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磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌对铅离子的吸附及其机理研究 摘要 由于人类社会的发展，使得越来越多的污染物质排放到环境中，其中重金属 污染问题尤其严重。由于重金属一般具有较大的毒性、高的移动性和低的中毒浓 度，在水体中不能被生物降解，其排放的含重金属废水进入环境后，重金属在各 介质间循环运动，形成对环境的永久性污染，严重危害生态环境。如何科学有效 地解决重金属对水体的污染已经成为世界各国政府以及广大环保工作者研究的热 点之一。黄孢原毛平革菌最开始是由于其能有效降解木质素而闻名，之后的研究 中发现黄孢原毛平革菌能有效富集重金属，因而得到广泛关注，但是游离的黄孢 原毛平革菌的吸附性能受到一定的限制。 因此，本研究利用磁性纳米颗粒和海藻酸钙共同固定化黄孢原毛平革菌，在 黄孢原毛平革菌菌球内部包埋有f e 3 0 4 纳米粒子和海藻酸钙，以提高黄孢原毛平 革菌的吸附性能。利用环境扫描电镜对制备出的吸附剂进行表征，可以发现制备 出的吸附剂外部含丰富的黄孢原毛平革菌菌丝体，整个菌丝体缠绕成结构松散的 菌球，菌球呈多孔状，含有大量的小空隙，以便于p b ( i i ) 传输到吸附剂内部；f e 3 0 4 纳米粒子和海藻酸钙均很好地被包埋在黄孢原毛平革菌菌球内部，且f e 3 0 4 纳米 粒子分散良好，由于吸附剂内部孔隙率大，进一步促进了p b ( i i ) 的吸附与聚集， 有效地改善了黄孢原毛平革菌菌球内部吸附受到限制的问题，强化了吸附剂的内 部传输吸附机理。此外，傅里叶红外光谱和x r d 射线衍射等表征证实磁性纳米 粒子却是成功用于黄孢原毛平革菌的固定化，而且固定化过程没有改变磁性纳米 粒子本身的结构。 进一步对影响生物吸附效率的因素进行分析，如p h 值、温度、吸附时间、 吸附剂用量大小和共存离子等，对磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌对p b ( i i ) 的吸 附条件进行优化，确定最佳吸附条件，提高铅离子的处理效率。结果表明，最佳 吸附条件p h 5 0 ，吸附温度3 5 ，吸附时间1 2h ，吸附剂最佳用量为1 8g l 。最 佳吸附条件下，当p b ( i i ) 浓度为5 0 0m g l 时，吸附容量达到最大值1 8 5 2 5m gg ， 远远高于传统的生物吸附剂以及新型磁性纳米吸附剂，能有效用于微量和高浓度 p b ( i i ) 的去除。固定化黄孢原毛平革菌吸附容量的增加可能是由于其包埋的磁性纳 米所导致的，而且固定化后的吸附剂重复利用性能很好，经5 次吸附解吸循环后， 吸附效率仍保持在9 0 左右。 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌对p b ( i i ) 的吸附很好地符合准二级动力学过 程。对实验数据进行拟合，结果表明，固定化黄孢原毛平革菌吸附铅离子的过程 符合l a n g m u i r 等温吸附方程，相关系数为0 9 8 7 0 0 9 8 9 5 。探索了吸附过程的吸 附热力学因素，结果表明吸附反应是吸热反应，温度的升高会导致吸附容量的增 i i 工程硕士学位论文 加，且反应时无序的，在实验温度下可自发进行。最后，研究了吸附前后固定化 黄孢原毛平革菌的傅里叶红外光谱变化，结果表明c = o 、0 一h 和n h 等官能团 在吸附反应中发挥主要作用，此外f e 一0 的波长变化说明磁性纳米粒子也参与到 了吸附反应过程中，在吸附反应中发挥重要作用。 关键词：吸附；铅：氧化铁磁性纳米粒子；微生物固定化；黄孢原毛平革菌 i i i 磁性纳米固定化黄孢原毛乎革菌对铅离子的吸附及其机理研究 a bs t r a c t r e c e n ti n d u s t r i a la n du r b a na c t i v i t i e sh a v el e dt oar a p i de x p a n s i o no faw i d e r a n g eo fc o n t a m i n a n t si ns u r f a c ea n dg r o u n d w a t e r p a r a l l e lt oc o n t r o lo fh a r m f u l e f f e c t so fc o n t a m i n a n t sa n di m m e d i a t ei m p r o v e m e n to fh u m a nl i v i n ge n v i r o n m e n t t h e r e f o r ew o u l db en e c e s s a r y h e a v ym e t a l sr e l e a s i n gt ot h ee n v i r o n m e n tc a u s e s e r i o u se n v i r o n m e n t a la n dh e a l t hr i s k s ，b e c a u s eo ft h e i rt o x i c i t i e si nr e l a t i v e l yl o w c o n c e n t r a t i o n ，n o n b i o d e g r a d a b l ea n dt e n d e n c yf o rb i o a c c u m u l a t i o n c o n s e q u e n t l y , t h en e e df o rc o n t a m i n a n t sr e m o v a lh a sb e c o m eam u s t p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ( 户c h r y s o s p o r i u m ) ，w h i c hi sw e l lk n o w nt ob ec a p a b l eo fl i g n i nd e g r a d a t i o n ，i sa l s o i np o s s e s s i o no fa v a i l a b l ec a p a c i t yt oh e a v ym e t a l s ，e s p e c i a l l yp b ( i i ) b u ti ti sw o r t h n o t i n gt h a tt h eb i o s o r p t i o nc a p a c i t yo fpc h r y s o s p o r i u mi sl i m i t e d i no u rs t u d y ，an o v e lb i o s o r b e n tw a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt h ei m m o b i l i z a t i o n o fp h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u mw i t hi r o no x i d en a n o p a r t i c l e sa n dc a - a l g i n a t e ， w h i c hw a sc o n f i r m e d b ye s e m ，e d s ，f t i ra n dx r dc h a r a c t e r i z a t i o n e s e m m i c r o g r a p hs h o w e dt h epc h r y s o s p o r i u mh y p h a em i c r o g r a p hc o v e r e da tt h es u r f a c eo f b i o s o r b e n t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h eh y p h a eo fi m m o b i l i z e dp c h r y s o s p o r i u mw e r e p a c k e dl o o s e l y t h ei n t r a c e l l u l a ro ft h eb i o s o r b e n t sh a dl o t so ft i n yi n t e r s p a c e s ， o f f e r i n gm o r ea d s o r p t i v es i t e sf o rh e a v ym e t a l s m n p sw e r ei ni n f i n i t e s i m a ls i z ea n d w e l ld i s p e r s e di nt h ei n s i d eo fpc h r y s o s p o r i u mh y p h a ep e l l e t a d d i t i o n a l l y f t i ra n d x r dc h a r a c t e r i z a t i o nf u r t h e r s u g g e s t e dt h a tpc h r y s o s p o r i u mw a ss u c c e s s f u l l y i m m o b i l i z e db ym n p sa n dc a - a l g i n a t e ，a n dt h ei m m o b i l i z a t i o np r o c e s sd i dn o t s i g n i f i c a n t l yr e s u l ti nt h ep h a s ec h a n g eo ff e 3 0 4 o p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da saf u n c t i o no fp h ，c o n t a c t t i m ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp b ( i i ) t h eb i o s o r p t i o ne f f i c i e n c yw a sh i g h l yp h d e p e n d e n ta n di n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s eo fp hi nt h er a n g eo f2 0 - 5 0 t h eo p t i m a l a d s o r p t i o no c c u r r e da tp h5 0a n d3 5o c ，a n dt h ea d s o r b e n td o s a g ew a s1 8g l t h e o p t i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rp b ( i i ) ( 18 8 2 5m gg 叫) w a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a n c o n v e n t i o n a la d s o r b e n t s ，a tt h ep b ( i i ) c o n c e n t r a t i o no f5 0 0m g l p o s s i b l y ，t h e i m m o b i l i z a t i o no fp c h r y s o s p o r i u mw i t hi r o no x i d en a n o p a r t i c l e sa n dc a - a l g i n a t e e n d o w e dt h ea d s o r b e n t sw i t hh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa n dg o o dr e u s a b i l i t y ，b yt h e i n t r o d u c t i o no ff e - og r o u p sa n de n h a n c e di n t e r i o ra c c u m u l a t i o n e v e na f t e rf i v e c y c l e so fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，t h ea d s o r p t i o na b i l i t yw a sr e g a i n e dc o m p l e t e l ya n d i v t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fp b ( i i ) w a sm a i n t a i n e da b o v e9 0 b a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s w e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t e t h ea d s o r p t l o n p r o c e s so fp b ( i i ) i o n sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n w i t h r e s p e c tt o t h es u i t a b i l i t yo p s e u d o - s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l sf o ra d s o r p t i o no fp b ( i i ) ，i tw a s d e t e r m l n e dt h a t a d s o r p t i o no b e y sp s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i c sw h i c hb e l o n g s t oh i g h e rc o r r e l a t l o n c o e f f i c i e n t s t h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e l s w e t eu s e df o r t h ed e s c r i p t i o no ft h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m o fp b ( i i ) i o n so n t ot h ep r e p a r e d a d s o r b e n t s a sar e s u l t ，l a n g m u i rm o d e l ，c a p a b l e o fr e p r e s e n t i n gt h ed a t am o r e s a t i s f a c t o r i l y ，y i e l d e das o m e w h a tb e t t e rf i t t h a nt h ef r e u n d l i c hm o d e l a c c o r d i n gt o t h et h e r m o d y n a m i cs t u d i e s ，i tw a sd e t e r m i n e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s st o o kp i a c e s p o n t a n e o u s l yw i t han e g a t i v e f r e ee n e r g y ap o s i t i v ev a l u eo fs t a n d a r de n t h a l p y c h a n g es h o w e dt h ee n d o t h e r m i cn a t u r eo fa d s o r p t i o np r o c e s s t h ef t i rr e s u l t sw e r e a v a i l a b l et od e m o n s t r a t et h a tb o t ht h ef u n c t i o n a lg r o u p so f 尸c h r y s o s p o r i u ma n dt h e e m b e d d e di r o no x i d en a n o p a r t i c l e sp l a y e dp a r t i nt h ea d s o r p t i o np r o c e s s i n c o n c l u s i o n ，a s p r e p a r e da d s o r b e n t ss h o w e dap r o m i s i n gp r o s p e c tf o ra p p l i c a t l o nm h e a v ym e t a l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ，p b ( i i ) ，i r o n o x i d e m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，b i o m a s s i m m o b i l i z a t i o n ，p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m v 工程硕士学位论文 插图索引 图1 1f e 3 0 4 磁性纳米粒子的性能1 2 图1 2 磁性纳米粒子应用在环境净化领域利用的主要特性1 5 图2 1 培养过程中木质素过氧化物酶( l i p ) 活性变化曲线。2 6 图2 2 培养过程中锰过氧化物酶( m n p ) 活性变化曲线2 7 图3 1 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌环境扫描微观结构图3 1 图3 2 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌x 射线能谱图3 2 图3 3 傅里叶红外变换光谱表征图3 3 图3 4x 射线衍射分析图3 4 图4 1p h 对磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的影响4 0 图4 2 反应时间对磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的影响4 l 图4 3 温度对磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的影响4 3 图4 4 吸附剂用量对磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的影响4 4 图4 5p b ( i i ) 初始浓度对磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的影响4 5 图4 6 固定化黄孢原毛平革菌重复利用吸附率及其解吸率4 7 图5 1 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的准一级动力学直线5 2 图5 2 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的准二级动力学直线5 3 图5 。3 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的等温吸附线5 4 图5 4v a n th o f f 直线一5 6 图5 5 吸附前后磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌红外光谱图5 7 磁性纳米圃定化黄孢原毛平革菌对铅离子的吸附及其机理研究 附表索引 表1 1 常见重金属中毒机理及其危害2 表2 1 因素水平设计表2 0 表2 2 正交设计实验结果分析2 3 表4 1 固定化黄孢原毛平革菌与其他吸附剂对p b ( i i ) 最大吸附容量对比4 5 表4 2 共存离子对固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的影响4 6 表5 1 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的动力学直线参数5 2 表5 2 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的等温吸附方程参数5 5 表5 3 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌吸附p b ( i i ) 的热力学参数5 6 表5 4 吸附前后磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌主要波长变化对比一5 7 x = ! = 詈= = = = = 詈= = 葛皇圣堡霎璧耋竺至篁圣= = 詈葛苎暑曼= = = = = = = = = = = = 一 1 1 重金属污染物的概况 第1 章绪论 1 1 1 重金属定义及其污染现状 重金属是指比重大于5 的金属，约有4 5 种，一般都是属于过渡元素。如铜、 铅、锌、铁、钻、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌、铁、 镍等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是超过一定浓度都对人体有毒。在 日常生活中，提到的重金属多半是以环境污染领域的定义为准。对生物有明显毒 性的金属或类金属元素即视为重金属，汞、镉、铅、铬、锌、铜、钴、镍、锡、 砷等。这些重金属在水中不能被生物降解，经食物链后对人体毒性作用放大，常 以慢性中毒的方式危害于人类，而这种慢性的危害隐蔽地严重响到人类的生命安 全，往往不予重视。一旦人体摄入过量重金属，不仅会引发胃病、恶心、呕吐、 腹泻等，还将导致血液、肺、肾、脑、胰腺以及骨骼等综合性疾病。此外，它还 可能使得人类的免疫系统和神经系统受到损害，直至死亡。对于儿童以及未出生 的婴儿，伤害犹大。 重金属通过矿山开采，电镀，机械加工，金属冶炼及化工生产废水，化石燃 料的燃烧，施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀，风化等形式 进入水体。近1 0 多年来，随着中国工业化的不断加速，涉及重金属排放的行业越 来越多，包括矿山开采、金属冶炼、化工、印染、皮革、农药、饲料等，再加上 一些污染企业的违法开采、超标排污等问题突出，使重金属污染事件出现高发态 势。由于重金属在环境中的不可降解性及其对人类和环境的危害，因此对于重金 属废水的排放必须符合有关排放标准。实际生产、生活中，重金属元素可能由于 某些原因未经处理就被排入河流、湖泊或海洋，或者进入了土壤中，使得这些河 流、湖泊、海洋和土壤受到污染。在农业生产上，重金属污染不仅使土壤肥力下 降，又致使生产出的农产品质量不符合生态学安全的要求，危害人畜健康，因而 具有很大的危害性。在环境污染方面，重金属污染与其他有机化合物的污染不同， 不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降 低或解除。在开采、冶炼、加工及商业制造活动中排放的重金属污染物进入大气、 水，造成大气污染和水污染，最终，大部分重金属停留在土壤和河流底泥中。当 环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成水污染。j 。 我国重金属污染较为严重，主要体现在以下三个方面：一是重金属污染物产 生和排放量大。2 0 0 7 年全国废水中铅、汞、镉、铬、砷等五种重金属产生量为2 5 4 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌对铅离子的吸附及其机理研究 ! 一! ： 万吨，排放量近9 0 0 ( 8 9 7 3 ) 万吨。第二，河流和土壤存在重金属超标问题严重， 重金属污染事故频出。2 0 0 9 年重金属污染事件致使4 0 3 5 人血铅超标、1 8 2 人镉超 标，引发3 2 起群体性事件；第三是重金属污染的危害是影响较为突出，现在有些 重金属的污染直接导致儿童血铅超标。重金属土壤污染会导致农作物中重金属超 标从而影响人体健康；一些地方由于重金属的大气污染或水污染导致人体健康 受到损害或威胁，对群众健康造成了严重威胁。我国重金属污染中，最严重的是 镉污染、汞污染、血铅污染和砷污染。常见有毒重金属污染对人体的危害、中 毒机制如表1 所述1 4 j ： 表1 1 常见重金属中毒机理及其危害 我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达8 0 1 。2 0 0 3 年黄河，淮河，松花江，辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均 为超v 类。2 0 0 4 年太湖底泥中总铜，总铅，总镉含量均处于轻度污染水平。苏州 2 工程硕士掌位论文 河中p b 全部超标，c d 超标7 5 ，h g 超标6 2 5 ；黄浦江干流表层沉积物中p b 超背景值l 倍，c d 超2 倍，h g 含量明显增加。城市河流有l8 4 6 的河段面总镉 超过i i i 类水体标准，2 5 的河段出现总铅超过地表水i i i 类水体标准，3 5 1 1 的河 段有总汞的超标样本出现。由长江，珠江，黄河等河流携带入海的重金属污染物 对海洋水体的污染危害巨大，总量约为3 4 万t 。全国近岸海域海水采样品中铅的 超标率达6 2 9 ，最大值超一类海水标准4 9 0 倍；铜的超标率为2 5 9 ，汞和镉 的含量也有超标现象。大连湾6 0 测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排 污口邻近海域沉积物锌，镉，铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准。 1 1 2 重金属铅的污染危害 重金属污染问题引起人们的广泛关注最先是从其对人体健康的影响开始的， 长期以来对重金属的研究与人体健康就存在着千丝万缕的联系。在对人体的伤害 方面，重金属不能被生物降解，还能在环境里累积和循环，通过大气、水、食物 链进入人体，在人体内和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性， 并在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性、 亚急性中毒或慢性中毒，产生不可恢复的影响【5 j 。重金属进入人体后排出缓慢，生 物半衰期较长，能抑制人体内很多化学反应酶的活动，破坏神经组织损害人体解 毒功能的关键器官如肝、肾等组织强蓄积性；通过抑制作用，巯基、汞、镉、砷 等重金属作用于细胞，细胞膜引起膜通透性改变，蛋白质v c 的营养水平对金属 毒物的吸收和毒性有较大影响 6 , 7 1 。所以，对重金属污染水体、土壤的治理迫在眉 睫。 由于铅具有熔点低、密度高、抗腐蚀、易于机械加工等特点而被广泛应 用于国民经济各个领域，如橡胶生产、蓄电池生产、电缆等。这些铅以各种 形式排放到环境中造成污染，工业废水、废渣、废气的排放已成为水体、土 壤和大气中铅的主要污染源。在地下水中铅一般在1 6 0g g l ，地表水中天 然铅大约在o 5g g l 。当水体中的铅浓度达到o 1m g l 以上时，会影响水体 本身的自净作用，水体中的铅不断富集，致使浓度不断升高。水体中的铅一 部分由于水体本身的自净作用，絮凝沉淀于水体底层，另一部分被水生生物 富集于体内。 环境中的铅通过食品、吸烟、饮水、呼吸等途径进入人体，蓄积在肝、肾、 脾、大脑、骨髓等处，然后随血液扩散全身，引起慢性中毒。对人体造成的危害 常以慢性中毒和远期效应为主。9 0 的铅以不溶性的磷酸三铅的形式存在于骨 骼中，少量蓄积在肝、脑、肾和血液中。铅的生物半衰期很长，在体内半衰期 为1 4 6 0d ，在骨骼中为10 年。铅可以对造血系统造成危害，引起贫血和溶血。 长期摄入铅后，可引起慢性铅中毒肾病，引起脑病与周围神经病，出现头痛、 记忆力衰退、幻觉等症状，易导致痛风、慢性肾衰竭、严重腹绞痛、急性肾衰 竭、致癌等病变。铅对儿童的毒害作用尤其明显，导致儿童生长迟缓、智力低 下学习低能、精神呆滞、脑性瘫痪和神经萎缩等慢性中毒症状。此外，铅还 可导致人类死胎和流产、致癌、致突变等f 8 - 1 l 】。 1 1 ：3 重金属废水处理的方法 目前，世界各国含重金属离子的废水的处理方法主要有三种：第一种是化学 法，即废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括铁氧体共沉淀法、 中和沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等；第二种是 物理法，主要是对废水中的重金属离子进行吸附、浓缩、分离，包括吸附、蒸发、 离子交换和膜分离等；第三种是生物法，借助植物或微生物的吸收、累积和富集 等作用去除废水中重金属离子的方法，其中包括生物化学法、微生物修复法、生 物絮凝和植物生态修复等【1 2 , 1 3 】。 1 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法就是向废水中投加某些化学物质，使它和废水中欲去除的污染物 发生直接的化学反应，生成沉淀物从而分离去除使污染物使得废水得以净化的方 法。在所有处理方法中，化学沉淀法对重金属废水的处理具有较好的适应性，因 此被广泛应用于重金属废水的处理过程中。 常用的沉淀剂有石灰、氢氧化钠、硫化钠等。由于大部分重金属离子在适宜 的酸度条件下可以与o h + 反应生成氢氧化物沉淀，所以在废水处理过程中，可以 向含重金属废水中加入碱，使重金属离子与其中的o h 反应生成沉淀而去除。类 似的，在含金属废水中投加适量的硫化物，也可使重金属离子生成硫化物沉淀而 去除。除了碱和硫化物等沉淀剂外，较常用的是铁氧沉淀法。铁氧沉淀法是向废 水中加入f e 2 + 使各种重金属离子形成具有磁性的铁氧体晶体沉淀。铁氧体的通式 为f e o f e 2 0 3 【l4 1 ，在形成铁氧体的过程中，重金属离子取代铁氧体晶格f e 2 十，三 价重金属离子占据f e 3 + 晶格，从而去除水中的重金属离子。铁氧体共沉淀的优点 是可用于多种重金属离子共存废水的处理，形成的沉淀颗粒大，颗粒不会再溶， 分离过程简单方便，不会产生二次污染，但是在沉淀过程中需要加热到7 0 左 右，操作时间较长，能耗大。 化学沉淀法的突出优点是过程简单、设备投资少、操作方便安全等。缺点是 不仅需要大量的沉淀剂，而这些沉淀剂本身往往是有毒的，故对排水还需再处理。 该方法的另一个缺点是流程长、操作麻烦、处理费用较高，而且对于去除废水中 的痕量重金属不是很有效。 4 一= = = = = = = = = = = 皇= = = 三垂塑塑兰兰塑垒圣= = = = = = = 毒= 墨苎! = = = = = = 一 1 1 3 2 离子交换法 离子交换法是水处理中软化和除盐的主要方法之一。离子交换的实质是不溶 性离子化合物( 离子交换剂) 上的可交换离子与溶液中其他同性离子的交换反应。 常用的材料是离子交换树脂，它可以对废水中重金属离子的选择性分离，更好地 实现废水中重金属离子的处理和回收。 离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材 料，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性固体高分子物质【l 】，由树脂本体和 活性基团两部分组成，对溶液中的不同离子有不同的亲和力，可以对重金属离子 进行选择性吸附。离子交换树脂交换吸附饱和后可进行再生，使用寿命长。 离子交换技术能去除废水中的重金属，可以有效地处理无机废水，废水中离 子浓度范围在1 0 - 1 0 0m g l ，净化后出水中重金属离子浓度远低于化学沉淀法处 理后出水中重金属离子的浓度，易于回收，同时也避免采用化学沉淀法处理重金 属废水时产生的大量污泥。但是需要处理系统去除悬浮物，并不能对所有离子交 换有效。而且离子交换剂很容易因为氧化作用而失效，废水中重金属浓度也不宜 过高，再生费用较高。所以在重金属废水处理中，离子交换法应用并不是很广泛。 1 1 3 3 气浮法 气浮法也称浮选法，其原理是设法使水中产生大量的微气泡，以形成水、气 及被去除物质的三相混合体，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力 的共同作用下，促进微细气泡粘附在被去除的微小油滴上后，因粘合体密度小于 水而上浮到水面，从而使水中污染物被分离去除。气浮法是利用表面活性物质在 气液交界处具有吸附能力，如在含金属离子的水溶液中，加入具有和它相反电荷 的捕收剂，生成水溶性络合物或不溶性沉淀物，使其吸附在气泡表面上升到水面， 作为浮渣去除。 1 1 3 4 膜分离技术 膜分离是在2 0 世纪初出现，2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的一门分离新技 术。膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现 选择性分离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔。膜分离技术由于 兼有浓缩、分离、纯化和精制的功能，又有节能、高效、环保、分子级过滤 及过滤过程简单、易于控制等特征。因此，由于膜分离过程是一种纯物理过 程，具有无相变化，体积小、节能、可拆分等特点，使膜广泛水处理工艺过 程中，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的 手段之一。膜分离主要可分为四个过程：微滤、超滤、纳滤和反渗透过程。 反渗透是膜分离技术的一个重要组成部分，因具有产水水质高、无污染、 磁性纳米固定化黄孢原毛平革菌对铅离子的吸附及其机理研究 i ii i ii i i ii i 操作方便运行可靠、运行成本低等诸多优点，成为纯水制备，以及海水和苦 咸水淡化的最节能、最简便的技术。反渗透法是一种借助压力促使水分子反向 渗透，以浓缩溶液或废水的方法，是利用反渗透膜只能透过溶剂( 通常是水) 而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，而实 现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透法的优点很多：水的通量高、去除离 子效率高、对生化毒物不敏感，并且机械强度、化学稳定性、抗高温性能等均好； 缺点是污染废水中存在的阳离子如c d ( i i ) 、c u o i ) ，使膜不可恢复的污塞，膜的分 离效率是随使用时间的延长而降低的，增加了操作费用，能耗高1 1 5 】。近年来，反 渗透技术的发展非常迅速，已广泛应用于水的淡化、除盐和制取纯水等，还能用 以废水净化。但反渗透法所需的压力较高，工作压力要比渗透压力大几十倍。即 使是改进的复合膜，正常工作压力也需1 5m p a 左右，正是由于这个原因，在一 定程度上限制了反渗透法的应用。 1 1 3 4 生物吸附法 上述传统方法的一个共同缺点就是用于处理l l0 0p p m 的重金属废水时， 往往操作费用和原材料成本相对过高，经济上不合算。与非生物处理方法相比， 生物吸附法的原材料来源丰富、品种多、成本低，不仅吸附设备简单、易操作， 而且具有速度快、吸附量大、选择性好等优点，尤其在处理1 l0 0p p m 重金属 水溶液时特别有效，且解吸后的生物量可再次吸附重金属【1 6 l 。因此，将微生物作 为重金属的生物吸附剂以减少重金属毒性和从废水中回收有用的重金属得到了越 来越多的关注。 生物吸附法是通过游离或固定化的活微生物体、死微生物体或生物质，选择 性地除去废水中有毒物质、回收有价成分。不管是活的、死的还是休眠期的细菌、 真菌、藻类，都可以作为生物吸附剂表现出不同的金属结合能力 1 7 , 1 8 1 。采用活性 细胞作为生物吸附剂时，吸附过程是有能量代谢参与的生物吸附，在吸附过程中 有能量的代谢。而采用休眠的或死的生物体作为吸附剂时，主要是利用生物体本 身的的结构特性及化学组分，来产生吸附作用，没有能量代谢和主动运输机制参 与。生物吸附法具有成本低、选择性好、吸附量大、浓度适用范围广等优点，是 一种比较经济的方法。但生物吸附法也存在一些不足，例如吸附容量易受环境因 素的影响，微生物对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水常含有多种有害重 金属，影响微生物的作用，应用上受限制等，所以还需再进行进一步研究。 1 2 白腐真菌的研究现状 1 2 1 白腐真菌的分类及来源 白腐真菌是腐生在木质上，引起其组分分解而导致木质腐烂的真菌，是木腐 6 工程l l | l i 士学位论文 = 1 1 一i = i = = = ! = = 竺= = = ! ! = 竺! = 竺= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 真菌中对木质素降解能力最强的成员，是已知的能在纯培养中将木质素彻底降解 为二氧化碳和水的唯一的一类生物。凭借其选择性降解木素纤维素的能力，白腐 真菌的菌丝穿入木质，侵入木质细胞腔内，释放降解木质素和其他木质组分的酶， 导致木质腐烂成为淡色的海绵状团块白腐，白腐真菌由此而得名【19 1 。在分类 学上白腐真菌主要分属于担子菌，少数为子囊菌。分布十分广泛，无论高山或平 原，凡是有树木生长、存放或使用木材的地方都有发生。各地区白腐真菌种类的 变化常随树木种类与气候诸多条件而改变【2 们。 近年来越来越多的研究表明，白腐真菌能降解其它微生物无法或很难降解的 污染物，尤其是能降解某些含有芳香环的和毒性较大的污染物，被认为是环境保 护的一支奇兵。以目前国内外研究最多的典型黄孢原毛平革菌( p h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i l l f m ) 为例，已报道了用它对多环芳烃、d d t 、t n t 、c c i 、氰化物、氯 代芳香化合物、酚类、胺类、农药、染料、杂酚油、煤焦油、重油等进行降解的 研究【2 1 1 。 目前，研究最广和最深入的白腐真菌是普遍分布于北美的黄孢原毛平革菌 ( p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i t z m ) ，其分类地位是：属于担子菌门( b a s i d i o m y c o t a ) ， 层菌纲( h y m e n o m y c e t e s ) ，非褶菌目( p h y l l o p o r a l e s ) ，伏革菌科( c o r t i c i a c e a e ) 显革菌 属。黄孢原毛平革菌具有较强的降解木质素能力，是白腐真菌研究的模式菌种， 是整个真菌生物技术系统的典型或代表种。该菌在无性阶段产生白色粉状的分生 孢子，有发达的菌丝体，且为多核，少有隔膜，无锁状联合。其多核的分生孢子 常为异核，但孢子却是同核体，存在同宗配合和异宗配合两类交配系统【l 引。 1 2 2 白腐真菌固定化技术 虽然白腐真菌降解技术具有高效、适用性强等特点，但对某些废水的去除效 果不佳。在白腐真菌的工业化应用方面，固定化技术可以为菌体的正常工作和健 康生长，为反应工艺调控的最佳化，为控制反应器中生物量的分布，为操作运行 的连续性和反应产物的有效分离，提供了基本的可能【2 引。 固定化微生物技术是2 0 世纪6 0 年代直接了从固定化酶技术发展起来的一项 新技术，目前已成为生物工程领域的重要分支【23 1 。固定化技术就是采用物理或化 学的方法将微生物固定于载体之上，使微生物细胞不溶于水并保持良好的生物活 性。固定化微生物技术存在着一系列优点：( 1 ) 固定化技术可以使得溶液中长期维 持比较高的微生物浓度，具有良好的吸附性能，因此处理效率高；( 2 ) 水力停留时 间与固体停留时间的有效分离，有利于世代时间长的微生物存留：( 3 ) 由于载体的 作用，微生物的稳定性能大大提高，机械强度增强，微生物对不利环境( 如低p h 、 高温等) 的抵抗性增强，对污染物毒性的耐受能力也得到加强；( 4 ) 固定化微生物 技术适用范围广，技术日益成熟，相对传统处理方法，处理成本有了很大的降低， 些垫塑型堂坠型塑墼堕型型型垫塑圣誊， ! = = = = = = ! = = = ! 竺竺= 竺= = = = = 篁= = = 鼍詈詈= = = = = = 竺! = = = = = = = = = = = = = 2 2 2 2 5 2 。 从而具有竞争优势。 。 细胞固定化方法种类多样，目前国内外并没有统一的分类标准。根据对各种 方法的分析，一般可主要分为包埋法、吸附法、共价结合法、交联法等，其中以 包埋法的研究应用最为普遍。其中吸附法简单，但细胞膜易于脱落；交联和共价 结合法操作复杂，对细胞活性影响也较大；包埋法简单易行，对细胞活性影响较 小，为很多研究者所采用 2 4 - 2 6 。 1 2 2 1 包埋法 包埋法操作简单，对细胞活性影响较小，是细胞固定化最常用、研究最广泛 的方法之一。包埋法的基本原理是使微生物细胞包埋在半透明的聚合物或膜内， 或使微生物细胞扩散进入多孔性的载体内部，小分子底物及反应代谢产物可自由 出入这些多孔或凝胶膜，而微生物却不能动。根据载体材料和方法的不同，包埋 法可分为凝胶包埋法和半透膜包埋法两种。用于包埋的凝胶聚合物，包括有机合 成高分子化合物和天然的高分子多糖凝胶两类。通常选用的载体物质有：聚丙烯 酞胺凝胶( p a m ) 、海藻酸钠、聚乙烯醇( p v a ) 、光硬化性树脂等等。包埋法固 定化技术操作简单，制作的固定化的微球强度高，同时对微生物细胞活性的影响 较小；但是该方法包埋材料会在一定程度上妨碍氧和底物的扩散，因而影响了水 处理的效果。 将细胞包埋在海藻酸盐中是一种相当简单和无毒的固定化方法。固定化过程 中，可将白腐真菌孢子悬浮液与无菌海藻酸钠溶液混合，利用注射器逐滴转移至 c a c l 2 溶液中，室温下静置一段时间后转移至液体培养基中，培养数天，完成固 定化过程。生长过程中，白腐真菌为了获得氧而集中生长在海藻酸钙小球表面， 菌丝体包裹在表面形成一层白色的覆盖物。培养过程中，白腐真菌孢子悬浮液接 种浓度对白腐真菌的生长有重要影响。接种量超过一定浓度，形成的小珠越大， 其具有的比呼吸效率就越低，外部的菌丝体生长的增密会导致缺乏足够的氧进入 海藻酸钙胶体中。因此，必须要控制适当浓度的接种量，使其具有较大的氧吸收 表面，无扩散障碍，丽保证了较高的比氧吸收率。而相对来讲，海藻酸盐浓度提 高对胶体中扩散障碍的影响较小。 1 2 2 2 吸附法 吸附法又称为载体结合法，是依据带电的微生物细胞和载体之间的静电、表 面张力和粘附力的作用，通过化学或离子的结合、物理吸附，使微生物固定在非 水溶性载体表面，形成微生物。载体复合物。吸附法主要分为2 种：离子结合法和 物理吸附法。物理吸附法是使用具有高度吸附能力的硅胶、活性炭、硅藻土、石 英砂、纤维素等吸附剂将细胞吸附到表面上使之固定化。离子吸附法是根据细胞 在解离状态下可因静电引力而固定在带有相异电荷的离子交