气相沉积法。 ( 1 ) 直流r u 弧等离子体法 直流电弧等离予体法是在惰性。c 氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离 产生高温等离子体，使原料熔解蒸发。蒸气遇到周| _ i 爿的气体时，会被冷却或发生 反应形成纳米材料。 如图1 - 2 所示，将高纯度( 9 99 9 ) 铝块放胃在阳极铜板上，以钨棒作阴极固 定在制架上，抽真空后充入氮气和氮气( p 瓜p n ，= i ：1 ) 到总压为8 1 酽p a 后， 起电弧2 ”。在很短的时间内，铝块迅速熔化，形成熔池。蒸发出的纳米颗粒沿着 弧的切线方向流动，大部分纳米粉沉积在容器的内器照上，另一部分沉积在阴极 前端形成堆积物。这些阴极堆积物的成分是a i n 纳米线，和少量的a 1 2 0 3 与w 0 3 。 抟水 刚i - 2j 漉l “弧普离子体；土的制 r 裴簧示意崮和a i n 纳米线的s e m 圈诺 第一章前言 生成的a i n 纳米线排列错综复杂 大部分纳米线呈弯曲状部分出现扭曲 ( 2 ) 物理气相沉积法 没有次序，彼此交错在空刚形成网状结构。 直径为2 0 2 0 0n m 、长度可以达到2 0g m 。 物理气相沉积法是利用固相粉体在高温条件下气化( 升华) ，再结晶的过程实 现纳米材料生长的制备方法。 如图1 - 3 所示，实验以高纯度的a i n 粉体为原料，在高纯氮气气氛下，加热 坩锅，使a i n 粉高温气化后再结晶从而得到a i n 纳米材料1 2 ”。反应温度为1 6 0 0 1 9 0 0 。坩埚使_ l | ；| 石墨坩埚、a i n 坩埚或钨坩埚等，可以使密闭的或是敞开 的。产物为a i n 晶柱、晶须和非晶纤维。 目1 3 物理气相沉积法制各的a i n 晶须的彩貌吲 晶须是单晶纤维或很高长径比的长丝，直径从零点几纳米到几微米，k 度从 几微米到几百微米。高温密闭的环境有利于氪化铝品须的生长，得到品须的尺寸 大，形态也良好。 ( 3 ) 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法是利用强放热反应引燃，原料一经点燃后，以燃烧的方式 向周围蔓延，以维持其合成反应的不断进行。即当燃烧波向前蔓延时，反应物通 过燃烧继续不断地转变成所需的产物。 实验以铝粉为原料，其平均粒度约2 5g m ，纯度为9 9 。将a i 粉末和a i n 粉 末( 平均粒度68 3g m ) 一起按一定比例置于尼龙球磨桶中，并以a i n 球为介质， 混合4 h ，通过4 0 目筛。将混合粉料装填于多孔石墨坩埚中，顶上铺盖一层t i 第章前吉 粉，用钎精将坩埚内壁与粉料隔，l ：。通电加热鸽丝线圈，先点燃钛粉，然后引燃 铝粉从而使铝和氯在气相中合成a i n 。生成的产物除了a i n 颗粒外，是a 1 n 品 ；! j f ，有细而均匀的品须也有粗细不均的产物。 闭i - 4 门蔓延高温成浊制榀的a i n 品颁的形貌幽 ( 4 ) 碳热还原法 氧化铝碳热原法，是合成a i n 粉末的一种霞要方法，其基本反应式为： a 1 2 0 3 ( s ) 十3 c ( s ) + n 2 ( g 卜+ 2 a i n ( s ) + 3 c o ( g )( i - 1 ) 通常情况下按上式进行反应得到的产物是a i n 粉末，然而在一定的工艺条仆下 也可以获得a i n 品颓。 a i n 品须合成的卡要实验装置为可控气氛石墨电阻炉。将氧化锅和石墨粉以 重量比4 ：1 的比例进行混台，同时加入一定量的矿化剂然后装入球磨罐内进行 湿球磨混合。经过2 4h 的球磨混合后，将料烘干，过筛然后下压成圆片。将阅 ”放入石翠坩埚内井置八可控气氛石墨电阻炉内i 。反应温度为1 6 0 0 1 7 0 0 ，氨气流量06 l m i n ，含成时间3l 卜5h 矿化剂可采用b 2 0 j 、c a f 2 和c a c 0 3 。 通常情况下，所获得的a i n 晶颁的直径一般为几微米到十儿微米，长度从几 毫米到几i 毫米。有三种不同形貌的晶烦，一种是k 直、袭而光滑的、六棱柱形 晶顽：第二种为侧表面带有生k 条纹的六棱柱形，且生长方向改变的品须；第三 种为长直，侧表面带有生k 条纹的四方形或叶片形的晶须。 第一章前言 幽i 5 碳热还原法制蔷的a i n 品须的形貌图 ( 5 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 是半导体工业中应用最为广泛的h j 米沉积多种材料的技 术。它是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的燕气及反应所需其它 气体，导八到一个反应室内，然后利用彼此间的化学反应，形成一种新的材料， 沉积到衬底表向上。 一般来说，实验使用管式c v d 炉作为加热反应区域铝源使用a l 或古a 1 易挥发的化合物粉末氮源使用n 2 、n h 3 或( n 地) 2 c 0 3 。典型的实验过程为：用氧 化铝舟装载铝粉，放入c v d 炉当中。抽真空后，通入保护气体( 如n 2 、a t ) 并 加温。到达反应温区( 7 0 0 一1 3 0 0 ) 时，通入n h 3 。n h 3 与气态的a l 反应生 成a i n 并沉积在硅片上。 使用化学气相沉积法生成的一般是六方晶体结构的t k l n 纳米线或纳米棒，结 晶性能良好。纳米材料的形貌受反应温度、气压和时i i i 】等因素影响，直径从几十 到几百纳米长度口r 到几十微米。 l 甜l 一6 化学气相沉积法制蔷的a i n 一维纳米材料的形貌幽1 3 1 3 2 1 第一章前言 表1 3 总结了国内外已出现一些a 1 n 一维纳米结构的实验制备方法。 表1 3a i n 一维纳米结构的制备方法 制备方法 原材料生长温度 形貌文献 直流电弧等离子体法n 2 ，n h 3 ，高纯度铝块 纳米线 2 7 直流电弧等离子体法n 2 ，舡，高纯度铝块 纳米管 3 3 直流电弧等离子体法n 2 ，心，高纯度铝块 纳米线 3 4 直流电弧等离子体法n 2 ，心，高纯度铝块 纳米线 3 5 物理气相沉积法a l n 粉 1 6 0 0 晶须 2 8 物理气相沉积法a l n 粉 1 5 0 0 纳米线 3 6 自蔓延高温合成法a l 粉，a 1 n 粉，n h 4 c l 纳米纤维 3 7 自蔓延高温合成法n 2 ，a l 粉 纳米纤维 3 8 碳热还原法n 2 ，a 1 2 0 3 粉，石墨粉 1 6 0 0 晶须 3 0 碳热还原法n 2 ，a 1 2 0 3 粉，石墨粉 1 6 0 0 晶须 3 9 化学气相沉积法a l 粉，a r ，n h 3 1 0 5 0 纳米金字塔 4 0 化学气相沉积法 a i c l 3 粉，n 2 n h 3 9 5 0 纳米棒 4 1 化学气相沉积法a l 粉，c a f 2 粉，n 2 n h 3 9 0 0 纳米花、线、 4 2 锥 化学气相沉积法 a i l 3 ，n 2 n h 3 7 5 0 纳米棒 4 3 化学气相沉积法a l 粉，n 2 n h 3 1 3 5 0 纳米线 4 4 化学气相沉积法a l 粉，n 2 n h 3 9 5 0 纳米锥、棒4 5 化学气相沉积法n 2 ，a l 粉，a 1 n 粉 7 5 0 纳米线 4 6 化学气相沉积法n h 3 ，a r ，a i 粉 8 7 5 纳米针 4 7 模板限域法氧化铝模板，a l 粉， 1 1 0 0 纳米线 4 8 n 2 n h 3 模板限域法c n t ，n h 3 ，a 1 2 0 3 粉 1 6 0 0 纳米线 4 9 其中，直流电弧等离子体法、自蔓延高温合成法和碳热还原法都不易在平整 的衬底上生成一维纳米结构。物理气相沉积法和模板限域法能够在平整的衬底上 第一章前言 生长一维纳米结构，但是其生长温度都在1 0 0 0 以上，不能应用到场发射显示常 用的i t o 玻璃衬底上，而且存在能量消耗大，不符合环保要求等缺点。化学气相 沉积法是在这些方法中生长温度最低的方法，同时与i t o 玻璃衬底的软化点温度 最接近。而且使用化学气相沉积法还具有薄膜成份易控，均匀性好，重复性好， 台阶覆盖性优良，使用方法简便等优点。化学气相沉积法可以方便地使用不同的 原料来制备a 1 n 一维纳米结构，制备出的一维纳米结构均匀性和方向性较好，加 上节能环保，适合大规模生产。此外，通过改变反应条件，它可以很好地控制a l n 一维纳米结构的形貌、长度和直径等。这是其他方法不能比拟的。 因此，我们选择了化学气相沉积法作为研究a i n 一维纳米材料低温可控制备 的实验方法。通过选择合适的反应源材料，改变源材料比例、生长温度、生长时 间和生长气压等条件，实现a i n 一维纳米材料低温可控制备的目标。 1 5 本论文的研究意义和主要研究内容 从上面的介绍可以看出，虽然a i n 一维纳米材料的制备有多种方法，而且日 趋成熟，但是要获得满足应用要求的a | n 一维纳米材料依然存在困难，至今仍没 有一个成熟的低温制备a i n 一维纳米材料的方法，因此对已有的制备方法和工艺 加以改进及完善是极具挑战的问题。低温制备的意义在于降低能源消耗，符合当 今环保的要求，而且只有降低温度，才能与现在场发射显示常用的i t o 玻璃衬底 兼容，达到应用于普通显示屏的要求。为了将来更好地应用在器件上，还需要研 究者不断地探索以继续降低生长温度。a l n 拥有低的电子亲和势，使得人们对其 场发射性能充满期待。现有的对a 1 n 一维纳米材料的场发射测试表明a l n 是优秀 的场发射冷阴极候选材料，可以用在显示屏和平面光源等方面。但是关于a 1 n 纳 米材料的生长形貌对其场发射性能影响的研究并不多见，所以人们还不清楚其中 的规律，无法确定哪种形貌的a 1 n 结构最适合场发射应用。综上所述，继续深入 研究a i n 纳米材料是很有应用前景和意义的，因此我们对a i n 一维纳米材料的低 温可控制备和应用的研究正是在这样的背景下展开的。 基于以上考虑，本论文选择a i n 一维纳米材料作为研究对象，研究了其低温 生长条件及形貌结构，探讨了生长机理，并对所制备的纳米材料的场发射性能进 第一章前言 行有益的探索。 论文的工作包括四个方面： 1 研究不同形貌的a 1 n 一维纳米材料的低温可控制备技术。 2 对所制备的a l n 一维纳米材料进行结构表征，如s e m ，t e m 和x r d 等， 确定其晶格结构，探讨了其生长机理。 3 研究不同形貌的a i n 一维纳米材料的场发射特性。 4 探讨a l n 一维纳米材料的可控掺杂技术。 第二章实验方法与实验仪器 第二章实验方法与实验仪器 虽然现有的文献已证明a i n 纳米锥阵列作为场发射冷阴极材料的可能性，但 为了实现低成本大面积的生产，其衬底需要使用低熔点的i t o 玻璃。在前面介绍 的几种制备a i n 一维纳米结构的方法中，c v d 法具有简单、可控性好、重复性好 的独特优势。而且c v d 法和集成电路工艺兼容，沉积温度较低，生长的一维纳米 结构均匀性好，有序性高，是制备场发射冷阴极材料常用的方法。所以我们采用 c v d 方法制备了a i n 一维纳米结构。目前，普遍使用的铝源有a l 粉和a l 的卤化 物或有机化合物等。如果使用a l 粉，由于a l 的熔点是6 6 0 ，那么反应温度势 必高于6 6 0 ，一般需要在9 0 0 以上才会有较好的实验结果。而已知的砧化 合物有一些化合物中含有氧元素，在合成过程中不利于形成a i n ，还有其他的一 些化合物具有毒性较大或是价格昂贵且不易控制的缺点，所以我们选用a l 的卤化 物作为a 1 源。其中a 1 f 3 熔点为1 0 4 0 ，不予考虑。a i c l 3 、a 1 b r 3 、a i l 3 的熔点 在1 0 0 2 0 0 之间，沸点在1 9 0 3 6 0 之间，远低于i t o 玻璃能承受的温度，而 且性质活泼，容易分解或与其他物质反映，适合作为低温生长a 1 n 的a l 源。其中， a 1 b r 3 与a l i a 由于价格昂贵，故实验中我们最终选用a i c l 3 作为a l 源。我们使用 n h 3 作为n 源，是考虑到n h 3 能在较低温度与a i c l 3 反应，而且毒性较低，价格 便宜并已被广泛使用在工业生产。我们使用硅片作为材料生长的衬底，是考虑到 硅片表面比较平整光滑，结晶度好，适合一维纳米材料生长，而且易于与微加工 工艺兼容。与硅衬底相比，i t o 玻璃衬底拥有价格便宜，封装简单，更适合于作 为大规模制备场发射冷阴极材料的衬底材料。所以我们希望使a 1 n 也能生长在i t o 玻璃衬底表面。 第= 章实验a 挂与实验仪器 2 i 实验仪器 我们制备a i n 一维纳米材料的实验装置是水甲管式炉，如图2 - l 所示。水平 管式炉包括真空腔( 训0c mx1 4 0c m ) 和一些外设，如机械泵，气流流量计及控 制器，真空气压计测温热电偶和水冷系统等。炉子使用硅棒加热石英管或刚玉 管设有左右两个温区，可以分别加热，以获得所需的实验条件。 1 鳘l2 - i 水平管式炉的示意阿 我们主要使用的测试仪器有：f e iq u a n t a4 0 0 f 型扫捕电予显微镜( s c a n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) j 】于对样品进行形貌分析；r i g a k ud m a x2 2 0 0v p c 型 x 射线衍射仪( xr a yd i f f r a c t i o n ) ，用于对纳米结构进行品格结构的分析； j e m 一2 0 1 0 h r 型透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) ，用：埘巾个 纳米结构的形貌和结构进行进一步的分析。 我们还使用了r e n i s h a wi n v i a 艋微共焦拉曼光蹭仪对a i n 一维纳米材料进行 分析。该仪器以氯离子激光为激发光源，波长为5 1 45n m ，激光器功率为1 0 0 m w 。 拉曼效应是光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射的效麻。弹性散射的敝射 光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的放射光有比激发光波长长的和短的 成分。入身j 光子与分子发生非弹性散射时，分予吸收频率为1 l 。的光子，发射”o 一 叭的光子，同时分子从低能态跃迁到高能态( 斯托兜斯线) ；分予吸收频率为u n 的光子发射u o + o - 的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态( 反斯托克斯线) 。 分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动转动能级， 发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉 曼光谱。通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动能级情况，从而可以鉴 第二章实验方法与实验仪器 别物质，分析物质的性质。 我们使用透明阳极法测试所制备的a i n 一维纳米结构的场致电子发射特性。 实验仪器为场发射综合分析仪( 如图2 2 ) 。把样品用导电银浆粘在i t o 玻璃上作 为阴极，以另一块i t o 玻璃作为透明阳极，两极间以陶瓷片隔开。测试时先对真 空腔抽真空到l o 。5 p a 以下，然后在阴阳两级间逐渐增加电压，用电流表测量电流， 同时用c c d 记录发射像。通过记录的电压、电流值可得到样品的i v 曲线。取样 品面积作为发射面积，陶瓷片的厚度减去样品的厚度可以得到两极间的距离。经 过计算可以得到j e 、f n 曲线，进而得出样品的场发射性能。 2 2 实验方法 图2 2场致发射综合分析仪示意图 实验采用无水a i c l 3 粉末作为原料，n h 3 气为工作载气，以( 1 0 0 ) 单晶硅片 或i t o 玻璃作为衬底。采用高纯n 2 气作为保护气体。 将纯度为9 9 5 的无水a i c l 3 粉末( 5 1 5 克) 填入玻璃舟内，并把玻璃舟置 于石英管内管式炉的左加热温区。将硅片( 1 0 0 ) 或i t o 玻璃衬底置于石英管内管 式炉的右加热温区。将管式炉两端密封后抽真空到1 0 p a 以下后，通入n 2 气 ( 2 0 0 s e c m ) ，使其从左向右在石英管内流过，除掉管式炉中残余的氧气和水蒸气等 气体。这足很重要的一步，因为氧比氮更容易与铝结合，氧的存在直接影响生成 物的成分与形貌。加热管式炉的右温区，使其升温至6 0 0 7 5 0 ，升温速率为1 0 m i n 。当升温到一定温度时，加热左温区至1 4 0 2 0 0 ，使得a i c l 3 粉末蒸发成 第二章实验方法与实验仪器 为气体，并在高纯n 2 气的输送下，扩散到右温区。当两个温区同时达到所需要的 温度后之后通入n h 3 ( 5 5 0 s c c m ) 气，使其与a 1 c 1 3 在一定的气压下持续反应若干小 时。可能的反应方程式是 a 1 c 1 3 + n h 3 a l n + 3 h c l ( 2 - 1 ) 由于反应过程会有大量h c l 生成，如果不通n 2 气保护，硅片和i t o 玻璃衬 底都会被h c i 严重腐蚀。这是通入足够的n 2 气的另一个原因。反应结束后，撤掉 n h 3 气，在n 2 气的保护下体系自然冷却到室温，在硅片或i t o 玻璃衬底上可以得 到白色或灰色的薄膜状产物。 第三章a i n 一维纳米材料的低温可控制备与结构表征 第三章a i n 一维纳米材料的低温可控制备与结构表征 目前存在着多种形貌的a i n 一维纳米结构，它们的形貌直接影响了材料物理 性能。此外，a i n 纳米材料的低温制备技术还没有得到有效解决。本文使用前述 的c v d 方法，通过改变反应温度、气压、气体比例等因素，实现了不同形貌的 a 1 n 一维纳米材料的低温可控制备。 3 1a i n 纳米锥阵列的制备与结构表征 我们在6 0 0 的温度下，在硅片和i t o 玻璃衬底上成功制备了a i n 纳米锥阵 列。这比目前报道的使用c v d 法制备a l n 一维纳米材料的最低温度还要低。图 3 2 给出了在硅片衬底表面所得到的a l n 纳米锥的典型形貌。从图3 1 a 可以看出， 在硅片表面生长了密度均匀的a 1 n 纳米锥阵列。纳米锥直径沿着生长方向几乎线 性下降，因此形成了锥状的外形。大部分纳米锥的生长方向垂直于衬底。从侧视 图( 图3 1 b ) 可以看出，纳米锥的直径分布比较均匀，底端直径约为5 0a m ，纳 米锥的平均长度约为5 0 0a m 。从顶端放大图( 图3 1 c ) 可以看到纳米锥的直径从 底端到尖端均匀减小，尖锥的角度约为1 0 0 。纳米锥顶端直径约为1 0n i n ，故其长 径比约为5 0 。我们为了增加样品的表面导电性以获得高分辨的s e m 图，在样品 表面喷涂了a u ，所以在纳米锥上能看到有a u 粒子附着。 第二市a n 维纳求材料舯低m