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东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 胶束强化超滤深度净水技术研究 摘要 近年来，随着水资源的日渐缺乏和水污染状况的日益严重，深度 净水技术领域的研究日益广泛。膜技术是今年发展起来的一项高新技 术，目前己在能源、电子、化工、医药、食品、家电、环保等领域发 挥着重要的独特的作用。随着膜技术的发展，膜在水处理中的应用越 来越广泛，膜分离技术的高效性使得膜技术在饮用水的深度净化领域 得到了进一步的推广和应用。 胶束强化超滤技术是一项新型的膜法净水技术，其研究始于上世 纪6 0 年代。该技术将表面活性剂的增溶性质和超滤膜的分离性能结 合起来，适用于处理废水中的微量金属离子和分子量小于3 0 0 的有机 污染物质，是一项高效实用的微污染水处理方法。 本文以m n 2 + 为目标污染物质，采用十二烷基硫酸钠( s d s ) 和 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 作增溶剂，通过试验研究了操作时间、 跨膜压力、表面活性剂浓度、盐离子的存在等对m n 2 + 去除效果的影 响和对膜分离特性的影响，确定了最佳的运行条件并对污染的膜提出 了合理的清洗方法。 研究结果表明：操作时间、跨膜压力对m n 2 + 的去除率几乎无影 响，但对超滤膜的通量下降影响很大；表而活性剂浓度的改变直接影 响到m n 2 + 的去除效果、膜通量的改变以及渗透液中的表面活性剂的 浓度；盐离子的存在会降低m n 2 一的去除效果。当投加的s d b s 从 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 1 2 m g l 增加到3 6 m g l 时，废水中m n 2 + 的去除率从6 8 8 4 1 升到 9 2 2 6 ，而s d s 同等幅度的增加，m n 2 + 的去除率仅提高1 3 8 9 。 相比而言，s d b s 作为增溶剂去除m n 2 + 效果优于s d s 。对采用两种 表面活性剂作增溶剂进行超滤的污染膜进行水力清洗和化学清洗，清 洗结果证明s d b s 作增溶剂时造成的膜污染较s d s 严重，经过清洗 仅能恢复原始通量的6 0 7 0 ，n a c l 0 溶液的清洗效果优于n a o h 溶液。 关键词：胶束强化超滤；m n 2 + 的去除；膜通量；s d s ；s d b s ；水力 清洗；化学清洗 东华史学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 t h es t u d yo fm e u fi np u r i f i c a t i o no fw a t e r a b s t r a c t m e m b r a n et e c h n o l o g yi sah i g ha n dn e wt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s ， i ti so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e so fi m p r o v i n ga n di n s u r i n gt h ec o n t i n u o u s d e v e l o p m e n to fs o c i e t y i t h a si m p o r t a n te f f e c t i n e n e r g yr e s o u r c e ， e l e c t r o n ，c h e m i s t r y , m e d i c i n e ，f o o d s t u f f , a u t o m o b i l e ，e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o na n ds oo n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm e m b r a n et e c h n o l o g y , t h e a p p l i c a t i o no fm e m b r a n es p r e a dw i d e l yi nw a t e rt r e a t m e n t a tt h es a m e t i m e ，t h ee f f e c t i v e n e s so fm e m b r a n es e p a r a t i o ni m p r o v e dt h ep o p u l a r i t y a n da p p l i c a t i o ni nd r i n k i n gw a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n t m i c e l l e - e n h a n c e d u l t r a f i t r a t i o n ( m e u f ) i s ab r a n d - n e ww a t e r t r e a t m e n to fm e m b r a n et e c h n o l o g y , i t sr e s e a r c hs t a r t e dt h e6 0 ho fl a s t c e n t u r y t h i st e c h n o l o g yc o m b i n e dt h es u r f a c t a n tw i t ht h eu l t r a f i t r a t i o n m e m b r a n e ，i ti ss u i t a b l ef o rr e m o v et h em i n i mm e t a li o na n dt h eo r g a n i c c o n t a m i n a t ew h i c hm o l e c u l a rw e i g h tl e s st h a n3 0 0 ，i ti sah i g he f f i c i e n c y a n dp r a c t i c a l i t yw a t e rt r e a t m e n tf o rl o w g r a d ep o l l u t e dw a t e r t h i sp a p e rc a r r i e do u tt h ee f f e c to fo p e r a t i o nt i m e ，f l t r a t i o np r e s s u r e ， t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n ta n do t h e ri o ne x i s t e do nt h ee f f i c i e n c y o fm n “a n dt h em e m b r a n ep o l l u t i o nd u r i n gt h e s ep r o c e s s ，w h i c hu s e d s o d i u m d o d e c y ls u l f a c e ( s d s ) a n ds o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) f o rt h et e s t t h et e s tu l t i m a t e l yw o r ko u tt h eo p t i m a l 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 o p e r a t i o nc o n d i t i o na n dp u tf o r w a r dt h er e a s o n a b l ew a s h i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：o p e r a t i o nt i m e ，f i l t r a t i o np r e s s u r eh a sn o e f f e c to nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm n “，b u th a si m p o r t a n ti n f l u e n c ei n t h ef l u xo ft h eu l t r a f i t r a t i o n ；t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n th a st h e e f f e c to nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm n 2 + ，t h ef l u xo ft h eu l t r a f i t r a t i o na n d t h eq u a n t i t yo ft h es u r f a c t a n to ft h ee f f l u e n t ；t h ei o ne x i s t e di nt h e w a s t e w a t e ra l s oh a se f f e c to nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm n “w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h es d b sr i s eu pf r o m1 2 m g lt o3 6 m g l ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fm n “i m p r o v e d f r o m6 8 8 4 t o9 2 2 6 ，w h i l et h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fm n “u s i n gs d sh a si m p r o v e db y1 3 8 9 t h et e s t t h a t u s i n gh y d r o d y n a m i c - w a s h i n ga n d t h e c h e m i s t r y - w a s h i n gt oc l e a n t h e p o l l u t e d u l t r a f i t r a t i o nm e m b r a n e s h o wt h a t ：t h e r e c o v e r y o ft h e m e m b r a n ef l u xo fs d b si sj u s tt o6 0 - 7 0 ，t h ew a s h i n ge f f e c to f n a c l 0i ss u p e r i o rt on a o h k e y w o r d s ：m i c e l l e - e n h a n c e du l t r a f i t r a t i o n ( m e u f ) ；s d s ；s d b s ；t h e r e m o v a l e f f i c i e n c y o fm n 2 + ；t h ef l u xo fm e m b r a n e ； h y d r o d y n a m i c - w a s h i n g ；c h e m i s t r y - w a s h i n g 东华文学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 符号说明 符号名称 e d c雌性激素干扰化学物质 m f 微滤 u f超滤 e d 电渗析 r o 反渗透 n f纳滤 n o m天然有机物 m e u f胶束强化超滤 s a a表面活性剂 c m c临界胶束浓度 s d s十二烷基硫酸钠 s d b s十二烷基苯磺酸钠 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：象瞳诉 同期：奠即占年? 月j ，日 。 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密呼 学位论文作者签名：懒 日期：即g 年，月，徊 葫 名车 签以钐雠柝 刻形 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 1 绪论 1 1 饮用水污染现状 1 1 1 水资源短缺 从月亮上看地球【1 】，地球是蓝色的，那是水的颜色，地球是个水球，水表明 了生命的存在，是人类赖以生存的最基本的物质之一。地球上有大量的水，但其 中海水占了9 7 2 ，只有极少量的淡水资源适合人类饮用。我国水资源严重缺乏， 人均水资源占有量只有世界的1 4 ，列世界第8 8 位，并受大气环流、海陆位置、地 形地貌等多种因素的影响呈现时空分布不均的问题，即：夏秋多、冬春少，七八 月的水资源占全年水资源总量的8 0 ；东多西少、南多北少，长江、珠江流域降 雨比较丰沛，黄河流域、淮河流域则十分短缺，且黄河下游地段经常断流，造成 了我国多数城市尤其是黄河流域居民的供水不足。据水利部统计，在3 2 个百万人 口以上的特大城市中，有3 0 个长期受到缺水困扰，农业方面平均每年因气候干旱 减产粮食2 8 0 多亿公斤。再加上我国水资源管理无序，用水粗放，有效利用率低， 使水资源短缺问题愈加突出，用水形式r 趋严重。 1 1 2 水质恶化 近一二十年来，随着我国人口的不断增长，工业化和城市化进程不断加快， 大量污染物质不经处理或只经简单的处理就排放水体，使天然水体受到了不同程 度的污染，水环境中的污染物质同益增多，污染物成分越来越复杂，使原本溃乏 的水资源更加紧张，造成了与水资源短缺同样严重的水质性缺水。2 0 0 4 年我国对 七大水系的4 1 2 个断面进行水质监测，发现我们赖以生存的淡水资源除了珠江、 长江水系水质较好外，海河、辽河、淮河、黄河、松花江水系的水质分别有着不 同程度的污染。2 0 0 7 年太湖蓝藻暴发事件造成无锡i 酊民饮水危机，再次敲响了中 国水危机的警钟，触动了中国经济发展和环境保护的最敏感神经。掘美国经济学 家宾莱斯特布朗预测，2 0 2 0 年我幽将缺水3 0 0 多亿立方米，蛰j 2 0 3 0 年f ，因工业用 水将达到加水高峰，从每年5 2 0 亿立方米增) j n 至l j 2 6 9 0 亿立方米，届时水资源的短 缺将更加，彬重。 凶此，净水技术的不断发展完善成为哭乎旧汁民乍的人i f 。 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 1 2 净水技术的发展 1 2 1 世界范围净水技术的发展 从世界范围来看，应用最早的净水技术是明矾技术，中国可能是最早使用明 矾技术净水的国家，也有文献表明：早在公元前1 5 世纪，埃及人就采用明矾去除 水中的悬浮颗粒，那时因人口密度小，地下水和地表水未受到污染，简单的措施 就可以保证水的质量。此后经过漫长的时间，直到1 9 世纪，为了防止介水疾病的 蔓延，英国开始使用慢滤池净化水质。自1 8 0 4 年英国派斯利( p a i s l e y ) 建成世界 上第一座慢滤池水厂至今，饮用水净化技术经历了几个显著不同的阶段。 第一阶段是从1 9 世纪初到2 0 世纪6 0 年代，欧美一些城市由于排出的污水、粪 便和垃圾等使地表水和地下水源受到污染，造成多次大规模的水传染疾病的爆 发，如霍乱、痢疾、伤寒等，这些惨痛的教训促进了饮用水去除和消灭细菌的发 展。其代表性的工艺流程是混凝沉淀_ 砂滤_ 投氯消毒 ，这种传 统工艺以去除水中浊度、悬浮物、胶体、色度、病原菌等为目的，但由于水中有 机物特别是溶解性大分子有机物在水中呈线型结构，较易形成稳定的聚集体而不 能被有效的去除。国内外的实验研究和实际生产结果表明：受污染水源经常规的 混凝、沉淀及过滤工艺只能去除水中有机物2 0 3 0 ，在原水水质较好的情况 下，通常只有浊度和大肠杆菌两个指标不合格，一般该工艺可满足处理要求i 引。 第二阶段始于2 0 世纪6 0 年代，随着工业和城市的迅速发展，饮用水水源受到 同趋广泛和严重的污染，饮用水不仅受到更多的城市污水和工业废水等点源的污 染，而且遭受更多的非点源污染，如：城市街道和地面径流水、农田径流、空气 沉降、垃圾场的渗滤液等污染。美国的n o r s 、n o m s 及其他调查研究中，从各 种自来水中检测出的有机物多达7 0 0 多种，其中有些是致癌或被怀疑致癌的。详 细调查发现氯化副产物中三卤甲烷所占比例最大，卤代有机酸次之，另外除了人 们比较关注的“三致”物质的危害，近年来科学家对e d c s ( 雌性激素干扰化学物质) 越来越关注，这些人造化学物质可能正在严重破坏人和野生动物的激素。因此， 传统给水处理工艺无法去除这些微量污染物，美国、f 1 本、西欧等田家或地区丌 展了饮用水除污染新技术的研究，并凶此也就形成了以臭氧氧化和乍物活性碳为 代农的深度净化工艺。 进入2 0 l t t ：f i z 9 0 q - 后，饮川水中1 i 断现新的稍历i 微! e 物l q j 三，同时饮川水 东华文学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 中化学成分的数量急剧增加，水污染进入第三阶段【3 1 。膜技术是近四十年来发展 起来的一项高新技术，水的净化与纯化包括从水中去除悬浮物、细菌、病毒、无 机物、农药、有机物和溶解气体等，膜分离技术发挥了其独特的作用，因此，欧、 美、日等国家和地区将膜分离技术作为2 1 世纪饮用水净化的优选技术【4 j 。 1 2 2 膜法净水技术的发展 膜广泛存在于自然界中，特别是在生物体内，但是人们对它的认识和研究则 较晚。1 7 4 8 年法国学者a b b en o l l e t 发现水能自然的扩散到装有酒精溶液的猪膀胱 内，首次揭示膜分离现象，由此开始了对膜过程的研列5 1 。自此，膜技术得到飞 速发展。回顾膜分离技术研究发展的历史，首先出现的是微滤( m f ) 和超滤( u f ) ， 此后是电渗析( e d ) ，接着是反渗透( r o ) ，最后是纳滤( n f ) 。 超滤的概念最初由s c h m i d t 于1 8 6 1 年提出；z s i g m o n d y 于1 9 1 8 年提出商品微滤 膜的制造法，1 9 2 5 年德国s a r t o r i u s 公司成为第一个生产微滤膜的厂家；1 9 4 0 年 m e y e r 等人论述了电渗析原理，1 9 5 0 年j u d a 试制成功了具有高选择性的阴阳离子 交换膜并投入使用，奠定了电渗吸技术的实用化及商业化基础；1 9 5 3 年美国的 r e i d 提出了反渗透研究方案；1 9 6 0 年美国的s o u r i r a j a n 和l o e b 教授研制出新的不 对称膜，2 0 世纪7 0 年代末，j e c a d o t t e 开始研究n f 3 0 0 膜，即为研究纳滤膜的 开始。之后，纳滤膜发展得很快，膜组件于2 0 世纪8 0 年代中期商品化1 6 j 。 1 j 膜法；争水技术 1 3 1 膜技术概述及特点 膜科学技术是一门多学科交叉的新兴技术，近年来，膜分离过程已逐渐成为 化学工业、食品加工、水处理、医药技术等方面的重要分离过程门，以高分子分 离膜为代表的膜分离技术是一种新型的流体分离单元操作技术1 8 j ，所谓的膜指的 是一种流体相内或两种流体相之间一层薄的凝聚相物质，它把流体分隔成两个部 分，并能使这两个部分之问产生传质作用，这个薄层凝聚相即为膜，它具有选择 透过性，可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过1 9 l ，膜 技术作为一种分离、提纯、浓缩、净化技术，其技术特点是l l o j ： ( 1 ) 膜分离过程中不发，t - n 变，与发7 卜相变的方法相比，能耗较低； ( 2 ) 膜分离技术在常温r - 进行，冈而适j _ 二对热敏性物质的分离； ( 3 ) 膜分离技术不仅具有对从彳f 机物、允机物、病毒、细菌至0 微 湖勺广泛 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 的分离范围，而且适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的 分离、一些共沸物或近沸物系的分离； ( 4 ) 膜分离装置简单、操作方便、易于自控和维修，与常规水处理方法相 比，具有占地面积小、处理效率高等特点。 膜的分类因所依据的标准不同有不同的分类方法，根据膜孔径的大小分为微 滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，按膜材质分为有机膜和无机膜，按膜分离机 理分为多孔膜、致密膜和反渗透膜，按膜结构分为对称膜和非对称膜，按物态分 为固膜、液膜和气膜。一般来说，膜组件按照可去除物质的颗粒大小分为四类： 微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，此外，还有透析膜、电渗析、离子交换膜、 渗透汽化膜、气体分析膜等类型的膜组件，膜组件的种类还处于不断发展、增加 之中。 1 3 2 膜技术在水处理中的应用 1 3 2 1 水处理常用膜及其特点 饮用水深度净化中常用的膜主要有四类：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透 膜，这四种膜在分离过程中的驱动力均为压力。在压力作用下溶剂和部分溶质能 够透过膜而其余组分被截留，它们组成了一个可分离从离子到微粒的膜分离过 程，表1 - 1 和图1 - 1 分别给出了按分离原理和按孔径的大小区分的膜的种类【1 1 1 盈。 表1 - 1 按分离原理区分的膜 t a b l e 1 - 1 d i f f e r e n tm e m b r a n e sd i v i d e db ys e g r e g a t e dt h e o r y 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 大分子 o u 0 1 uu l 【 1j u l u 1 u u1 uu u 截留分子量 1 0 0 1 0 ( ) o 1 0 ( ) 0 05 0 0 0 0 水中有关的掣 病毒 细菌 各种物质尺 金属离子腐殖酸 藻类 寸 粘卜 孢囊 砂滤 泥沙 一 i 反渗透 分离工艺丽匪滤 微滤传统过滤 图1 - 1 不同膜的孔径及水中杂质的尺寸 f i g 1 1t h es i z eo f d i f f e r e n tm e m b r a n ep o r e sa n di m p u r i t i e si nw a t e r 1 3 2 2 膜分离技术在水处理中的应用 膜分离技术自问世以来发展迅速并得到了广泛的应用，目前普遍用于化工、 电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工等领域，但其首先的开发研究和应用 都是水处理领域，其应用设计面广、量大，同时具有常规处理方法所不能比拟的 优点。 随着人们生活水平的提高和生产的发展，对水质的要求越来越高。传统的水 处理方法处理效果并不理想，特别是对于微污染水。采用超滤、反渗透、纳滤不 仅能够非常好的去除水中的浊度、色度、硬度、c o d 、t o c 、天然有机物( n o m ) 等，还能去除藻类、细菌、病原体抱子、病毒以及杀虫剂等。例如，根据洛杉矶 一座采用微滤工艺水厂的运行资料，证明其出水的浊度及颗粒去除率与流量独 立，当流量增大5 0 的情况下，出水水质依然满足加州严格的标准，其浊度可由 2 0 0 n t u 降至 2 u m 的颗粒全部去除，藻类也得以全部去刚1 3 j 。 另外，根据t a y l o r 等人的研究和实验，膜法能有效去除 9 0 以上的n o m 和 d b p s l l 训。 城市下水的二级处理水，一般用作工业用水。但冈产生煤气、石灰和盐分易 引起腐蚀，利用牢不大。为了消除上述弊端，可采用反渗透法进行三级处理。经 处理后，二：级水中溶解的热分可除去9 5 以上，水的收率可达到7 0 以上。城 。r b - e e 的高层建筑的生活废水处理没施，要求设备体积小，能耐负荷变动，操作简 单，| 1 j 歇运转，产生污泥少。h 本的一个高层建筑在1 9 7 9 ；t - 建成一个 f j 超滤处理 废水的装胃，处理3 0 ( ) 吨废水，水的州收牢为5 0 。 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 工农业的污染，主要是由排放的废渣、废水、废气造成的。膜分离技术己经 成为一项治理工业废水的有效手段。如采用反渗透和超滤技术来处理电镀废水、 造纸废水、纺织印染废水等；使用电渗析法处理重金属废水和放射性废水；使用 超滤法处理含油废水、制毛、皮革、纸浆及纤维加工废水染料废水等；液膜法处 理有机废水、含氨或含氰废水、含阴离子( 如p 0 4 3 - ，n 0 3 ) 废水等。 1 3 3 水处理中常用膜的概述 1 3 3 1 超滤膜在水处理中的应用及发展 超滤技术是伴随着反渗透技术的同渐成熟而逐渐发展起来的。早在1 8 6 1 年， s c h m i d t 首先在过滤领域提出超滤概刽1 5 l ，美国亚米康( a m i c o n ) 公司于1 9 6 5 年首 次研制开发出超滤膜，法国于1 9 8 8 年建成了世界上第1 个采用超滤工艺的水厂。 2 0 世纪7 0 年代以来，超滤技术高速发展，我国先后研制丌发了聚砜膜( r s ) 、聚 砜酰胺超滤膜( p s a ) 、聚丙烯腈膜( p a n ) 等并大量投入生产，在化工、医药、食 品等多个领域得到广泛应用，为超滤膜应用于饮用水处理奠定了基础。 膜分离技术应用于饮用水处理的研究始于2 0 世纪8 0 年代中期，以欧美和澳大 利亚为主。日本从1 9 9 2 年开始，由厚生省牵头，以国立公众卫生院和水道净水协 会为主，组成“膜应用新型净水系统委员会”，实施所谓“m a c 2 1 计戈1 ( m e m b r a n e a q u ac e n t u r y 2 1 ) ”。对微滤和超滤膜应用于净水处理进行为期3 年的大规模研究 1 1 5 l 。我国在2 0 世纪9 0 年代中期丌始超滤水处理的实验室研究，2 0 0 5 年5 月国 内第1 座采用超滤技术的水厂在苏州市建成并投产运行，规模为1x 1 0 4m 3 d 1 1 6 1 7 1 。 超滤在给水处理方面的应用一是给水深度处理，即传统水处理后加膜处理；二是 用超滤技术直接替代传统水处理，超滤过程可以替换传统的混合、反应、沉淀和 过滤四个处理单元，从而大大缩短了给水处理流程。 超滤技术可有效去除颗粒状物质，包括微生物，如隐胞子虫、贾第虫、细菌 和病毒1 1 8 。9 1 ，还可以通过一定程度地降低消毒副产物前体物浓度和限制消毒过程 中氧化剂需求量来减少消毒副产物，消毒副产物d 订体物的降低足通过膜过滤自，j 的 混凝或粉木活性炭预处理来实现f 孙! 。由于超滤膜呵以去除水中人部分溶解物 质，且具有运行动力费用较反渗透低、过程简单、一i 污染环境、出水质量好等特 点，在诈：多一i i 业生产领域，超滤已经成为种 i 要单元操作【翌】。超滤与常规过 滤的比较，见表1 2 。 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 表1 - 2 超滤与常规过滤的比较 t a b l e 1 2c o m p a r a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o na n dc o m m o nf i l t r a t i o nm e t h o d s 名称孔径孔结构分离对象过滤特点过滤方式反复使用 常规过滤微米级直孔同一液深层压滤复杂或不可月 超滤 2 0 一5 0 0 彳。 不对称液一液表层错流可以 超滤在水力停留时间和浊度去除效率这两个参数上，远远优于常规过滤，在 控制消毒副产物方面的功效也很显著。美国1 9 8 9 年制定的地表水处理规则 ( s w t r ) 要求对贾第虫去除率达到3 - l o 甙9 9 9 ) ，对病毒去除率达到4 一l o g ( 9 9 9 9 ) ，传统水处理方法很难达到这一要求【2 3 - 2 4 1 。而超滤对隐胞子虫和贾第虫 的去除率可高达5 1 0 9 ( 9 9 9 9 9 ) ，对病毒的去除率可高达8 1 0 9 ( 9 9 9 9 9 ) 2 5 - 2 7 ， 1 0 0 0 l t j 弋样中，也未检测出细菌和其它微生物1 2 8 1 。 目前，我国对超滤在给水处理方面的应用还多停留在给水深度处理或纯净水 生产方面，对直接处理水源水还未有大规模应用。1 9 9 2 年顺德市自行设计建成了 一座日供水量5 0 0 0 m 3 的低压膜水处理厂，但运行过程中存在实际生产水量低于 设计产水量和出水水质恶化等问题。 1 3 3 2 反渗透膜在水处理中的应用及发展 1 9 5 3 年美国佛罗里达大学的r e i d 等人最早提出反渗透海水淡化，1 9 6 0 年美国 加利佛尼亚大学的l o e b 和s o u i r a j a n 研制出第一张可实用的反渗透膜。从此以后， 反渗透开发有了重大突破。膜材料从初期单一的醋酸纤维素非对称膜发展到用表 面聚合技术制成的交联芳香族聚酞胺复合膜。操作压力也扩展到高压( 海水淡化) 膜，中压( 醋酸纤维素) 膜，低压( 复合) 膜和超低压( 复合) 膜。膜组件的形式今年 来也呈现出多样化的趋势。除了传统的中空纤维式、卷式、管式和板框式以外， 又丌发出回转平膜、浸渍平膜等。工业上应用最多的是卷式膜，它占据了绝大多 数陆地水脱盐和越米越多的海水淡化市场。中空纤维膜在海水淡化应用中仍占有 很高的份额。今天世界上反渗透、纳滤膜水处理装胃的能力己达到每天数百力吨。 目前世界最火的反渗透苦成水淡化装胃为位于美困亚利桑拿州的f 产水量为2 8 万吨的运河水处理，最人的反渗透海水淡化装置，位f 沙特阿拉伯，同产水量 为1 2 8 j i j - e 。最人的纳滤脱舱软化裟旨f t 于炎n 佛罗鹕达州，产水醚为3 8 力。吨。 东华大学硕士学位论文 腹束强化超滤深度，争水技术研究 在各种膜分离技术中，反渗透技术由于具有分离效率高、能耗低，无污染等 特点，己成为近年来国内应用最成功、发展最快、普及最广的一种。当前反渗透 技术的研究方向依然是反渗透膜及组件的研制。新的膜发展主要集中于：高盐 截留率；低压操作；膜寿命长；抗污染、抗溶剂、成本低、通量大；耐 高温、耐酸碱和细菌腐蚀。已经开发成功有：超低压膜，低污染膜，带正电荷的 反渗透膜，耐高温、食品级、卫生级反渗透膜。 近年来膜技术在电子、化工、医药、食品等行业的脱盐、超纯水制备、污水 处理及各种分离提纯过程中得以同益广泛的应用。与此同时，膜组件及装备和集 成技术得以迅速发展和不断完善，然而膜的污染和劣化始终是制约膜技术发展的 瓶颈之一【2 9 1 。人们在研制和开发新型分离膜和膜过程的同时，对膜过程中所出 现的膜污染开展了大量的研究工作【址3 5 1 。 1 3 3 3 纳滤膜在水处理中的应用 纳滤是2 0 世纪7 0 年代中后期开发的一种新型膜分离装刮矧。由于在渗透 过程中截留率大于9 5 的最小分子约为1n m ，故被命名为纳滤膜。纳滤在水的 软化、不同价阴离子的分离和高、低分子量有机物分级以及中、低分子量有机物 除盐等方面都有广泛的应用。目前，纳滤技术已广泛用于制造生化产品、处理污 水、制备饮用水和回收物料等多个领域。与传统的处理方式相比较，城市污水经 过纳滤或反渗透处理回用到城市绿地喷洒，可以降低由于水中的无机盐特别是重 金属盐类含量过高造成的土壤盐碱化，有效地避免水中可能存在的致病微生物对 人的身体健康造成的潜在危害。工业用水量比较大的主要是循环冷却水和锅炉 补，城市污水经过污水厂二级处理后回用到工业循环补给系统还须进一步降低水 中的有机物、氮和磷、悬浮物、硬度及氯离子含量，否则就会加剧循环系统管道 和换热器的腐蚀，增加循环系统的外排污水量。二级出水回用作工业冷却水通过 纳滤或者反渗透处理可以实现。此外，纳滤还可用于热电厂含有大量悬浮固体、 灰分、盐分，部分有机物的废水处理以及钢一酸沈废水、纺织工业废水、有机合 成废水的处理。 1 3 3 4 微滤在水处理中的应用及发展 微滤膜的歹i ：发和应用较【f i ，早征2 0 世纪3 0 年代有硝酸纤维素微滤膜商品 化，6 0 年代主要以丁r 发新l 种为一。近年水以 l j 氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 滤膜已商品化，具有耐高温、耐溶剂、化学稳定性好等优点。微滤膜主要应用于 饮用水和工业废水的处理。在给水处理中，微滤可截留水中绝大部分的悬浮物、 胶体和细菌，可代替传统水处理工艺，世界已建成4 0 多个采用微滤技术的自来水 厂，以欧美和澳大利亚为主，h o o s t e r o m ，g g a l j a a r d 等人的实验表明直接使 用微滤或超滤处理地表水时膜的污染相当严重，建议对原水进行预处理【3 7 1 。原水 一混凝一微滤或超滤一消毒一出水工艺，也被称为“c r i s t a lp r o c e s s ”，在 各国有广泛的应用。微滤、超滤和纳滤技术用于地面水和地下水的饮用水处理在 国外近1 0 年才逐渐得到较明显的发展，开始用于小型水厂和水处理净化站，如法 国、荷兰、美国、澳大利亚、以色列等国家。我国广东东莞太平港自来水公司等 8 家水厂也采用了全自动微滤设备，产水量为2 4 2 1 0m 3 d ，水厂规模从1 0 1 0 0 0 0m a d 不等。此外，微滤在饮用水的处理，如大同市成功地用有机微滤膜设 备处理水库水中大颗粒物及部分细菌微生物。工业废水的处理中，微滤用于电子、 半导体工业以及医药工业中高纯水的制备，油田采出水处理、城市污水的深度处 理。 1 4 胶束强化超滤；争水技术 1 4 1 超滤净水技术的提出 传统的观点认为只有纳滤和反渗透技术彳能达到深度净水的目的，而对于孔 径较大的超滤膜，去除效果远低于前两者，只能作深度处理工艺的预处理工艺。 但是目前高品质的纳滤膜和反渗透膜基本都是靠国外进口，因此一次性投资费用 较高；且由于其孔径小、易污染，尤其反渗透膜组件是一种及其精细的元件，极 易受到机械损伤、污染和堵塞，因此更换频率较高，再加上纳滤和反渗透膜运行 过程动力费用极高，膜的运行费用也相对很高。再者，纳滤和反渗透技术对进水 水质要求很高，通常需要一整套预处理装置，工艺繁琐，也是加大投资成本的原 因。这一现状使纳滤技术和反渗透技术在深度净水领域迟迟不能大规模应用。 与纳滤技术和反渗透技术耷h 比，近几年出现的胶束强化超滤( m e u f ) 具有 投资和运行费用低、工艺流程简单、膜清洗较容易的特点，且可以达到纳滤和反 渗透净水的效果。该技术是在超滤技术h 渐成熟的基础上丌发的一种将表面活性 剂和超滤膜结合起来的新型深度净水技术。山十超滤技术在理论上已经成熟，而 且在我叫已经自f 。泛的j 、v 用，例如深圳梅林和黑尼；i ：省人庆市均1 9 8 1 1 9 9 7 年 东华史学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 期l 、日j 建成并成功投产使用的以超滤膜为终端工艺的分质直饮水工程，为胶束强化 超滤深度净水技术的研究提供了强大的理论支持，并且该技术应用于工业废水处 理的研究已经取得一定的效果，因此在理论上具有可实现性。而且，超滤膜已经 实现了国产化，价格大大降低，无需复杂的预处理工艺，对进水要求不高，操作 压力只是反渗透的十分之一左右，动力费用少，因此超滤强化技术的成本低，符 合我国是发展中国家的基本国情。 1 4 2 胶束强化超滤的净水机理 1 4 2 1 表面活性剂的定义及分类 表面活性剂是指能使表面张力明显下降的物质，由极性的亲水基和非极性的 亲油基组成。非极性基团可以是脂肪烃碳链、芳烃碳链或环烷烃等，极性基团则 可以是解离的离子，也可以是不解离的亲水基团，一般有以下几类：羧酸及其 可溶性盐；磺酸及其可溶性盐；硫酸酯及其可溶性盐；磷酸基及磷酸酯基； 氨基或胺及其盐酸盐；羟基；巯基；酰胺基；醚键；羧酸酯基。表 面活性剂除能降低表面张力外，还具有增溶、乳化、润湿、去污、杀菌、消泡和 起泡等应用性质。胶束强化超滤技术即应用了表面活性剂的增溶作用。 表面活性剂的分类方法很多，最常用的分类方法是根据所带极性基团的离解 性质，将表面活性剂分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂两大类。其中离子 表面活性剂根据所带电荷种类不同，又可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活 性剂和两性离子表面活性剂。 1 4 2 2 表面活性剂的胶团及增溶作用 表面活性剂( s a a ) 由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成，将其 投加到水中，当s a a 分子浓度极低时，s a a 分子均匀的分散在水溶液中，符合一 般稀溶液的定律；增大s a a 的投加量，部分s a a 分子将聚集在溶液的表面，形成 疏水基向上、亲水基向下伸向水中的定向吸附状念；继续增大，s a a 分子将覆盖 在溶液表面形成单分子层；冉继续增大，s a a 因彳i 能无法在溶液表面定向排列而 转入体相，水分子对表面活性剂分子的排斥力远大于十h 互i 日j 的吸引力，这些过剩 的表面活性剂分子依赖范德华力聚集在一起，形成亲油基凼向内，亲水基团向外、 在水中能稳定分钸的胶束。表确f 活性剂分子能形成胶| _ 硐的最低浓度，即 c m c ( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) ，i i f ；界睃束浓度小足一个确定的值，它随温度、 东华文学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 浓度、电解质、p h 的变化而变化，也因测定方法的不同而不同。 表面活性剂胶团通常由几十到几百个s a a 分子组成，其“分子量”相当大， 粒径在0 0 0 5 - - 0 0 1 a n1 3 8 】。胶团的形状随浓度的增加而发生变化。在一定浓 度范围内，胶束在溶液中呈球形结构，如图1 - 2 ( a ) ，并有恒定的分子缔合数，其 碳氢链构成内核，且自由缠绕保持类似于液体的状态。具有极性性质和非液态晶 态结构。亲水基分布在球状胶束内核的表面并发生一定的程度的水合作用。对于 离子表面活性剂，其反离子则吸附在胶束表面。当溶液中表面活性剂浓度增加时， 由于胶束大小或缔合数增加不再能保持球形结构而变成棒状胶束，如图1 2 ( b ) ， 这种棒状结构具有一定的柔顺性，当表面活性剂浓度再增加时，则从棒状结构转 变成六角束状结构，如图1 - 2 ( c ) ，浓度更大时，成为板状或层状结构，如图1 - 2 ( d ) 、 i - 2 ( e ) 。从球形结构到层状结构，表面活性剂的碳氢链从紊乱分布转变成规整排 列，完成从液态向液晶态的转变【3 8 】。 a b c 缈荔 de 图1 - 2 不同浓度的胶团形状图 f i g 1 - 2t h ep a t t e r no ft h em i c e l l ei nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，一些不溶或微溶性物质在胶束 溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，即增溶( s o l u b i l i z a t i o n ) 。起增 溶作用的表面活性剂为增溶剂，被增溶的物质为增溶质。达到临界胶束浓度之后， 随着表面活性剂用量的增加，体系巾的胶束数量增加，增溶量也相应增加。 1 4 2 3 胶束强化超滤；争水机理1 3 9 l 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 图1 3 胶束强化超滤净水机理 f i g 1 - 3t h ew a t e r t r e a t m e n tm e c h a n i s mo fm e u f 胶束强化超滤可用于处理废水中的微量重金属离子和分子量小于3 0 0 的有 机物，但两种物质的去除机理有所不同，因而所用表面活性剂的种类也不同。 对于小分子有机物质，其增溶机理有多种，如有机物的化学结构和性质与表 面活性剂分子的疏水基相似，则依据相似相溶原理，这种有机物将溶解于胶团中， 或有机物与表面活性剂的亲水基能形成氢键，有机物也会从水相转移到胶团中， 实现了表面活性剂胶团对有机物的增溶作用阳离子表面活性剂、阴离子表面活 性剂和非离子型表面活性剂均可用于去除有机小分子污染物的去除。对于含重金 属离子的废水，则向其投加离子型表面活性剂，表面活性剂分子形成的胶团可以 通过静电作用将反离子约束在胶团表面，经超滤膜从而达到将重金属离子从溶液 中去除。 1 4 3 胶束强化超滤的优势 传统的超滤膜不能去除分子量3 0 0 以下的小分子有机污染物和少量、微量的 金属离子，而表面活性剂分子的胶团作用以及胶团的增溶作用等性质可使水中微 量污染物聚集在表面活性剂胶团表面并通过超滤膜实现分离。 超滤技术在理论上已经相当成熟，在围内外已经广泛应用于水处理工业并 积累了丰富的经验，为胶束强化超滤技术的研究和应用奠定了峰实的基础。 1 4 4 胶束强化超滤技术的研究进展 1 4 4 1 胶束强化超滤的国外研究状况 胶柬强化超滤的概念最初足山m i c h a e l s i 加1 r1 9 6 8 年捉 i ：的，他提 了将聚 东华大学硕士学位论文胶束强化超滤深度净水技术研究 合物或表面活性剂加入超滤过程。1 9 7 9 年，l e u n g 等【4 1 】首先提出应用胶束强化 超滤可以去除废水中被溶解的少量或微量有机物和金属离子。8 0 年代至今，胶 束强化超滤技术的研究成为工业废水中微量金属离子和有机物处理的新的研究 方向。s c a m e h o m 等【4 2 】将十二烷基硫酸钠( s d s ) 加入含c d ”、z n 2 + 、c u 2 + 、c a 2 + 的模拟废水中，各种离子的截留率均在9 6 以上；h u a n g 等【4 3 】采用天然的脱 氧胆酸( d c a ) 作为表面活性剂，对p b 2 + 、z n 2 + 、n