（纺织工程专业论文）溶胶凝胶技术sio2gel改性聚烯烃隔膜的研究.pdf

摘要 摘要 聚烯烃纤维具有机械性能好、耐酸碱腐蚀性好、抗氧化等优点，同时具有吸液性差 和热收缩性强等缺点，是目前锂电池隔膜等应用领域改性研究的热点。 论文通过正交实验分析了影响溶胶稳定性的各种因素，并制备出相对稳定的氧化硅 溶胶。实验发现，影响氧化硅溶胶稳定性因素权重大小为温度 乙醇 t k i - i + 、d m f ，优 化因素后权重大小为乙醇 水 温度，利用最佳因素水平搭配制得溶胶可稳定存放3 5 天。 粒径分析发现，影响溶胶稳定性的关键是溶胶颗粒大小及分布状况。稳定性溶胶制的的 干凝胶经计算得孔隙率为8 9 3 ，为优良的多孔材料。 论文在扫描电镜和红外光谱分析的基础上，提出了四种关于氧化硅凝胶和纤维结合 的理论模式：机械连接理论、化学键理论、扩散理论和次价力理论。 凝胶改性聚烯烃隔膜在力学上发现：平均断裂强力由1 0 3 6 n 提高到1 0 6 3 n ，其分 布更为集中；平均断裂伸长率由2 3 6 减d , n2 1 2 ，表明柔性下降，且分布也趋于集 中。厚度测试表明隔膜经溶胶工艺后由0 1 8 9 m m 下降到0 1 8 5 m m 。透光率和孔隙率实验 表明氧化硅凝胶涂层使得隔膜的大孔隙数量减少，小孔隙含量增多，孔隙率有所降低。 原子力显微镜( a f m ) 力一距离曲线反映了纤维表面的模量有所提高，与断裂伸长率的 测试结果相一致。x 射线衍射( x r d ) 测试结果表明，无定形的氧化硅凝胶涂层使得聚 烯烃结晶峰强度大大下降，并且向右偏移，且各峰偏移量不同，复合体表面结晶度下降 意味着隔膜热收缩也会随之降低。 论文重点研究了凝胶涂层对聚烯烃隔膜热性能的影响。燃烧现象的差异导致凝胶涂 层与纤维结合的表征研究，扫描电镜( s e m ) 图片显示凝胶涂层在光滑或有凹坑纤维表 面形成一层薄膜或颗粒层，在纤维之间也充满块状凝胶；a f m 图片显示凝胶颗粒堆集 于纤维表面，对纤维表面的凹痕起到填平作用，使得不同纤维表面形貌趋于一致：红外 光谱分析，凝胶涂层聚烯烃隔膜同时含有聚丙烯及聚乙烯的红外吸收峰，也含有氧化硅 红外吸收峰，化学上证实了两者的结合；差热扫描量热( d s c ) 测试在1 2 5 和1 6 0 附近出现吸热峰，证实了隔膜中聚乙烯和聚丙烯的存在，而凝胶涂层聚烯烃隔膜的热焓 值相对原隔膜在各吸收峰处分别提高1 7 1 8 、1 5 5 0 和1 4 2 4 ，表明凝胶的加入使得 隔膜吸热量增多，提高了隔膜的热安全性能。 电化学性能测试表明，凝胶涂层使得隔膜的吸液速率和保液率都相对提高，隔膜的 充放电循环次数1 2 0 h 内相对增加2 次，隔膜的充放电效率也有所提升，放电容量相对 更为集中且稳定，证实凝胶涂层在提高隔膜机械性能的同时，也优化了其电化学性能。 关键词：氧化硅凝胶，聚烯烃隔膜，正交试验，附着理论，吸热性能，电化学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y o l e f i nf i b e r sh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha sr e s i s t a n c et o a l k a l ia n da c i d ，g o o d m e c h a n i c a lb e h a v i o ra n da n t i o x i d a n tp e r f o r m a n c e a tt h es a m et i m e ，d i s a d v a n t a g e sa r e o b v i o u sw h e n t h e ya r eu s e di nt h ef i e l do fb a t t e r ys e p a r a t o r ss u c ha sw e a kl i q u i da b s o r p t i o n a n ds t r o n gt h e r m a lc o n t r a c t i o n m a n yf a c t o r st h a ta f f e c tt h es t a b i l i t yo fs o lh a v eb e e na n a l y z e db yo r t h o g o n a lt e s t ，i tw a s f o u n dt h a tf a c t o r si no r d e ro fi m p o r t a n c ew e r et e m p e r a t u r e e t h a n o l w a t e r 矿a n dd m f , e t h a n o l w a t e r t e m p e r a t u r ew h e nt h ef a c t o r sw e r eo p t i m i z e d t h el o n g e s ts t o r a g et i m eo f s i 0 2s o lw a s3 5d a y sw h e nt h eb e s tf a c t o r sw e r ec h o s e i tw a sf o u n db yp a r t i c l es i z ea n a l y s i s t h a tt h es i z eo fs o lp a r t i c l e sa n dt h e i rd i s t r i b u t i o ns i t u a t i o nw e r et h ek e yf a c t o r st ot h es t a b i l i t y o fs 0 1 t h ep o r o s i t yo fi t sg e lw a s8 9 3 3 a f t e rc a l c u l a t i o na n dp o r o u sm a t e r i a l sc o u l db e p r o v e df o ri t a tt h eb a s i so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ， f o u rk i n d so ft h e o r i e sa b o u tc o m b i n a t i o no fs i 0 2g e la n dp o l y o l e f i nf i b e r sw e r ep u tf o r w a r d a n dt h e yw e r et h e o r yo fm e c h a n i c a lj o i n t ，t h e o r yo fc h e m i c a lb o n d s ，t h e o r yo fd i f f u s i o na n d t h e o r yo fw e a kb o n d sc o n n e c t i o n t h e r ew e r es o m ec o m m o ni n d i c a t o r st e s t e df o rt h ep o l y o l e f i nm e m b r a n e sm o d i f i e db y g e ll a y e r i tw a sf o u n dt h a tt h ea v e r a g eb r e a k i n gs t r e n g t hw a si n c r e a s e df r o m10 3 3 nt o 10 6 3 n ，a n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h e mb e c a m em o r ec e n t r a l i z e d ；t h ea v e r a g ee l o n g a t i o na t b r e a kw a sd e c r e a s e df r o m2 3 6 t o21 2 ，i t sd i s t r i b u t i o nh a dt h es a m et e n d e n c y ，w h i c h i n d i c a t e dt h ef l e x i b i l i t yo ft h ef i b e rs u r f a c er e d u c e d t h et h i c k n e s so fm e m b r a n e st e s t e dw a s d e c r e a s e df r o m0 18 9 m mt o0 18 5 m ma f t e rg e lc o a t e dm o d i f i c a t i o n i tw a sa l s ok n o w nt h a t t h en u m b e ro fl a r g ep o r e so fp o l y o l e f mm e m b r a n e sm o d i f i e db yg e ll a y e ri n c r e a s e dw h i l e s m a l lp o r e so ft h e md e c r e a s e du s i n gt r a n s m i s s i o nr a t ea n dp o r o s i t yo fe x p e r i m e n t s i tw a s p r o v e dt h a tt h em o d u l u so ff i b e rs u r f a c ew a si n c r e a s e df r o mt h ef o r c e - d i s t a n c ec u r v e s ，w h i c h w a sc o n s i s m n tw i t l lt h et e s tr e s u l t so fe l o n g a t i o na tb r e a k t h ei n t e n s i t yo fc r y s t a l l i z a t i o n p e a k sw a sd e c l i n e ds i g n i f i c a n t l ya n da l i t t l er i g h ts k e w n e s sa f t e rx r dt e s t ，w h i c hm e a n tt h e t h e r m a lc o n t r a c t i o no fm e m b r a n ew a sd e c r e a s e dw i t ht h ec r y s t a l l i z a t i o n t l l ee f f e c t so ft h e r m a lp r o p e r t i e sb yg e lc o a t i n go np o l y o l e f i nm e m b r a n ew e r er e s e a r c h p r i o r i t yi nt h i sp a p e r d i f f e r e n c e si nc o m b u s t i o np h e n o m e n al e dt og e l c o a t e df i b e rc o m b i n e d 、析t ht h ec h a r a c t e r i z a t i o ns t u d i e s a sw a ss h o w nf r o mt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g e s ，w h i c hr e f l e c t e dal a y e ro ft h i nf i l mo rg r a n u l a rl a y e rw a sf o r m e do nt h ep i t so r s m o o t hs u r f a c eo ff i b e r s ，s o m eg e lb l o c kw a sf u l la m o n gf i b e r s ；a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) i m a g e ss h o w e dt h es t a c k i n gg e lp a r t i c l e so nt h ef i b e rs u r f a c e ，t h ed e n t so nt h ef i b e r s u r f a c ep l a y e dar o l ef i l l e ds ot h a tt h es u r f a c em o r p h o l o g yo fd i f f e r e n tf i b e r sl i n e ；t h ei n f r a r e d a b s o r p t i o np e a k sa b o u tt h ep o l y e t h y l e n ea n dp o l y p r o p y l e n ef i b e r sc o u l db ef o u n df r o mt h e i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya tt h es a m et i m e ，w h i c ha l s oc o n t a i n e dt h ei n f r a r e da b s o r p t i o np e a k so f s i l i c o no x i d e ，w h i c hc o n f i r m e dt h ec h e m i c a lc o m b i n a t i o no fs i l i c o no x i d ea n dp o l y o l e f m m e m b r a n e s ；i ta l s oc o u l db ec o n f i r m e dt h ee x i s t e n c eo fp pf i b e r sa n dp ef i b e r si nt h e p o l y o l e f i nm e m b r a n e sf r o md i f f e r e n t i a lt h e r m a ls c a n n i n gc a l o r i et e s t s ( x r d ) b e c a u s eo ft w o t t a b s t r a c t e n d o t h e r m i cp e a k sn e a ra t12 5 a n d16 0 。a n dt h ev a l u eo fd e l t aho fg e l c o a t e d p o l y o l e f i nm e m b r a n e sw e r ei n c r e a s e db y1 7 1 8 ，1 5 5 a n d1 4 2 4 r e s p e c t i v e l y ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h em e m b r a n e sw i t ht h ea d d i t i o no fg e lc o u l da b s o r bm o r eh e a ta n dr a i s et h e t h e r m a ls a f e t yp e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e s 砀ev e l o c i t yo fl i q u i da b s o r p t i o na n dl i q u i dc o n t e n to fg e l c o a t e dp o l y o l e f mm e m b r a n e s w e r eb o t h i m p r o v e d c o m p a r e d w i t h p u r ep o l y o l e f i n m e m b r a n e s ；t h en u m b e ro f c h a r g e d i s c h a r g ec y c l eo fg e l - c o a t e dp o l y o l e f i nm e m b r a n e sw a s i n c r e a s e db y2t i m e si n12 0 h o u r s ，t h ee f f i c i e n c yo fc h a r g e - d i s c h a r g ec a p a c i t yw a sa l s oi m p r o v e df o rt h eg e ll a y e r ，a n d m o r ec o n c e n t r a t e dd i s c h a r g ec a p a c i t yw a sr e l a t i v e l ys t a b l e ，w h i c hp r o v e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fg e l c o a t e dp o l y o l e f i nm e m b r a n e sw e r ei m p r o v e d ，a tt h e s a m et i m e ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a sa l s oo p t i m i z e d k e y w o r d s ：s i 0 2g e l ，p o l y o l e f i nm e m b r a n e s ，o r t h o g o n a lt e s t , a d h e s i o nt h e o r y , h e a ta b s o r p t i o n p r o p e r t y , e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 肖学受 日 期： 劲。夕、沈 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：直笸赵 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 溶胶一凝胶技术 1 1 1 溶胶一凝胶法国内外研究概况 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 是制备无机膜的一种重要方法。初始研究可以追溯到 1 8 4 6 年，j j e b e l m e n 发现s i c h 与乙醇混合后在湿空气中能发生水解并形成凝胶，但这个 发现当时并未引起化学界的注意，直n 2 0 世纪3 0 年代，w g e f f e k e n 证实用同样的方法可 得到硅氧化物薄膜【l 】。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝 化、再于9 2 3 9 7 3 k 的温度和1 0 0 n 的压力下处理，制备了s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 - n a 2 0 k 2 0 多组 分玻璃，受到了材料科学界的极大重视f 2 】。1 9 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 等仔细将凝胶 干燥，制得了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜【3 】。核化学家也利用此法制备核燃料， 避免了危险粉尘的产生【4 】。 上个世纪8 0 年代前后，科学家对溶胶一凝胶法的科学和技术研究主要集中在无机聚合 物体系上，是因为该体系溶胶一凝胶过程易控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上 说相当均匀，并且易从溶胶或凝胶出发制备成各种形状的材料。该体系在以s i 0 2 为基本 材料方面的应用已经相当成功，但其过程一般需要可溶于醇的金属醇化物作为前驱物， 而许多低价( 4 价) 的金属醇化物都不溶或微溶于醇，使溶胶一凝胶过程在应用方面受到 限n t 5 。7 】。8 0 年代末期，人们将金属离子形成络合物，使之成为可溶性产物，然后经过 溶胶一凝胶过程形成凝胶【3 】。此法可以把各种金属离子均匀地分布在凝胶中，显示出了溶 胶一凝胶法的优越性。随着人们对溶胶一凝胶法研究的不断深入和认识的不断提高，出现 了溶胶一凝胶科学发展的高峰【9 j 。 s o l g e l 技术在玻璃、氧化涂层、功能陶瓷粉末的制备中，尤其是传统方法难以制备 的复合氧化物材料上显示出其独特的优越性，已成为无机材料合成中的一个独特的方法 1 0 , 1 1 。与传统的方法相比，利用溶胶一凝胶法制备材料，具有很多的优点- - - 带u 品的均匀 性好、纯度高、化学成分可以有选择的掺杂复合、可以制成纤维、薄膜等不同形态的制 品等【1 2 , 1 3 。 1 1 2 溶胶一凝胶技术的基本原理 溶胶是指在液体介质中分散了l n m 1 0 0 n m ( 基本单元) 的体系；凝胶是含有亚微米孔 和聚合链的相互连接的坚实网纠1 4 】。溶胶一凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质 中的基本单元粒子发展为三维网络结构一凝胶【1 5 】。s 0 1 g e l 法的基本过程是：将醇类化合 物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其它组分，在一定温度下经 过水解和缩聚反应而逐渐凝胶化，再经干燥和烧结等处理制成所需材料。其基本反应原 理如下( 以醇盐为先驱体) ：如m ( o r ) 4 ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物金属盐的金属阳离子m 2 + 将吸引水分子形成溶剂单 元m ( h 2 0 ) z + ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而具有强烈地释放旷的趋势，反应 江南大学硕士学位论文 式如下所示。 m ( h 2 0 ) 。z + m ( h 2 0 ) 。1 ( o h ) z 1 卜+ 一 ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如m ( h 2 0 ) z + ( z 为m 离子的价数) 与水反应。 水解反应可在酸或碱的催化下进行，但在本文中主要采用酸催化，其酸催化反应如下： h 汁r o 一予r or o ：一h 。o r o r o h o rh r 。十? 一r 。十+ 9 9 7 ，密度为0 7 8 9 - - 一0 7 9 1 9 m l ) ，去离 子水( h 2 0 ，自制) ，盐酸( 旷，分子量3 6 4 6 ，质量分数为3 6 - - - 3 8 ) ，n 、n 一二甲基 甲酰胺( d m f ，分子量7 3 0 9 ，含量 9 9 5 ，密度0 9 4 5 - - - 0 9 5 0 m l ) ，以上化学试剂皆 为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 8 5 2 a 型恒温磁力加热搅拌器( 江苏金坛荣华仪器制造有限公司) ，回流装置，量筒， a l 2 0 4 型电子天平( m e t t l e rt o l e d o 型公司) ，d z f 6 0 9 0 型干燥箱( 上海一恒科技有限公 司) 。 2 2 2 实验方法 按照正交设计试验，将正硅酸四乙酯和乙醇混合，然后加入催化剂( 盐酸，用于调 节溶液的p h ) ，依次放入去离子水和添加剂，整个加料过程都在磁力搅拌器搅拌的条件 1 0 第二章稳定性硅溶胶的制备与表征 下进行，然后将混合好的液体置于设计的温度下回流搅拌，持续3 小时，然后取相同的 量于恒温恒湿的环境中放置，一定时间后生成凝胶( 容器倾斜9 0 。不流动) 。 正交实验设计：为了得到稳定性较好的溶胶，需要对影响体系的主要因素进行分析。 将h 2 0 与t e o s 的摩尔比、溶剂e t o h 与t e o s 的摩尔比、盐酸与t e o s 的摩尔比、 d m f 与t e o s 的摩尔比和温度作为考察对溶胶稳定性影响的因素。采用正交表l 1 6 ( 4 5 ) 设计试验。各因素和水平值见表2 1 。 表2 - 1 正交试验因素水平表 t a b l e 2 - 1 f a c t o r sa n dl e v e l so fo r t h o g o n a lt e s t 2 2 3 后续实验 ( 1 ) 第二批撒小网实验：分析得出正交实验中的重要因素和边缘因素，将重要因素 重点考虑，去除边缘因素，进行一批撒小网的正交试验，以优化因素对溶胶的影响，配 置更加稳定的溶胶体系。 ( 2 ) 稳定性差异分析：利用z s 9 0 型纳米粒度及z e t a 电位分析仪测量溶胶的粒径，比 较改良前后溶胶粒径的变化情况。该分析仪的工作原理：由于颗粒在悬浮液中的布朗运 动，使得光强随时间产生脉动。采用数字相关器技术处理脉冲信号，可以得到颗粒运动 的扩散信息后，进而利用s t o k e s - - e i n s t e i n 方程计算得出颗粒粒径及其分布。 ( 3 ) 多孔凝胶孔隙率理论分析：将湿凝胶体系进行干燥，然后放置于真空干燥箱中 焙烘，温度设置为7 5 c ，时间为1 2 小时，得到干凝胶体系。将湿凝胶和干凝胶分别称 重得w l 和w 2 ，同时量取湿凝胶的体积v l ，进行理论推导，得出多孔凝胶材料的孔隙率。 2 3 结果与讨论 2 3 1 正交试验结果与分析 凝胶时间是指从溶胶配置完毕到倾斜9 0 0 不流动所需要的天数，以凝胶时间为指标 进行正交试验，试验结果如表2 - 2 所示。 从表中的结果发现，影响凝胶的各因素极差大小是e b a c 、d ，温度对溶胶的稳 定性影响最大，其次是乙醇对t e o s 的摩尔比，然后是水对t e o s 的摩尔比，而酸和添 加剂对溶胶的稳定性影响权重最小，但两者是必不可少的因素。之所以出现这种结果， 分析发现，t e o s 的水解和缩聚的绝大部分产物是乙醇，温度的差异变化，会影响到乙 醇的挥发。乙醇的沸点为7 8 ( 2 ，则不同温度对乙醇的减少起着不同的作用，醇类的减少 会导致氧化硅颗粒的碰撞机会增大，凝胶化就容易发生，溶胶则不稳定；同理，乙醇对 江南大学硕士学位论文 t e o s 的摩尔比也比较重要，乙醇作为t e o s 和水的共溶剂，含量越多，反应则越慢， 氧化硅颗粒彼此碰撞的机会就越小，溶胶就越稳定，但是乙醇含量过多，一是有效凝胶 成分含量减少，二是无效的醇类成分增加，导致不必要的浪费；盐酸作为催化剂的作用 而加入的，因为t e o s 和水混合在一起，放置数月也不会发生反映【7 0 】，当盐酸进入时， 矿会和t e o s 中的o r 基结合，生成乙醇，c l 会进攻s i 2 + 中心，使得t e o s 水解，再脱 水缩聚，最终形成氧化硅溶胶；d m f 作为具有低蒸汽压的有机液体，可以减少干燥过 程中的凝胶破裂。 表2 - 2 正交试验结果 t a b l e2 - 2r e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t i = 水平1 四次天数和：i i = 水平2 四次天数和；i i i = 水平3 四次天数和；i v = 水平4 四次天数和；i p i 、i i 、中最大值一最小值 从表2 2 中可以发现，a l b 4 c 2 d 3 e l 是可能较好的水平组合，即制备出的溶胶可能比 较稳定，但需要对各因素的影响进行分析，进行下一步的撒小网试验。各因素对溶胶的 稳定性可以用水平趋势图来表示，如图2 1 表示。 1 2 第二章稳定性硅溶胶的制备与表征 1f d l 旷仍0 6 ) ( d ) l 6z4 4 5 t ( 度) ( e ) ( b ) 图2 - i因素水平趋势图 f i g 2 - 1l e v e l st r e n do ff a c t o r s c m o l ( 仃e o s ) q 了的2 撑( o 0 4 ) 和d m o l ( d m f t e o s ) q b 的3 稃( 1 6 ) 可以认为是控制氧 化硅溶胶最稳定的摩尔比，因为其余的点对应的凝胶天数都比相应的这两个数值小，这 两个数据可以在下一步的正交试验中固定下来，不再作为考察的因素。 a m o i ( h 2 0 t e o s ) 水平趋势图有两个峰，第一个峰在1 群( 3 ) 的位置上，第二个峰 在3 拌( 9 ) 的位置上，而且前者高于后者。前者是水含量相对较少，以水解为主形成氧 化硅溶胶颗粒，而后者水解充分，以缩聚为主形成氧化硅溶胶颗粒，从趋势来看，水解 形成的溶胶较缩聚更为稳定，为得到更稳定的因素，在下一步试验中可以设置5 存( 2 ) 来和1 稃( 3 ) 来对比研究。在e t ( ) 】的趋势图中发现，1 撑( 3 0 ) 处形成的峰值高于3 # ( 6 0 ) 处形成的峰值，说明3 0 条件下形成的溶胶更为稳定，可以设置6 # ( 2 0 ) 和l # ( 3 0 ) 进行下一步的对比研究。 b m o i ( e t o h t e o s ) 趋势呈单调上升，说明数值越大，配置成的溶胶越稳定，但是 如前所述，该数值不宜过大，可选择6 撑( 1 0 ) 和4 撑( 8 ) 进行对比研究。于是撒小网正交试 验采用l 4 ( 2 3 ) ，如表2 3 所示。 江南大学硕士学位论文 表2 - 3 撒小网正交实验表 t a b l e2 - 3d e e pr e s e a r c hw i t ho r t h o g o n a lt e s t 从表2 4 的结果来看，1 7 号试验的凝胶时间最短，只有2 8 天，但是比表2 2 中1 2 号试验的凝胶时间长，说明撒小网后确定的因素对氧化硅溶胶的稳定性影响较大。b 因 素极差最大，说明乙醇此时对溶胶的稳定性影响权重最大，其次是水，最后为温度。如 果乙醇对t e o s 的摩尔比继续增大，则氧化硅溶胶颗粒彼此碰撞的机会就继续降低，溶 胶的凝胶时问会继续增大，在本实验中，b 因素可确定为6 撑( 1 0 ) ，a 因素可确定为 6 # ( 3 ) ，e 因素可确定为5 撑( 2 0 ) ，再加上已经确定的c 因素2 撑( 0 0 4 ) 和d 因素3 存 ( 1 6 ) ，此五种因素制备的氧化硅溶胶在1 5 c m * 1 2 c m 的敞口试管中可稳定保存3 5 天， 达到氧化硅溶胶稳定性制备的要求。 表2 - 4 撒小网正交试验结果 t a b l e2 4r e s u l t so f d e e pr e s e a r c hw i t ho r t h o g o n a lt e s t i i i r 5 85 7 6 3 6 4 6 6 5 _ _ _ 8 5 9 4 i = 因素1 的凝胶时间和；i i = 因素2 的凝胶时间和；r = i 中人数叫、数 2 3 2 溶胶的粒径分析 经过正交试验，可以优化因素配置，制备出更为稳定的溶胶体系，本实验对表2 2 中的1 4 试验和表2 - 4 中的2 0 试验两组溶胶体系进行粒径分析，以寻找因素优化前后的 差异原因。 s i z ed i s t r i b u t i o nb yi n t e n s i t y d i a m e t e r ( n m ) 图2 - 2 14 试验氧化硅溶胶颗粒粒径分布图 f i g 2 2p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fs i 0 2s o ln u m b e r14 1 4 勰凹如驺 吣吣 2 3 3 2 h 孔毅h的鼬嗡哟球坻揶硼、，、，、j、j q o q 0 培均拍 第二章稳定性硅溶胶的制备与表征 1 4 试验制备出的氧化硅溶胶可敞口放置7 天而凝胶，从其粒径分布图可知，其颗粒 直径分布从5 n m 到几千纳米，并产生了两个主要峰，分别在3 0 n m 和2 0 0 n m 左右处， 前者为几个氧化硅单体而聚集的小颗粒，后者为小颗粒聚集的大颗粒，粒径分布范围广， 说明凸起的曲线上，每个尺寸范围内都有相应的粒径存在，这样随着乙醇的挥发减少， 颗粒之间的距离减少，颗粒之间由于范德华力相互吸引，颗粒之间结合形成的凝胶机会 就大，溶胶相对不稳定。 2 0 号试验为制备出相对稳定的溶胶体系，从其粒径分布图中可知，只有一个峰存在， 粒径分布狭窄，相对集中，粒径平均为9 n m ，体系中没有大颗粒存在，颗粒之间大小和 分布较为均匀，在宏观上则反映溶胶体系较为稳定。 s i z ed i s t r i b u t i o nb yi n t e n s i t y d i a m e t e r ( n m ， 图2 - 320 试验氧化硅溶胶颗粒粒径分布图 f i g 2 3p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fs i 0 2s o ln u m b e r2 0 2 3 3 多孔凝胶的孔隙率计算 取一定量的2 0 # 试验溶胶，经过陈化凝胶形成v l m l 湿凝胶，将其称重得w l ，焙烘 后称重得w 2 干凝胶，由于此过程中消失的为乙醇，则根据孔隙率的定义：多孔材料内 孔隙的体积占多孔材料体积的百分比，以及密度公式：v = m p ，可以推导出氧化硅凝胶 多孔材料的孔隙率： t 1 = ( w l w 2 ) v i p 乙尊 ( 2 1 ) 本实验中，w l 为6 7 1 5 9 ，w e 为1 2 8 0 9 ，v l 为7 8 m l ，乙醇的密度为0 7 8 9 m l ，带入 上式可得：r i = ( 6 7 1 5 - 1 2 8 0 ) 7 8 * 0 7 8 = 8 9 3 3 ，计算发现，制备的多孔凝胶为高孔 隙率材料，氧化硅粒子之间原本充满的乙醇分子经过干燥焙烘后，形成了各种小孔隙， 这些小孔隙可以用来过滤、吸附甚至可以充当细胞培养的基体，有着广阔的开发前景。 2 4 本章小结 本章重点研究了稳定性氧化硅溶胶的制备，通过正交实验分析了五因素( 水对t e o s 的摩尔比、乙醇对t e o s 的摩尔比、酸对t e o s 的摩尔比、d m f 对t e o s 的摩尔比和 温度) 四水平对溶胶稳定性的影响，得到如下的结论： ( 1 ) 影响氧化硅溶胶稳定性的因素权重大小为e ( 温度) b ( 乙醇对t e o s 的摩尔比) a ( 水对t e o s 的摩尔比) c ( 矿对t e o s 的摩尔比) 、d ( d 对t e o s 的摩尔比) ， 优化因素后权重大小为bm o i ( e t o h t e o s ) am o l ( h 2 0 t e o s ) et ( ) ，最佳因 江南大学硕士学位论文 素水平搭配为a 为3 、b 为1 0 、c 为0 0 4 、d 为1 6 和e 为2 0 。 ( 2 ) 粒径分析发现，优化因素前，溶胶体系内颗粒大小分布不均，粒径分布广，从5 n m 到几千纳米，溶胶颗粒因大小不对称而容易发生碰撞，体系不稳定；优化因素后，溶胶 体系颗粒大小分布均匀，粒径分布狭窄，；平均粒径为9 n m ，颗粒相互之间的作用力小， 不容易碰撞和聚集，体系较为稳定。 ( 3 ) 经过理论推导和实验计算，稳定溶胶形成的凝胶多孔材料的孔隙率为8 9 3 3 ，为 孔隙率比较高的多孔材料，为其在滤尘、离子通道和细胞培养等领域提供定的材料基 础。 1 6 第三章聚烯烃涂覆硅凝胶的附着理论及机理研究 第三章聚烯烃涂覆硅凝胶的附着理论及机理研究 3 1 引言 当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触，以至形成新的界面层，就生成了附 着力，它是分子力的一种表现。只有当两种物质的分子十分接近时才显现出来。两种固 体一般不能密切接触，它们之间的附着力不能发生作用；液体与固体能密切接触，它们 之间的附着力能发生作用。例如溶胶涂层与所涂敷的物体之间就具有附着力。 附着力是一种复杂的现象，涉及到“界面的物理效应和化学反应。因为通常每一 可观察到的表面都与好几层物理或化学吸附的分子有关，真实的界面数目并不确切知 道，问题是在两表面的何处划界及附着真正发生在哪里。 当所研究的涂料涂覆于基材上，并在干燥和固化的过程中附着力就生成了。这些力 的大小取决于表面和粘结料( 树脂、聚合物、基材) 的性质。广义上这些力可分为二类【7 l 】： 主价力和次价力( 表3 1 ) 。化学键即为主价力，具有比次价力高得多的附着力，次价力 基于以氢键为代表的弱得多的物理作用力。这些作用力在具有极性基团( 如羧基) 的基材 上更常见，而在非极性表面如聚乙烯上则较少。 表3 - 1 主价力和次价力表 t a b l e3 - 1s t r o n gb o n d sa n dw e a kb o n d s 涂层附着的确切机理人们尚未完全了解。不过，使两个物体连接到一起的力可能由 于基材和涂层通过涂层的扩散生成机械连接、静电吸引或化学键合。根据基材和涂层的 物理化学性质，本章提出了四种两者结合的附着理论。 3 2 实验部分 3 2 1 原料与仪器 聚烯烃无纺布( p p 纤维和p e 纤维，6 0 9 m z ) ，稳定氧化硅溶胶，轧车( p a o 型，冈 崎机械制造有限公司) ，真空干燥箱( d z f - 6 0 9 0 型，上海一恒科技有限公司) ， 扫描电镜( j s m 5 6 1 0 l v 型，日本电子株式会社) ，傅立叶变换红外光谱仪( n i e o l e tn e x u s ， t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n ) 3 2 2 制备方法 将聚烯烃无纺布浸渍于氧化硅溶胶中3 小时，然后用轧车( 皮辊表面绝对光滑) 在 1 7 i 南大学硕士学位论文 04 g p 压力下对无纺布轧液，取下后再放置于溶胶中浸渍1 0 分钟再轧液一次，即所滑 的二浸轧，然后将轧液后的聚烯烃无纺靠晾t ，随后将聚烯烃无纺粕放丁真空t 燥箱 中9 0 c 下焙烘1 2 小时( 焙烘在oi p a 高真空环境下进行) ，将处理过后的无纺布做描 电镜实验，同时将氧化硅凝胶颗粒、无纺布原样和处珲后的无纺布做红外光谱扫描实验。 根据实验结果得出氧化硅凝胶涂层与聚烯烃纤维和隔膜的结台理论。 3 3 结合理论及机理分析 3 3 1 机械连接理论 当无纺布在溶胶中浸渍时，溶胶会渗透于无纺布纤维之间的7 l 隙，轧烘之后，形成 的凝胶薄片会存在丁纤维之间的孔隙。同时，如果纤维本身不光滑，表面存在凹槽或者 孔隙，则同样会有凝胶留存在里面。此时，纤维本体与凝胶的结台方式属于机械连接理 论。由于凝胶薄膜层可以在不同纤维之间连成一片，而纤维被凝胶就像铆钉一样机械的 固定在起，放称作机械连接。图3 一l 是涂覆氧化硅凝胶的聚烯烃无纺布的扫描电镜图 片。 ( & ) 较薄的凝胶层( b ) 较犀的鞭膻层 图3 1 纤维被凝胶层固结市喊连接 f i g3 1m e c h a n i c a l j o i n tp a t t e r n f i b e r s t i l t e d t o g e t h e r w i t h g e l l a y e r 虽然纤维被凝胶层机械的固定在一起，彼此的滑动会出现一定的难度，但是这种结 合方式并不牢同，凝胶薄层比较脆弱，韧劲不足，在外界或者自身应力作用下，凝胶层 容易破裂，如图3 一l ( a ) 中矩形框所示。虽然凝胶层中含有少量的有机物干燥添加剂， 但是无机氧化物占据绝对主体，当凝胶层的厚度相当小时，氧化硅颗粒之间的化学键会 被自身或外界的应力轻而易举打断出现破裂或者裂缝，所以这种理沦下的凝胶层是不 稳定的，但是确实又在改性聚烯烃无纺布中大量存在的。在图3 1 ( b ) 中，纤维之间的 凝胶层较厚时，侧而r 凝胶与纤维之间的结合即凝胶与纤维之间的附着力容易被横向纤 维的内应力打破，纤维与凝胶出现脱离。本文认为裂纹产生的机理是由于轧压过程和凝 胶化过程使得溶胶薄膜产生收缩，厚度不均匀以及三维尺寸的变化生成了不可释放的应 力，另外随着涂层刚性的增加以及基材附着力逐渐形成也会生成应力，这些应力存在于 干凝胶薄膜中，在测试或者应用时，偶尔会超过涂层应力承受能力，导致裂纹的出现。 第三章聚烯烃；糸覆硅鼯胶的附着理论及机理研究 潮譬漓 ( a ) 有凹坑的纤堆( b ) 凝腔层覆盖凹坑的纤维 图3 - 2 薄凝胶层盖住纤维的凹坑一机械连接 f i g 3 2 m e c h a n i c a l j o i n t p a t t e r n p i t s 叩f i b e r sc o v e r e db yg e l l a