（材料学专业论文）niti合金激光气体氮化改性层上ha涂层制备和性能的研究.pdf

摘要 形状记忆合金由于具备特有的形状记忆效应和超弹性，能作为心脏支架和血 管膨胀器材料等植入人体。但是它在体内表现为生物惰性，用羟基磷灰石( h a ) 生物陶瓷涂层可改善其生物相容性。目前生物陶瓷涂层与基体问的结合强度是生 物医用材料研究的热点之一。本研究旨通过采用激光气体氮化n i t i 形状 己忆合 金的方法在表面构筑一过渡层以达到提高h a 涂层与撼体问的结合强度的目 的。 本文采用激光气体氮化处理( l g n ) 的n i t i 合金通过表【f f 刻蚀处理后，首 次在n i t i t i n 复合表面层上分别采用电化学沉积和溶胶凝胶的方法制各了h a 涂层。研究运用o m 、s e m 、t e m 和x r d 等分析手段对l g n 后n i t i 合金及 h a 涂层的表面形貌、显微结构、物相组成等进行了分析，对改性层的腐蚀性能 和磨损性能进行了测试：研究了电化学沉积h a 涂层的电流密度、主盐浓度等工 艺参数对h a 涂层结构的影响，考察了烧结对结合强度和涂层成分的影响。同时 对利用溶胶凝胶法制备h a 进行了初步的研究，并对电化学沉积和溶胶凝胶法生 成h a 的机理进行了初步分析。 结果表明，l g n 可在n i t i 合金表面制备连续、无裂纹、成分较为均匀的 t i n 层。t i n 呈树枝状分布于基体中，激光功率在5 0 0 w 时其p # 度可达2 0 0 1 t m ， 且t i n 含量随离表面的距离增加而减少。l g n 后的n i t i t i n 复合表面的性能发 生了显著变化，表面硬度可达8 0 0 h v ，耐路性和涮蚀性明显提高。 采用电化学沉积的方法可在n i t i t i n 复合表面f ：获得了h a 涂层，电化学 沉积主要影响因素为电流密度和主盐浓度等。在本实验条件f 状得的电化学沉积 h a 的最佳工艺参数为：电解液n h 4 h 2 p 0 4 的浓度为o 0 2 5 m o l i ，电流密度为 1 3 m a e m 2 ，电极距离为2 5 e m ，水浴温度为5 0 。c ，沉积时间为1 小时。电化学 沉积获得的h a 涂层经烧结处理后可提高涂层与基体问的结合强度，结合强度随 温度的升高先增大后降低，最佳温度为9 4 0 。c 。但是烧结使涂层的成分h a 变成 了t c p 。通过比较。在n i t i t i n 表面层上制备的h a 涂层结合强度高于在n i t i 单一相表面上的结合强度。 采用溶胶凝胶法用h 2 0 做溶剂、用磷酸三乙酯和硝酸钙为i j i 驱体制各的溶 胶在凝胶化、晶化后可在n i t i t i n 表面层上获得h a 涂层，实验确定最佳晶化 温度为7 5 0 。c 。在溶胶中加入生物玻璃( b g ) 后，结合强度得到改善。 关键词：n i t i ，激光气体氮化处理，电化学沉积，溶胶凝胶。结合强度，h a a b s t r a c t d u et oi t ss p e c i a ls h a p em e m o r ye f f e c ta n ds u p e r - e l a s t i cp r o p e r t i e s ，t h es h a p e m e m o r ya l l o y s ( s m a ) e a rb eu s e dt om a k eh e a ah o l d e r , b l o o dv e s s e ld i l a t e re t cf o r i m p l a n t i n gi n t ot h eb o d y b u tt h eb i o i n e r t i ao fs m a l i m i t si t sa p p l i c a t i o ni nt h i sa r e a ， a n dr e s e a r c h e r sh a v er e c e n t l yr e p o r t e di tc a nb em o d i f i e db yp r e p a r i n gb i o c e r a m i c s c o a t i n go ni t ss u r f a c e n o wt h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e ns u b s t r a t ea n dc o a t i n gi so n e o ft h ef o c u s e so fb i o m a t e r i a l s at r a n s i t i o n a lc o a t i n gt i nw a sp r e p a r e db yl o na n d e t c h i n gw i t hm i x e da c i d st oi m p r o v et h eb o n d i n gs t r e n g t hi nt h es t u d y l a s e rg a sn i t r i d i n g ( l g n ) w a sc o n d u c t e do nt h es u r f a c eo fn i t ia l m y , t h u sa c o a t i n go fn i t r i d ew a sf o r m e d ah y d r o x y a p t i t e ( h a ) c o a t i n go nt h en i t i t i ne t c h e d s u r f a c ew a sp r e p a r e d t h r o u g he l e c t r o d e p o s i t i o na n ds o l - g e l l a t e rt oi m p r o v et h e i n t e r f a c eb o n d i n gs t r e n g t h ，o m ，s e m ，t e ma n dx r dw e r ee m p l o y e dt os t u d y m i c r o s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g i e so fn i t r i d ea n dh y d r o x y a p a f i t ec o a t i n g ， a n dc o r r o s i o na n dw e a rp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d t h ei n f l u e n c eo fc u r r e n td e n s i t y a n dc o n c e n t r a t i o no fm a i ns a l t so i lt h es t r u c t u r eo fh ac o a t i n gw a ss t u d i e d ，t o g e t h e r w i t l lt h ei n f l u e n c eo f s i m e r i n go nb o n d i n gs t r e n g t ha n dc o m p o s i t i o no ft h ec o a t i n g a n e l e m e n t a r ys t u d yo i lp r e p a r a t i o no fh ac o a t i n g o i ln i t i 厂r i nw a st r i e d a n dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s m so fh ac o a t i n gb ye j e c t r o d e p o s i t j o na n ds o l g e lw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tac o m p a c tt i nc o a t i n gw i t he x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o na n d w e a rp r o p e r t yw a sf o r m e do nt h es u r f a c eo fn i t ia l l o y ，a n dt h ec o n t e n to ft i n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd i s t a n c eo f ft h es u r f a c e a no b v i o u sc h a n g eo f a n t i c o r r o s i o na n dw e a rt o o kp l a c ea f t e rl g n ac o a t i n go fh aw a so b t a i n e do nt h e s u r f a c eo fn i t i t i na n dk e yf a c t o r sw e r ef o u n d t h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r s ， i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fn h , i h 2 p o a0 0 2 5 m o l 1 ，t h ec u r r e n td e n s i t y13 m a c m 2 ，a n d t h ed i s t a n c eo fe l e c t r o d e s2 5 c m ，a n ds u r r o u n d i n gt e m p e r a t u r e5 0 c ，a n dt h et i m el h w e r es u g g e s t e d ，a l t h o u g ht h es i n t e r i n gp r o c e s si m p r o v e dt h eb o n d i n gs t r e n g t h b e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t e ，w h i c hi n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，a n dt h e o p t i m a lt e m p e r a t u r e 9 4 0 w e r es u g g e s t e d h o w e v e rs i n t e r i n gc h a n g e dt h ec o m p o s i t i o no fc o a t i n gf r o mh at oc a 3 ( p 0 4 ) 2 ( i c e ) t h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h ec o a t i n go nn i t i t i ns u r f a c ew a sh i g h e rt h a nt h a to n n o n - 1 g n 圩e a t e dn i_ t is e t l r f a c e h a c o a t i n gw a sa l s oo b t a i n e do nn i t i t i ns u r f a c eu s i n gs o l - g e lm e t h o d sw h e n p o ( c 2 h s o ) 3a n dc a ( n o s ) 2u s e d a s p r e c u r s o r sa n dw a t e ru s e d a ss o l v e n t t h e s u g g e s t e dt e m p e r a t u r eo fc r y s t a l l i z a t i o nw a s7 5 0 t h eb o n d i n gs t r e n g t hi m p r o v e d a f t e rt h ea d d i t i o no f b i o g l a s s ( b g ) i nt h es o l u t i o n k e yw o r d s ：n i t i ，l g n ，b o n d i n gs t r e n g t h ，h a ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，s o l g e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：三- i 越p 彤签字只期：伽r 年- 月砂r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗盘鲎有关保留、使用学位沦文的规定。 特授权玉盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数折库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者鼢匈如孙 导师签名 彩佚 签字同期：砌y 年，月w 日签字闩期：r 年月愀日 第一章结论 1 1 前言 第一童绪论 近代科学技术的发展为医学提供了更多的诊疗手段，也为闩趋发展的替代医 学创造了条件。生物医学材料如人工假体与矫形物等的丌发与应用，在临床诊治 伤病中成为必然的发展趋势。 生物医学材料中金属材料应用最早，已有数百年的历史。医用会属材料具有 机械强度高、耐疲劳、抗生理腐蚀和组织相容性良好等优点，冈而被广泛用于人 体硬组织修复、替代材料，这些材料主要包括不锈钢、钴铬台金、钛与钛合金及 钽和铌等金属。在骨科，医用金属及合会用于制造备种人工关节、内外固定器等 骨修复器件材料；在口腔科，主要用于制造义齿、充填物、利，梳体和矫形丝等。 但是医用金属及其合金是生物惰性材料，植入人体后，不能与宿丰组织形成有效 的化学结合，长期使用会因为松动而导致植入失败。此外，其戍_ l n | j 中存在的另一 个问题是生理环境腐蚀所致的金属离子向周围组织的扩散。显然，进一步提高金 属植入材料的耐腐蚀能力、改善其生物相容性、提高安全使刚性能仍是金属材料 临床应刖所面临的主要问题。目前通过各种涂层和薄膜工艺，n ：医用金属表面制 备生物活性陶瓷或牛物玻璃层，使这种新型生物复合材料满足使川要求。成为生 物医学工程领域一个十分重要的研究方向。 1 2 常用植入材料 医用金属材料是应用最早的硬组织修复材料，用于承受较大应力的人工假体 及矫形物。考虑到金属材料在体内不能像健康骨骼那样自行凋节，较易损伤和断 裂，凶此这类材料必须具有更高的强度、弹性模量和抗疲劳性能，并有+ 定的韧 性。医用陶瓷是又一类制造体内修复器件和人1 器官的硬组织材料，通常由在生 理环境中存在的离子( c a 、p 等) 或毒性极小的离子组成，因而牛物相容性良 好。但生物陶瓷材料性能上的不足也是明显的，它们断裂韧性较低不宜成型加 工，在生理环境中的抗疲劳能力差，在临床上中用做不受力的植入体。表1 1 列 出了一些常用的人体植入材料以及它们的使用状态和性能要求1 1 及其在人体内 的应用部位( 图1 - 1 ) 。n i t i 由于具有常用植入金属材料的优良性能，还具有特 殊的形状记忆效应，这使得它在众多植入材制。斗突显出米。 殊的形状记忆效应，这使得它在众多植入材判。斗突显出米。 第一章结论 1 2 1n 汀i 形状记忆合金 n m 形状记忆合金是诸多植入材料中的一种，它冈具有和人体硬组织相近的 弹性模量、较好的耐蚀性能形状记忆效应而受到重视。所谓形状记忆效应是指一 定形状的材料经特殊处理后，在低温状态下任意变形当温度升高到某一临 图1 - 1 植入材料在人体中的麻川 f i g 1 1a p p l i a n c e so f i m p l a n t si nb o d y 界温度以上时，材料马上恢复到变形前形状的效应。具有等镍钛原子比的n 合金是最具代表性的形状记忆材料。 n i t i 形状记忆合金是n i 、t i 近等原子比的金属间化合物，高温母相是具有 c s c i 结构的有序相( b 2 ) 。低温下发生r 相变和热弹性型马氏 奉f m ) 相变，以孪 生切变方式转变的m 体具有周期性堆垛的层状有序结构( b 1 9 ) ，其亚结构为层 错和孪晶【l 】，从而保证m 体与母体的界面是可移动的。低温形变的m 体在加热 时，界面可逆移动，转变成母相，同时恢复变形前的形状，并伴随很大的恢复应 力。表1 2 列出了n i 弧形状记忆含金在这方面的参数和性能指标。超弹性是n i t i 第一章结论 合金的一个特性，其应变恢复量高达9 1 0 ( 工程合余的弹性极限仅为0 4 ) ， 与头发和筋腱相当，远大于人骨的弹性。因此，n i t i 合会丝可以人为地弯成u 型，而当外力去除后，又可以完全恢复。 除上述的形状记忆效应和超弹性外，n i t i 形状记忆合衾还有一定的生物相容 性。n i t i 形状记忆合金的生物相容性主要表现在体液中的耐蚀性和动物体内的组 织相容性几方面。 表1 1 常用植入材料 t a b l e l - lc o m m o ni m p l a n t sm a t e r i a l s 材料 状态 密度弹性模压缩强硬度h v断裂极抗拉强疲劳 ( 幽m )量( g p a )度 限度极限 ( g p a )( m p a ) ( m p a ) ( m p a ) 3 1 6 l 不退火7 92 0 01 8 54 8 02 6 0 锈钢态 c o - c r _ m o退火7 82 0 03 0 06 6 53 0 9 态 t i 6 a 1 4 v 退火 4 51 1 03 8 05 5 0 6 7 55 5 1 态 n i t i奥氏6 4 56 1 7h r c 3 0 - 4 09 8 05 5 8 体 z r 0 2高纯4 9 - 5 6 51 5 0 1 9 01 7 5 01 3 0 0 致密 h a空隙3 0 41 0 44 9 25 3 8 9o 7 1 3 4 致密骨2 2 8 1 5 8 8 8 1 6 42 2 q 6 表卜2n i t i 形状记忆合金的记忆性能 2 】 t a b l e1 2m e m o r yp r o p e r t i e so f n i t is m a 相变温度温度梯形状回复量( 循环次数n )妊人热循环耐热 ( m s )应同复寿命性 n 1 0 5n ；i0 6n = 1 0 7 廊力( 次) ( m p a ) 5 0 1 0 0 2 3 0 6 t t c p n t c p p - t c p h a ( 其中a c p 是指无定形钙磷化合物，d c p 是指c a h p 0 4 ，t t c p 是指 c a 4 0 ( p 0 4 ) 2 ，t c p 是指c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，h a 是指c a j 0 ( p 0 4 m o h ) 2 ) 因此在较高的p h 值下即使存在非h a 相，也会因为其溶解度高而先于h a 溶 解，留下较纯的h a 。由于h a 的形成造成了电极附近溶液中的浓度差，这浓度 差一方面通过溶液中离子的扩散来消除，另一方面在实验装置中加入了搅拌器， 也可把较远处的离子输送过来。阴极表面涂层形成的示意见图4 6 。 r e a c t a n t1 0 ) p r o d u c t ( r ) 图4 6 阴极表面涂层形成不意图 f i g 4 6s k e t c hm a po f c o a t i n gf o r m i n ga tt h es u r f a c eo f c a t h o d e 在阴极表面形成h a 颗粒以后，金属基体表面会对聚集于表面的颗粒产生吸 附。吸附分为物理吸附和化学吸附，与化学吸附相比，物理吸附仅需要较低的活 化能，对被吸附物质无特别要求，不会与被吸附物质发生反应，还可以形成多层 吸附即被吸附的颗粒继续吸附其他颗粒沉积与基体表面，只是两者结合力不 如化学键结合紧密。因此，试样对h a 颗粒发生物理吸附，并经过多次沉积获得 均匀的涂层。另外，由于阴极附近h 2 的产生，会对h a 的结合产生负面影响， 导致涂层气孔率较高，结合强度较差。 4 1 4 烧结对涂层与基体结合强度的影响 为提高h a 涂层与基体的结合强度，实验中采用了高温烧结的方法。经过烧 结涂层的形貌从图4 - 2 b 转化为图4 7 ，这是在烧结过程中发生收缩的原因。烧结 主要分为三个阶段：烧结初期、中期、后期。烧结初期阶段，陶瓷颗粒将发生重 组，孔隙收缩率仅为4 5 ；到了烧结中期，陶瓷颗粒将逐渐粘结，将气孔逐 渐排除，形成均匀的烧结体，孔隙收缩率可达7 0 8 0 ；到了烧结后期，陶瓷 颗粒会继续收缩，收缩率可达9 4 9 5 。不经过烧结，涂层中h a 粒子呈圆球形 并相互分散，彼此之间仅以较低的范得华力相结合：而烧结后h a 的粒子变形成 第四章激光气体氮化n i t i 亥0 蚀氮亿层上制各h a 涂层的研究 椭圆形，并且粒子之问相互结合，不但缩小了粒子问的空隙，而且增 j n t 粒子间 的相互作用。 烧结温度对涂层与基体的结合强度也有一定的影响，图4 - 8 的烧经结温度与 结合强度曲线表明，随着烧结温度的升高，结合强度不断增大直到9 4 0 的 1 7 5 m p a 后开始下降。因此可确定在9 4 0 ( 2 烧结效果最好。 图4 7h a 涂层烧结后的形貌 f i g 4 7a p p e a r a n c eo f h ac o a t i n ga f t e rs i n t e r i n g 图4 - 8 烧结温度与结合强度曲线 f i g 4 - 8c u r v e b e = t 、】y e e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n db o n d i n gs t r e n g t h 在9 4 0 c 及以下温度涂层与基体结合强度升高，这是因为随着温度的升高， 涂层内部的h a 粒子收缩不断加剧，对t i n 枝晶的压力增大，t i n 的锚定作用更 加突出造成的。而在9 6 06 c 时涂层与基体的结合强度下降，这是因为t i n 的再结 晶温度为9 5 0 c ，高于9 5 0 c 时长时间保温，由于原子扩散会使枝晶结构发生收 缩和分解。实验中将试样置于1 0 5 0 c 快速烧结，结果发现t i n 枝晶状结构发生 明显的分解收缩，如图4 - 9 所示，由图可见烧结前t i n 枝晶的覆盖率约为7 0 8 0 ，而经高温快速烧结后覆盖率仅为3 0 4 0 ，因此，如果将试样长时间高 于9 5 0 ( 2 烧结，t i n 的枝晶状结构可能会因再结晶而逐渐消失。虽然超过9 5 0 c 第四章激光气体氮化n i t i 刻蚀氮化层上制备h a 涂层的研究 后t i n 开始发生重结晶，枝晶开始变形，对涂层的锚定作用减弱了，但是h a 涂 层的烧结收缩还在进行( h a 的完全烧结温度为1 3 0 0 c ) ，因此涂层与基体问还 有一定的结合强度。 图4 - 9 烧结前后tin 形貌 ( a ) t i n 未烧结前的形貌( b ) t i n 经1 0 5 0 c 快速烧结后的形貌 f i g 4 9a p p e a r a n c ec o n t r a s t o f t i nb e f o r ea n da l t e rs i n t e r i n g ( a ) b e f o r es i n t e r i n gc o ) s i n t e r i n ga t1 0 5 0 c 拉伸实验表明，涂层与氮化处理的基体的结合强度达到1 5 4 m p a ( 9 0 0 c ) ，而 涂层与未激光气体氮化处理基体的结合强度仅达到1 0 8 m p a ，均高于未经烧结 处理的涂层与基体的结合强度。基体表面粗糙度是影响金属基体与涂层机械结合 的重要因素，基体表面越粗糙界涂层与基体界面上的结合力就越大。经激光气体 氮化的试样用混合酸刻蚀后有很多t i n 枝状晶突出表面，一方面增大了表面的粗 糙度，另一方面对涂层有锚定作用：而未经l g n 处理的基体表面较平，粗糙度较 小，仅有少许小台阶与涂层相结合( 其比较见图3 - 2 ( a ) ) ，因此经l g n 处理的 图4 - 1 0 涂层9 4 0 c 烧结后与基体的结合界面 f i g 4 - 1 0 i n t e r f a c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n dc o a t i n gs i n t e r i n ga t9 4 0 c 试样涂层与基体的界面结合强度要大一些。图4 1 0 是涂层与基体界面结合的照 第四章激光气体氮化n i t i 刻蚀氮化层上制备h a 涂层的研究 片，从图中可以看出，涂层与基体同结合良好。 4 1 5 烧结对涂层成分的影晌 烧结不但会对涂层的结构产生影响，而且有时也会使涂层的成分发生改变。 图4 1 l 为在9 0 0 c 下烧结后的涂层的物相分析，和烧结前的物相组成( 图4 - 4 中 c 曲线) 对比发现，经过烧结涂层的主要物相由h a 转化成为t c p 和c a ：p z 0 7 等 相。h a 具有高温不稳定性，其烧结过程也很复杂，一般要涉及到h a 的脱水反 应和分解反应。前者主要表现在h a 加热烧结的初始阶段会失去不同形式的水： 低于2 0 0 c 会失去可逆吸附水，温度高于8 0 0 1 2 后会进一步失去牢固结合的水而 转变为氧磷灰石。高温下每个h a 分子失去一个水分子： 2 0 h ”0 2 + h 2 0 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 - f f h 2 0 + c a t o ( p 0 4 ) 6 0 口 口为空位，c a i o ( p 0 4 ) 6 0 口为氧磷灰石，h a 单胞中两个o h 位置一个被 氧原子占据，另一个为空位。在更高温度下h a 会继续分解，反应如下 4 6 ： c a l 0 ( p 0 4 ) 6 0 口- 斗2 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c a 2 p 2 0 7 + 3 c a 4 p 2 0 9 c a 3 ( p 0 4 ) 2 相简称为t c p ，以三种结构存在，即：n 、p 、7 ，其中n t c p 、 r t c p 习惯上称为高温一t c p 和低温( 亚稳) a t c p 。 01 02 04 0蛐 7 d 2 h t 叫蛔) 图4 - 1 1 涂层烧结后的物相分析 f i g 4 - 1 1p h a s e sa n a l y s i so fc o a t i n ga f t e rs i n t e r i n g h a 在高温作用下晶体结构中的羟基会以水的形式分离出去，随着脱水程度 的不同形成不同的钙磷化合物。因此为了防止涂层物相的变化，必须使用其它方 法，这方面研究值得深入。 4 5 第四章激光气体氮化n i t i 刻蚀氮化层上制备h a 涂层的研究 4 1 6 金属与h a 陶瓷界面结合分析 在两相界面上的结合主要以四种形式存在即：机械结合、物理结合、化学结 合和压缩结合。在本实验中用混合酸刻蚀的方法使t i n 的枝晶露出试样表面，然 后涂层沉积后和伸出试样表面的t i n 枝晶形成一体，枝晶在涂层中就能起到锚定 作用，这种结合称为机械结合，它是指金属表面进行粗化后( 如腐蚀、喷砂等) 形成凹凸不平的表面，当涂层烧成后起到机械嵌合作用，进而增加了界面的结合 强度。 涂层在烧结后会发生收缩，从而产生压缩结合。压缩结合指当生物陶瓷材 料的热膨胀系数略小于金属时，因陶瓷材料受压缩力大于张力，当烧结温度降到 室温时产生压缩效应而增强了陶瓷与金属之间的结合。当陶瓷与金属的热膨胀系 数接近或相同时，界面稳定，结合良好，但实际中这种状态很难达到。所以，在 一般情况下，陶瓷的热膨胀系数要略小于金属。虽然h a 的热膨胀系数大于t i n ， 但是在h a 涂层没有完全烧成时，其两者的热膨胀系数差不会太大，也能提高界 面的结合强度。 化学结合是指金属表面的氧化物层与陶瓷发生化学反应，通过金属键、离子 键、共价键等化学键所形成的结合力。通过对烧结后涂层与基体界面层e d s ( 见 图4 1 2 ) 分析发现，n i 和t i 在基体一侧的浓度很高，而且n 在涂层一侧也有一 定的浓度，这表明在涂层中有t i n 的存在或者在烧结时n 产生了扩散。在界面 上元素c a 和p 在涂层一侧的浓度很高，在基体一侧其浓度较低，这表明各元素 之间在界面上有扩散，即烧结后h a 的粒子己深入到t i n 枝晶中，但是扩散不是 很理想，由于烧结温度较低，形成化学键结合的可能性很小。 k 科i 洲t l t s r - a m lk 1 = ；o ”_ | ：，r i j l m 5 图4 - 1 2 烧结后涂层与基体界面的e d s 分析 f i g 4 - 1 2 e d sa n a l y s i so f i n t e r f a c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n dc o a t i n gs i n t e r i n ga t9 0 0 ( 2 总之，影响金属与生物陶瓷结合的主要因素有以下几点：表面粗糙度、热膨 胀系数和金属与陶瓷界面所发生的化学反应。在本实验中涂层的结合主要以机械 结合和压缩结合为主，化学结合和物理结合作用很小。 第四章激光气体氮化n i t i 刻蚀氮化层上制备h a 涂层的研究 4 1 7 烧结后的h a 涂层的耐蚀性能 植入体的耐蚀性能是保证植入体物别是人体安全的一个重要指标。在本实验 中分烈对混合酸刻蚀后的t i n 表面及在t i n 表面沉积并烧结后的涂层傲了耐蚀性 能的测试和分析。 如图4 1 3 ( a ) 为烧结后的电化学沉积h a 涂层在h a n k s 溶液中的阻抗谱图。 从图中可以看出。烧结后的涂层阻抗谱图呈圆孤形，为容性阻抗，在这种机制下， 在涂层与电解液的结合面处构成了电解池，随着电荷的不断传递，涂层表面发生 部分缺失而造成腐蚀。t ms r i d h a r 5 7 等人对电泳沉积的h a 涂层做了阻抗图谱， 其机理为溶解机制( 烧结温度是8 0 0 。c ，本实验为9 4 0 c ) 。但是其腐蚀机理和本 实验不同，并且涂层的阻抗要高于本实验的涂层的阻抗。由于h a 烧结后涂层的 成分发生了变化，从纯的h a 变化为t c p ，因此这时的涂层阻抗图谱不是h a 的 图谱，这也是文献中的涂层的阻抗高于本实验数据的原因。同时，对涂覆前的表 面也做了阻抗图谱，但是阻抗图谱有两个不规范的圆孤形并且两圆孤相交处有很 多相互交织的点( 图4 1 3 ( b ) ) ，机制比较复杂，可能是由于表面层中存在n i t i 和t i n 等物相各有腐蚀机制的原因。相比之下，涂层的阻抗比涂覆前的要低，虽 然内层的阻抗高一些，但外表面的低耐蚀性难以保证植入体的长久生物活性，即 与周围组织的结合会在较短时间内失效。i d i o n 3 8 在实验中证赐了t i n 具有一 定的生物相容性，这也可保证在h a 部分缺失的情况下t i n 也能提供一定的生物 活性。此外t i n 的存在还能阻碍内部有害离子的渗出。不过，涂层的烧结与耐蚀 性间的关系有待迸一步研究。 z 地c l i l 2 ( a ) 。 譬娟 0 瑚 旷 1 0 01 0 1 0 1 一 o - 1 0 f m m hh z 第四章激光气体氮化n i t i 刻蚀氮化层上制备h a 涂层的研究 图4 - 1 3 刻蚀后t i n 层表面和电化学沉积h a 涂层的阻抗图谱 ( a ) 电化学沉积h a 涂层的阻抗图( b ) 刻蚀后t i n 层表面的阻抗图 f i g 4 - 1 3i m p e d a n c ep a t t e r n so f c o a t i n g sa n ds u b s t r a t ee t c h e d ( a ) i m p e d a n c ep a t t e mo f c o a t i n ge l e c t r o d e p o s i t e d0 0 ) i m p e d a n c ep a t t e mo f t i na f t e re t c h e d 4 1 8 小结 1 、由实验结果可知，电流密度是一个主要的影响因素，随着它的增大涂层 的形貌由针状到片状到粒状而改变，成分也由t c p 和d c p d 变为h a 。由此确 定了电化学沉积h a 的最佳工艺参数即：电解质n i g h 2 p 0 4 的浓度为0 0 2 5 m o f l ， 电流密度为1 3m a g - r f l _ 2 ，电极距离为2 5 c m ，水浴温度为5 0 c ，沉积时间为1 小 时。用电化学沉积法获得的涂层呈粒状，厚度为2 0 i u n 左右，主要成分为h a 。 2 、烧结温度和结合强度曲线表明，随温度增高结合强度先升高后降低，在 9 4 0 c 时结合强度最好。同时也表明烧结试样的结合强度比未烧结试样高。烧结 对涂层的成分产生了影响，经过烧结涂层的成分发生了变化，由h a 变成了t c p 。 3 、电化学腐蚀实验表明，烧结后涂层的耐蚀性比纯的h a 要低。 4 2 溶胶凝胶法制备h a 涂层的初步研究 采用溶胶一凝胶法很容易得到纳米晶粒尺寸的h a 涂层，涂层中晶界比较清 晰，结晶度好，所得粉末中h a 的含量高达9 9 3 、c a p 比为1 6 2 1 ，与人骨的很接 近。但纯的h a 涂层结合强度不高，近年来研究者对h a 制备方法进行了探索，主 要是混和法和引入过渡层法。本实验在l g nn i t i 刻蚀表面涂覆溶胶并晶化，然 后在溶胶中加入b g 来探索在以t i n 为过渡层的n i t i 合金表面用溶胶凝胶法制备 h a 涂层的可能性，对涂层的形成机理做了初步分析，并测试了耐蚀和结合强度 等性能。 第四章激光气体氮化n i t i 刻蚀氮化层上制备h a 涂层的研究 4 2 1 不同溶胶凝胶法原料的选择和添加b g 对涂层的影响 本实验采用了两种方法来制各溶胶，第一种方法是用p o ( c 2 h 5 0 ) 3 和 c a ( n 0 3 ) 2 作原料配制h a 溶胶；第二种是n i q l 4 h 2 p 0 4 和c a ( n 0 3 ) 2 作原料配制h a 溶胶。图4 1 4 是第一种方法制备的h a 溶胶在光学显微镜下的形貌。其中( a ) 是 溶胶一次涂覆后在1 5 0 干燥后的形貌，( b ) 是溶胶一次涂覆后1 5 0 力n7 5 0 晶化 后的形貌。从( a ) 中可以看出，凝胶呈薄膜状分布于试样表面，薄膜表面上存在许 多小孔，凝胶以网格状形貌存在。经过7 5 0 j c 晶化后，凝胶的形貌发生了变化， 由网格状变为细小的晶体。从以上两图可以看出，涂层的覆盖率都不高，露出了 部分基体，为提高试样表面的涂层覆率，在试样表面进行了多次涂覆。图4 1 5 是用这种方法制备的溶胶在涂覆、干燥、7 5 0 晶化几次循环后的s e m 照片。图 中形貌表明，溶胶晶化后的覆盖率很高，涂层较致密。 图4 1 6 是用第二种方法制备的h a 图片。从图中可以看出，在1 5 0 干燥后 的涂层形貌呈层片状，在层片的交接处有些孔隙，层片内部致密。经过7 5 0 c 快 速烧结后涂层的形貌发生了变化，不再是明显的层片状，而且在这层片内出现了 孔隙，其分布较为均匀。 图4 1 7 是对上述两种方法所制备的溶胶进行的x r d 分析。图4 1 7 曲线a 是用p o ( c 2 h 5 0 ) 3 和c a f n 0 3 ) 2 制备的溶胶在7 5 0 晶化后的x r d 分析，图4 1 7 曲线b 是用h i - 1 4 h 2 p 0 4 和c a ( n 0 3 h 作原料配制溶胶7 5 0 c 处理后的x r d 分析。 从图4 1 7 曲线a 中可以看出，经过晶化过程形成了h a ，而在图4 - 1 7 曲线b 中 形成的是c a h p 0 4 ( h a 的一种前驱体) ，这说明在晶化和烧结过程中没有含氢的 h a 的前驱体生成，也没有形成h a 。通过对两种方法的比较，我们在实验中选 用前一种方法来制备h a 。 图4 1 4 p o ( c 2 h 5 0 ) 3 和c a ( n o a h 为原料制各的h a 凝胶光镜照片 ( a ) 溶胶在1 5 0 * c q = 燥后的形貌( b ) 1 5 0 ( 2 加7 5 0 晶化后的形貌 f i g 4 1 4o p t i c a lp i c t u r e so f h as y n t h e s i z e dw i t hp o ( c 2 h s o ) 3 和c a 0 n 0 3 h ( a ) a p p e a r a n c e o f g e l a t i o n h e a t e da t l 5 0 c ( b ) a p p e a r a n c eo f c o a t i n g h e a t e d a t l 5 0 ca n d7 5 0 c 第四章激光气体氢化n i t i 刻蚀氮化层上制备h a 涂层的研究 图4 1 5p o ( c 2 h 5 0 ) 3 和c a f n c h h 为原料制备的h a 凝胶s e m 照片 f i g 4 1 5s e mo f h as y n t h e s i z e dw i t hp o ( c 2 h s o ) 3 a n dc a ( n 0 3 ) 2 图4 1 7n h 4 h 2 p 0 48 和c a ( n 0 3 ) 2 作原料配制h a 溶胶的s e m 照片 ( a ) 为溶胶在1 5 0 ( 2 干燥后的形貌( b ) 为7 5 0 c 快速烧结后的形貌 f i g 4 = 1 7 s e mo f h as y n t h e s i z e dw i t hn h 4 h 2 p 0 4 和c a ( n 0 3 h ( a ) a p p e a r a n c eo f g e l a t i o nh e a t e da t1 5 0 c ( b ) a p p e a r a n c eo f c o a t i n gh e a t e da t7 5 0 ( 2 0+ 1 0+ 钟 + 3 0 4 - 04 - 5 0+ 6 0+ 7 0+ + 2 t h e t a t d a 0 ) 图4 1 7 两种方法制备的溶胶的成分分析 ( a ) 用p o ( c 2 h 5 0 ) 3 和c a ( n 0 3 h 制备的溶胶在7 5 0 。c 晶化后的x r d 分析 ( b ) 用n i l 4 h 2 p 0 4 和c a ( n 0 3 ) 2 作原料配制溶胶7 5 0 c 干燥后的x r d 分析 f i g 4 1 7x r dc o m p o n e n ta n a l y s i so f h as o l u t i o ns y n t h e s i z e dw i m t w om e t h o d s ( a ) x r da n a l y s i so f h as o l u t i o ns y n t h e s i z e dw i t hp o ( c 2 h s o ) 3a n dc a ( n 0 3 ) 2a f t e rh e a t i n ga t7 5 0 c 一d。)血一害粤ui 第四章激光气体氮化n i t i 刻蚀氮化层上制备h a 涂层的研究 有些人 5 8 、5 9 、6 0 认为生物玻璃不但能提高整个植入体的生物活性，而且 还能提高涂层与基体间的结合强度。因此本实验在h a 溶胶中加入一定量的b g 以增加涂层本身的强度。取五份5 m lh a 溶胶，然后分别加入0 2 9 、o 4 9 、o 6 9 、 0 8 9 、1 o g ，搅拌均匀后涂覆在试样表面，然后经过1 5 0 1 1 2 干燥和7 5 0 晶化后在 s e m 下进行观察。