（微电子学与固体电子学专业论文）纳米半导体薄膜的制备及表征.pdf

a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s e m b e d d e d i n m e d i u m m a t r i c e s e x h i b i t l a r g e o p t i c a l n o n l i n e a r i l y a n d m a y p o s s e s s l h e m e r i t o f s u p e r f a s l o p t i c s r e s p o n s e a s w e l l d u e t o t h e s t r o n g q u a n t u m c o n f i n e m e n t , a n d m i g h t b e d e v e l o p e d t o n o v e l m a t e r i a l s f o r m a n u f a c t u r i n g o p t o e l e c t r o n i c a n d p h o t o n i c d e v i c e s . l o w d i m e n s i o n s e m i c o n d u c t o r c o m p o u n d s h a v e a t t r a c t e d g r e a t a t t e n t i o n b e c a u s e o f i t s u n i q u e p r o p e r t i e s . h o w e v e r , t o d a t e s t u d i e s o n i i i - v s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s e m b e d d e d i n s o l i d m e d i a i s q u i t e l i m i t e d . t h i s p a p e r f i r s t m a d e a s y s t e m a t i c s t u d y o f q u a n t u m c o n f i n e m e n t e f f e c t , i n t r o d u c e d d e p o s i t i o n i l l - v s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l t e c h n o l o g i e s , a n d s t u d i e d r a d i o f r e q u e n c y m a g n e t r o n c o s p u t t e r i n g t e c h n o l o g y t h a t w e u s e d i n e x p e r i m e n t i n d e t a i l . s e c o n d l y , w e m a d e a s t u d y o f g a a s - s i 0 2 ( o r i n p - s 0 2 )c o m p o s i t e f i l m f o r p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i s t i c . w e p r e p a r e d g a a s - s i 0 2 o r i n p - s i o 2 c o m p o s i t e f i l m w i t h c o s p u t t e r i n g t e c h n i q u e u s i n g a c o m p o s i t e t a r g e t . c o m p o s i t e f i l m s w i t h d i f f e r e n t g a a s ( o r i n p ) c r y s t a l l i t e s i z e a n d v o l u m e f r a c t i o n c a n b e o b t a i n e d b y a d j u s t i n g t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d t h e a r e a r a t i o o f g a a s ( o r i n p ) a t t h e s u r f a c e o f t h e c o m p o s i t e t a r g e t . f r o m t h e r e s u l t s o f x r d a n d x p s a n a l y s i s , i t i s c o n f i r m e d t h a t t h e g a a s ( o r i n p ) n a n o c r y s t a l l i t e s w i t h c e r t a i n c r y s t a l l i t e s i z e a r e d i s p e r s e d h o m o - g e n e r o u s l y i n t h e a - s i 0 2 m a t r i x i n o u r c o m p o s i t e f i l m s . a b s o r p t i o n s p e c t r a s h o w d i s c r e t e e l e c t r o n l e v e l s a s w e l l a s t h e b l u e s h i f t o f t h e a b s o r p t i o n e d g e i n d u c e d b y t h e q u a n t u m c o n f i n e m e n t e f f e c t , w h i c h b e c o m e s l a r g e r w i t h t h e d e c r e a s e o f t h e p a r t i c l e s i z e . k e y w o r d : l o w d i m e n s i o n , q u a n t u m d o t s , o p t i c a l a b s o r p t i o n , s e m i c o n d u c t o r f i l m , s p e c t r u m characteristic, d e p o s i t t h i n f i l m s w i t h s p u t t e r i n g m e t h o d 功 t 笋寻洋脚膜肘奋 及表斑 第一章绪论 1 . 1 . 纳 米 技术 和 材料发 展 概 况 纳米技术是 2 0世纪 8 0年代末、9 0年代初才逐步发展起来的前沿、交叉性 新兴学科领域， 成为继信息 技米、 基因组工程之后红世纪最重要的新兴技术t o 专家们认为:纳米技术的发展将在 2 1 世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命 性的变化。目 前，世界各发达国家纷纷制定政策，把纳米技术至于国家最优先 发展的地位，加大对纳米科技研发的经济投入。我国在8 0 年代就开始搞纳米技 术的基础研究与应用研究，己 将纳米技术列入国家 “ 攀登计划” 、 8 6 3计划” 和 “ 火炬计划” ，在纳米技术方面取得了重要的进展，并引起了国际上的关注。 但是我国纳米科技总体水平与 发达国家相比，差距还是很大的，尤其是在纳米 器件方面差距更是明显。 纳米技术是指在纳米范围内，通过操作单个原子、分子来组装和创造具有 特定功能的新物质。当物质的颗粒小到纳米量级后，被称为纳米材料，纳米材 料是一种通过能带工程实施人工改性的新型半导体材料，具有量子尺寸效应、 量子干涉效应、量子隧穿效应和库仑阻赛效应以及光学效应等独特的性质。纳 米镶嵌复合薄膜是指一种材料的纳米颗粒被包裹于另一种与之不相固溶的介质 中的薄 膜。 考虑到材料的光学性质， 常采用光学石英 ( s i 飞 ) 或者透光性较好 的高分子材料为介质材料，由 于量子限域效应的作用，镶嵌在 s i 飞介质中的半 导 体纳米颗粒具备许多独特的光学特性4 , 5 超快光学响应速度和相当 人的光学 非线性系数，在诸如光转换、光开关以及波导管等应用领域有着广阔的应用前 景，特别适于制造量子点发光体、量子点激光器件和超快光学响应的全光光子 器件y ， 这些器件可工作在1 0 l b i t / s 的传输速率之上， 其光学相应的时间是亚 皮 秒级的， 在未来纳米电 子学、纳米光学和光集成电 路方面有着极 其重要的应 用。i i i - v族半导体的主要特点是直接带隙，另外，它们的激子的玻尔半径比 较大， 如g a a s 的为1 3 纳米、 i n p 的为1 4 纳米、 i n a s 的为3 4 纳米、 i n s b 为1 3 0 纳米 3 ，因而它们可以 有很强的量子限制效应，在光电子技术、全光通信和光 计算方面具有广泛的应用前景。 动录笋寻岸 脚时例奋 戎清公 1 .2 . 本课题的主要内容 纳米颗粒镶嵌材料研究得较多的是i 一 姐族和i 卜v i 族半导体， 如c u c 1 , c d s , c d s e等， 因i i i - v 族半导体材料热分解温度低而不能象制备i i - v i 族和i - v ll 族颗 粒镶嵌材料那样采用热处理偏聚技术来制备样品z 1 ，实验研究报道较少。日 前 人们主要采用分子束外延技术制备自 组织量子点的纳米颗粒镶嵌材料， 但是这种 制备工艺产片周期长与实际生产联系较远、而且设备结构复杂价格昂贵。而传 统的射频共溅射技术具备实验费用低、实验周期短、与实际生产结合紧密而利 于转向生产等优点，于是人们转向采用共溅射技术制备半导体纳米颗粒镶嵌复 合薄膜材料，与分子束外延技术相比，没有自组织生长特有的浸润层问题，但 是有实验结果规律性差、重复率低、性能不太稳定和不易控制等缺点。 本实验室应用传统的射频共溅射技术来制备 i i i - v族半导体纳米颗粒镶嵌 复合薄膜材料，井对其各种表征进行分析研究。论文的第一章主要介绍半导体 纳米技术和材料的发展现状;第二章介绍半导纳米体材料的一些基本特性及表 征方法;第三章介绍半导体纳米材料的主要制备技术方法，并详细介绍了 我们 所采用的磁控溅射工艺;第四章和第五章分别介绍和分析了i n p 和g a a s 纳米复 合薄膜制备工艺对薄膜结构和光学性质的影响;最后对论文进行总结。 参考文献 1 白 春礼， 科学通报， 2 ( 2 0 0 1 ) 8 9 仁 2 王浩，丁瑞钦，杨恢东，半导 体技术，1 9 9 8 , 2 3 : 6 3 朱 开贵等， 科学通报， 4 3 , 1 3 ( 1 9 9 8 ) 7 l 4 e k i m o v a i , e f r o d a l , o n u s h c h e n k o a a . q u a n t u m s i z e e f f e c t i n s e m i c o n d u c t o r m i r c r o c r y s t a l s . s o l i d s t a t e c o m m u n , 1 9 8 5 , 5 6 ( 1 1 ) : 9 2 1 5 b r u s l e . z e r o - d i m e n s i o n a l e x c i t o n s i n s e m i c o n d u c t o r c l u s t e r s . i e e e j q u a n t u m e l e c t r o n , 1 9 8 6 , 2 2 ( 9 ) : 1 9 0 9 6 s h i g e r u n a k a m u r a e t a l , a p p l . p h y s . l e t t . 7 0 ( 2 6 ) , ( 1 9 9 7 ) 动录羊寻f 脚脚动澎奋 及琦赴 第二章 半导体纳米颗粒的特性与表征 2 . 1 . 纳米颖粒的 尺度与 表征 纳米颗粒是介于单个原了与固态之间的原了集合体，一般在 1 - l 0 0 n m之间 13 1 ， 我们用x射线衍射线线宽法 ( x r d实验)来表征半导休纳米颗粒的大小， 通过计算x射线衍射线的半高宽来得到颗粒的晶粒度。 一般的颗粒测定得到的是颗粒度而不是晶粒度，x 射线衍射线宽法是测定 纳米颗粒晶粒度的最好方法。当晶粒度小于 l 0 0 n m时，由于晶粒的细小可引起 衍射峰的宽化，其衍射线半强度处的宽化度b与晶粒尺寸d关系为: b = 0 .8 9 x / d c o s 6( 谢乐公式)2 - 1 式中b表示 单纯因晶 粒度效应引 起的 宽化 度， 为实 测定宽 化b , 与 仪器宽 化b s 之差: b = b , - b , 或b a = b m - b 犷2 - 2 b : 可通过测量标准物( 尺寸l o c m ) 的半峰值强度处的宽度得到。 b : 的测 量峰位与b m的 测量峰位尽可能接近。 用喇曼( r a m a n ) 散射法f4 1 亦可测量纳米晶 粒的 平均粒径， 粒径由 下式计算: d = 2 n ( b / a ( 0 ) / 2 - 3 式中， b为一常数.。为纳米晶 r a m a n谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料 的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量，根据上式可计算出纳米晶粒的平均粒径， 以与x射线衍射测量结果相互验证。 2 . 2 . 纳米材料的量子限 域特性 当 半导体材料的 3个维度达到纳米尺度后，具备与原来体相材料所不具有 的新性质一 量子限 域特性， 所以 称为纳米材料 1 9 1 。纳米晶与体相材料性质不同 的主要原因(2 1 纳米晶类材料的物理和化学性质与 原体相材料完全不同，就其本质说来， 可归因为两种原因。 纵炭笋早举准摸肘澎奋 及涛赴 第一为纳米晶系高分散性。半导体纳米颗粒的表面原子占有相当大的比例， 传统的概念是体相晶格的分子结构决定微晶的物理和化学性质，但是在纳米相 材料内纳米晶有着相当大的比表面积，表面和界面的缺陷结构对材料性质有决 定性影响，这将有利于增强表面的复合，减小激子的寿命。但是由于纳米材料 的界面相当复杂，存在着大量的缺陷 ( 载流子俘获中心) 。在强量子限制下，i s 电子波函数和i s 空穴波函数在接近纳米晶体表面或晶体表面之下有相当大的数 值，这将引起这些波函数和缺陷态波函数之间的重叠，因此这些电子和空穴很 容易被缺陷所俘获而形成俘获态。而成为电子或空穴的陷阱，而影响了材料的 光学和非线性光学性质。 第二类，目前仅在纳米尺度的半导体中发现，即当晶体的尺寸减小到可以 与其电子的或空穴的德布罗意波长相比时，电荷载流子的特性必须按量子力学 的在箱中基本粒子的行为处理。在这里，量子箱的尺寸就是纳米粒子的尺度。 这时材料的价带和导带会分裂成分立的电子能级，而且随材料粒径的减小，带 隙能量将会增加。人们通常称之为尺寸量子化效应，将这种材料称为量子化物 质， 或称这种粒子为 q - 粒子或量子点，即零维 ( o d )系统;它表示在三个维 数上的均能驻留电子的量子限域效应。 用有效质量近似方法 ( e ma)进行理论分析，来确认被限域的准粒子动能 增强的机制。这时激子的基态能量将移到较高值，俗称蓝移。在简化的物理模 型里假定，随晶体波矢变化的能量构成抛物形能带，在近似球形的纳米晶表面 为无限势垒，而且考虑三种情形: 弱限 域( r a b ， 即r a 。 和r a d 。 以i n p 为例， 其体相材料的 激子 b o h r 半 径。 。 近 似为 1 4 n m ， 如其粒径变化从 3 1 .0 - 1 5 m n ， 则均属弱限 域条件. 这 时虽有激子的 尺寸量子化效应，但激子的能量仅有小的增加，而且吸收谱带边 蓝 移 现 象 较 小。 这 里。 。 是 体 相 半 导 体的 激子b o h r 半 径;a 。 二 。 。 十 a n ， 其中a 。 、 a n 分别表示电 子和空穴的b o h r 半径。 材料的最低能态 ( 激子态) ，由 于限域， 将向 较高能量位移 ( 吸收带蓝移) ，即基态激子的能量位移 e 近似地有 0 e = h 2 1 1 2 / 2 m r 2( 弱限域)2 - 4 其中 ， 激子 质 量m = m 争m m。 和m 、 分 别 表 示电 子 和空 穴的 有 效 质 量。 中 等限 域 ( 。 。 r a . ) -, 这时电 子的b o h r 半 径大 于 微晶 的 直 径， 但空 穴的 b o h r半径小。很多直接带隙的半导体 ( 如ii i - v 族)常遇到这种情形。这里， 激子的 束缚能 e h 和。 。 可以 被估计， 通常 有 m , v b 主要取决于二次电子的平均自 由程和阴阳极之间的距离。为了引起 最初的“ 雪崩” ， 位个二次电子必须产 生出1 0 -2 0 个离子，若气压太低或极 间距离太小，二次电子到达阴极表面 巨 仁万 i / 环 八公勺公 0- il0. 11 1 0 f i g 3 . 5 辉光 放电 帕 x( p a s c h e n ) 曲 线( 放电电 压v k 与气压p 和极间 距离d 之积的试毅曲 绷 之前，无法达到所需要的电离碰撞次数;若气压太高或极间距离太大，则气体 中形成的离子将因非弹性碰撞而减速，以致于当轰击阴极时己无足够的能量产 生二 次电子。 帕邢 ( p a s c h e n )曲 线描述了 这一现象， 如图 3 . 5所示。在大多数辉光放电 溅射现象中，压力和距离的乘积正好在帕邢曲线最小值的左边。 2 . 溅射机理模型 人们对溅射现象的机理进行了很多研究，并在此基础上建立了一系列的 溅射理论模型。但由于溅射现象很复杂，在不同情况下起主导作用的因素不同， 因此现在还没有一种机理模型能够解释所有观察到的现象。 这里，我们采用级连碰撞模型(5 1 ( 也称连锁碰撞模型)来解释溅射现象: 如图 3 .6所示。 按照这个模型， 入射离子与 靶原子碰撞时把能量交给靶，晶格原子在准 弹性碰撞中进行能量转移， 当 碰撞级连延伸到 表面，使表面粒子的能量足以克服结合能 时，表面粒子逸出成为溅射粒子， 这种理论称 为级碰撞理论。 咬 r _ = s , 一 怀、 f i g 3 .6 溯射的级 连崔 抽 板 里 这种理论可以解释: a 溅射现象为什么具有方向性: 动筑笋孕粼澎履时蒯奋 及清斑 b . 离子的入射方向 不同 溅射率也就不同 等现象。 3 .3 . 4 射频截射 在一定气压下，在阴阳极之间加上交流电压，当其频率增加到射频频率时， 即可产生稳定的射频辉光放电，射额辉光放电有两个重要的特征: a 在辉光放电空间中电子发生振荡，电子获得的能量使其足以产生电离 碰撞，所以减小了放电对二次电子的依赖。并且降低了击穿电压。 国际上规定， 射频溅射的频率为1 3 .5 6 1v i h z ， 在此频率下由于电子质量小， 很容易跟随外电场变化，所以电子可以在射频场中吸收能量并在场内作振荡运 动。由于电子在放电空间中不是简单地从一个电极运动到另一个电极，而是来 回运动很长的路程，因此电子与 气体碰撞的几率很大，引起强烈的电离，从而 使击穿电压和维持放电的工作电压均降低。 b . 射频电压能够通过任何一种类型的阻抗祸合进去，所以电极并不需要 导体，因而可以溅射任何材料。 射频溅射与直流溅射的不同是:当靶材为介质时，射颜溅射可以在 电极上建立一个有 利 于 溅 射 的 负偏 压。这种负偏压是 通过伏安特性的非 对称性来产生的: 当射频 电压的频率 、 。 二 r 丫 一 了 .- - - / ir一， 含 - 一 ， 卜 。 f ig 3 .7 正 弦 高 频电 泥 发 生 器电 压v , 和 靶电 压v 1. 的 波 形图 很高时，正离子的运动速度限不上交变的变化，而电子由于其质量很小，运动 速度很高， 仍对交变电 压具有良 好的 跟随性能， 这就产生了伏安特性的非对称 性，如图 3 .7所示。 这样， 在大部分时间里，靶面维持负电 位，从而可以有效 地吸引正离子进行溅射. 3 .3 .5 磁控截射 溅射沉积方法具有两个缺点:第一，溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低， 第二， 溅射所需的工作气压较高，这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污 染的可能性提高。因而，磁控溅射技术以磁场来改变电子的运动轨迹，并束缚 和延长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离率，有效地利用了 电子能量。正离子的增多显著地提高了溅射速率，同时受电磁场束缚的电子， 只能在能量将要耗尽时才沉积到基片上。这也是磁控溅射具有 “ 低温”和 “ 高 速”两大特点的原因+ i 。同时， 磁控溅射技术所需的工作气体压力也较低。 勿狡半早洋澎摸肘剧奋 及密ist 4 )溅射 结 束 先将电压旋至 “ 0 ”位置，冷却5 分钟后，断 “ 总电源 参考文献 i 唐伟忠，薄膜材料制备原理、技术及应用，冶金工业出版社 2 薛增泉等，真空科学学报，1 9 9 4 , 1 4 , 1 7 9 3 王德煌等， 北京大 学学报( 自 然科学版)1 ( 1 9 9 9 ) 6 5 4 电子材料、电子器件工艺原理( 一) ，( 电子科学系非晶室) p 1 1 3 司 王立衡等，薄膜技术， 清华大学出版社，p 1 0 6 金原集等. 薄膜. 王立衡等译. 电子工业出版社，1 9 8 8 7 赵学春，南开大学硕士论义，1 9 9 7 8 堂山昌男等. 尖端材料.邝心湖等译. 电子工业出版社1 9 8 7 l 田 田民波等，薄膜技术手册，机械工业出版社，1 9 9 1 1 0 金曾孙，薄膜制备技术及应用，吉林大学出版社，1 9 8 9 1 1 高新技术材料要览编辑委员会，高新技术材料要览，中国科学技术出版社， 1 9 9 3 1 2 小沼光晴，等离子体及成膜基础，张光华译，国防工业出版社，1 9 9 4 1 3 御字柴宣夫等，电了材料，袁建畴译，电子工业出版社，1 9 9 8 1 1 4 1 m a r i a p p d e c a s t r o 等， j .c ry s t a l g r o w t h , 1 9 9 8 , 1 9 3 : 5 1 0 1 5 s m i t h , d l . ，t h i n f i l m d e p o s i t i o n , m c g r a w - h i l l i n c，n e w y o r k , 1 9 9 5 1 6 1 m e e , ( a ) , e l a l . ， m a g n e t i c r e c o r d i n g t e c h n o l o g y , 2 n d e d . ， h e g r a w - h i l l , n e w y o r k , 1 9 9 6 1 1 7 1 o h r i n g , m ., t h e m a t e r i a l s s c i e n c e o f t h i n f i l m s , a c a d e m i c p r e s s , b o s t o n , 1 9 9 2 1 8 z a b e l , 14 ., e p i t a k t i s c h e s c h i c h t e n . w e s t d e u t s c h e r v e r l a g , d u e s s e l d o r f , 1 9 9 5 1 9 s a i t o h 等， j . e l e c t r o n . e n g . l e t t . ， 1 9 9 6 , 3 2 : 1 3 7 4 2 0 e . s h a n t h i , e t a l j .a p p l .p h y s . 5 1 ( 1 2 ) , d e c . 1 9 8 0 2 1 1 y s h a p i r a , e t a l . s u r f a c e s c i e n c e 5 4 ( 1 9 7 6 ) 4 3 - 5 9 2 2 j . h u a n d r . g . g o r d o n , j .a .p , 7 1 , 8 8 0 ( 1 9 9 2 ) 2 3 1 t .min a m i , e t a l , a p p l .p h y s .l e tt .4 1 ( 1 0 ) , 1 5 , n o v . 1 9 8 2 功长 孕洋澎履时澎奋 及麦肚 一 ， ， 一 第四章 ! n p纳米复合薄膜的制备与表征分析 在光通信领域里，i n p 是一种可以与g a a s 相比的重要的化合物半导