（矿物加工工程专业论文）臭氧法处理硫化矿选矿废水的新工艺及其机理研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 在我国水资源日趋匮乏的形势下，实现选矿废水最大程度地回用 是每个矿山必须解决的重大问题。然而废水中残留的浮选药剂会影响 选矿废水的排放和回用，因此必须研究经济高效的工艺方法将其去 除。 本论文研究了臭氧氧化条件下四种常见硫化矿浮选药剂丁黄药、 乙硫氮、腐殖酸钠和二号油的降解性能，考察了p h 、臭氧氧化时间 对臭氧氧化丁黄药、乙硫氮、腐殖酸钠和二号油这四种常见硫化矿浮 选药剂的去除率的影响，结果表明，在1 5 m i n 的氧化时间内，臭氧均 能有效去除的水中的丁黄药、乙硫氮、腐殖酸钠和二号油，丁黄药和 乙硫氮的去除率接近1 0 0 ，去除率从高到低可排列为：乙硫氮 丁 黄药 二号油 腐殖酸钠。当氧化时间为6 m i n 时，臭氧氧化去除水 溶液中黄药受p h 的影响程度最小，在各种初始p h 条件下丁黄药的 去除率均接近1 0 0 ，其它三种药剂在p h8 l o 区间内能获得较高的 去除率。在此基础上，本文重点研究了黄药在臭氧氧化条件下的降解 机理，通过紫外光谱、液质联用、化学需氧量等检测，判断黄药经氧 化后会生成硫酸根，黄药水溶液的c o d 得以明显下降，氧化处理 6 0 m i n 时，c o d 降幅达到7 2 2 1 ，生物降解性能( b o d c o d ) 得到明 显提高，从0 2 5 1 升至0 3 6 1 ，出水容易被生物降解。 实际废水方面，本文采用臭氧氧化与其它工艺联合的方法，针对 铁岭选矿药剂厂工业废水和凡口铅锌矿选矿废水开展了去除浮选药 剂、废水c o d 的试验研究，结果表明，臭氧法能有效去除废水中的 浮选药剂和废水的c o d ，明显地改善其出水水质。此外，本文还以 凡口铅锌矿浮选工艺为对象，考察了锌尾水适当处理后回用对铅、锌 矿物浮选的影响，结果表明，化学沉淀一臭氧氧化联合工艺能去除锌 尾水中的金属离子和残留药剂，处理后再回用不会影响铅、锌浮选指 标。该法拓展了选矿废水的处理技术，使大量废水循环利用成为了可 能。 关键词：选矿废水，浮选药剂，臭氧氧化 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h es i t u a t i o no fi n c r e a s i n gw a t e rr e s o u r c e ss h o r t a g ei no u rc o u n t r y ， t or e c y c l ew a s t e w a t e ro fm i n e r a lp r o c e s s i n ga sm u c ha sp o s s i b l ei sa t r i v i a lm a t t e rt oe v e r ym i n i n ge n t e r p r i s e b u tr e s i d u a lf l o t a t i o nr e a g e n t si n m i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e rn o to n l yr e s u l ti ne n v i r o n m e n tp r o b l e m b u ta l s oa f f e c t st h er e u s eo fw a s t e w a t e r t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r yt o d e v e l o pe f f e c t i v em e t h o d st or e m o v et h er e s i d u a lr e a g e n t s t h ed e g r a d a t i o nb e h a v i o u ro ff o u rc o m m o nf l o t a t i o nr e a g e n t s ( b u t y l x a n t h a t e ，d i e t h y l - a m i n o x a n t h a t e ，s o d i u mh u m a t ea n dt u r p e n i n e ) u n d e rt h eo z o n eo x i d i z i n gc o n d i t i o n ，a n dt h ee f f e c to fp h ，o z o n a t i o nt i m e o nr e m o v a lr a t eo ft h e s ef l o t a t i o nr e a g e n t sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i t s h o w e dt h a to z o n ec a l lr e m o v eb u t y l x a n t h a t e ，d i e t h y l a m i n o x a n t h a t e ， s o d i u mh u m a t ea n dt u r p e n i n ef r o mw a t e re f f e c t i v e l yw h e no z o n a t i o n t i m er e a c h e d15 m i n ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fb u t y l x a n t h a t ea n d d i e t h y l a m i n o x a n t h a t ec a nb ea p p r o x i m a t et o10 0 t h er e m o v a lr a t eo f f o u rr e a g e n t si si nt h eo r d e ro fd i e t h y l a m i n o x a n t h a t e b u t y l x a n t h a t e t u r p e n i n e s o d i u mh u m a t e t h er e m o v a lr a t eo fb u t y l x a n t h a t ei n f l u e n c e d b yp hi st h el o w e s t ，w h i c ha l w a y sc l o s et o10 0 a te a c hi n i t i a lp h t h e o p t i m u mp ht or e m o v eo t h e rt h r e er e a g e n t sf r o mw a t e rb yo z o n i z a t i o ni s 8 1o 1 1 1 ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nb u t y l x a n t h a t ea n do z o n eh a s b e e nd i s c u s s e d i tc a nb ei n f e r r e df r o mu l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，h p l c m s ， c o d ，e t c ，t h a ts o ? i sp r o d u c e d t h ec o do fb u t y l x a n t h a t es o l u t i o n d e c l i n e dd r a m a t i c a l l y t h er e m o v a lr a t eo fc o dr e a c h e d7 2 21 w h e n o z o n a t i o nt i m ei s6 0r a i n a n dt h eb i o d e g r a d a b i l i t y ( b o d c o d ) o f b u t y l x a n t h a t es o l u t i o ni n c r e a s e dm a r k e d l ya n ds h i f t e df r o mo 2 51 t o 0 3 6 1 o nt h eo t h e rh a n d t ot r e a ti n d u s t r i a lw a s t e w a t e ro ft i e l i n gf l o t a t i o n r e a g e n t sf a c t o r y a n dm i n e r a l p r o c e s s i n g w a s t e w a t e ro ff a n k o u l e a d - z i n cm i n e ，b yt h em e t h o do fo z o n eo x i d i z i n gc o m b i n e dw i t ho t h e r s ， w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a to z o n eo x i d i z i n gm e t h o dc a n r e m o v ef l o t a t i o nr e a g e n ta n dc o df r o mw a s t e w a t e r a n di m p r o v et h e q u a l i t yo fe f f l u e n ts i g n i f i c a n t l y i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so fu n t r e a t e da n d t r e a t e do v e r f l o wo fz i n ct a i l i n go nl c a d z i n cf l o t a t i o nw e r et e s t e d r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tt h em e t h o dc o m b i n e do z o n a t i o n i i 硕士学位论文 a b s t r a c t t r e a t m e n tw i t hc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nc a nr e m o v em e t a l l i ci o n sa n d f l o t a t i o nr e a g e n t sf r o mw a s t e w a t e ro fz i n ct a i l i n ge f f c t i v e l y i te l i m i n a t e d t h em i n u sf a c t o r st of l o t a t i o n ，e x t e n d e dt h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o r m i n e r a l p r o c e s s i n g w a s t e w a t e r r e u s et r e a t e dw a s t e w a t e r d i dn o t i n f l u e n c ef l o t a t i o n ，t h em i n e r a lp r o c e s s i n g i n d e x e s u s i n g t r e a t e d w a s t e w a t e rw a sc o m p a r a b l et ot h a tu s i n gf r e s hw a t e r i tm a d er e c y c l i n g m i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e rp o s s i b l e k e yw o r d s ：m i n e r a l p r o c e s s i n gw a s t e w a t e r ，f l o t a t i o nr e a g e n t ，o z o n e o x i d a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：遂! ：塑日期：j 苎巫年月目 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作：垃导币越期：磷月互 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国工业废水的产生及其对环境的危害 1 1 1 我国水资源概况 ( 1 ) 水资源匮乏，供需矛盾突出 中国水资源占全球水资源的6 ，居第四位，但人均只有世界平均水平的1 4 、 居世界第1 0 9 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。中国现实可利用 的淡水资源量很少，并且分布极不均衡，北方淡水资源只有南方水资源的1 4 ， 6 0 的水资源分布在人口稀少的地方。我国城市缺水状况尤为严峻，据统计，全 国6 0 0 多座城市中有3 8 0 多座城市缺水，1 2 8 座城市严重缺水，其中北京市的人 均占有水量为全世界人均占有水量的1 1 3 ，比一些干旱的阿拉伯国家还要少。 我国的黄河在过去的1 0 多年年年断流，其中1 9 9 7 年断流2 2 6 天。据卫星拍 摄的照片显示，国内数百个湖泊正在干涸，一些地方性的河流在迅速消失。于是 有专家们警告称：“2 0 年后中国将找不到可饮用的水资源”。美国一个有影响的 智囊机构一世界观察研究所在一份发表的报告中称：“由于中国城市地区和工业 地区对水需求量迅速增大，中国将长期陷入缺水状况”。 水已成为我国的战略性资源，水资源短缺已成为制约我国经济和社会发展的 重要因素，这对中国正在实施的可持续发展战略带来了严重影响。 ( 2 ) 水污染日趋严重 我国处在高速的工业化和城镇化发展时期，中国的水资源问题无论是短缺还 是污染，都是世界主要大国当中最严重的，也是最紧迫的，最严峻的i lj 。我国环 境污染的质量型缺水十分严重。在全国七大流域中，河流污染情况严峻，其发展 趋势令人担忧，太湖、淮河、黄河水质最差，约有7 0 0 0 以上的河段受到污染。作 为我国北方的重要水源的黄河干流近4 0 河段的水质为v 类，基本丧失水体功 能。据环境部门监测，全国城镇每天至少有1 亿吨污水未经处理直接排入水体。 全国有l 4 的水体不适于灌溉，9 0 的城市水域污染严重【2 l 。从全国情况看，污染 正从支流向干流延伸，从城市向农村蔓延，从地表向地下渗透，从区域向流域扩 展。 我国1 3 1 个主要湖泊中，已达富氧化程度的湖泊有6 7 个，占5 1 2 。在五 大淡水湖中，太湖、洪泽湖和巢湖已达到富营养化程度，太湖中富营养化面积占 全湖7 0 以上，富营养及重营养化面积占1 0 ，鄱阳湖、洞庭湖正处于向富营 养化过渡阶段。城市近郊的湖泊水库富营养化程度普遍偏高，如杭州西湖、南京 玄武湖以及北京的官厅水库等均达到富营养化程度。表1 1 给出了我国主要湖泊 硕士学位论文 第一章文献综述 和水库水质的情况。 表1 1 我国主要湖泊和水库水质情况 t a b l el lt h ew a t e rq u a l i t yo f m a j o rl a k e sa n dr e s e r v i o r so f o u rc o u n t r y 数据来源：中国环境公报，2 0 0 5 。 据统计，我国工业废水处理率约8 0 ，达标排放的只有6 0 。城市污水处理 率 无声放电法射备臭氧原理 电极 介电体 0 3 放电问骧 电极 l 一空气或氧气入口； 2 一臭氧化气出口； 3 一冷却水进口； 4 一冷却水出口 5 一不锈钢管； 6 一放电间隙； 7 一玻璃管； 8 一变压器 ( b ) 管式( 卧式) 臭氧发生器 图2 - i 无声放电法生产臭氧的原理及装置 f i g 2 - 1t h ep r i n c i p l ea n dd e v i c eo fp r o d u c i n go z o n ew i t hs i l e n td i s c h a r g em e t h o d 无声放电法是相对能耗较低、单机产量最大、市场占有率最高、应用最广的 臭氧发生技术。它的生产原料为氧气、空气、含氧混合气。本实验采用的臭氧发 生装置基本参数如表2 - 4 所示。 2 0 硕士学位论文 第二章试验方法 表2 - 4 臭氧发生装置基本参数 t a b l e2 - 4t h eb a s i cp a r a m e t e r so fo z o n a t o ru s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n 仪器名称 臭氧发生器 型号 原料 输出气体流量 输出气体臭氧浓度 冷却方式 生产厂商 y r - o3 - 1 0 0 2 ( 9 7 5 ) o 1 8 m 3 1 1 4 8 5 3 9 m 3 水冷 长沙市愚人水净化设备厂 在使用放电式臭氧发生器的大型系统中，将反应后产生的氧气进行循环使用 是目前常用的方法，但循环前通常需要进行干燥、压缩。在实验室装置中通常不 回收排出的氧气，本论文亦是如此。 ( 2 ) 混合设备 臭氧加入水中后，水为吸收剂，臭氧为吸收质，气一液两相进行传质。同时 臭氧与水中的杂质进行化学反应，属于化学吸收。它不仅和相间的传质速率有关， 还和化学反应速率有关。 臭氧处理系统中最重要的设备是混合反应器。混合反应器的作用是促进气液 扩散混合，使气、液混合接触，提高气液混合效率，使反应迅速发生。设计混合 反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度和与污染物的反应速度。常见的混合 接触器的结构形式常见有微孔扩散板式气泡器和喷射器1 4 6 1 。 综合考虑，本实验采用自吸式浮选机作为混合反应器，其原因有二：( 1 ) 利 用浮选机的吸气搅拌装置将臭氧气泡破碎到微泡，提高气液混合效率，使气液充 分混合：( 2 ) 浮选机在矿山的应用已十分普及，利用浮选机作为混合器在矿山中 应用具有一定优势，是设计氧化处理矿山废水装置的一条新思路。浮选机型号、 规格见表2 5 所示。 表2 5 浮选机型号与规格 t a b l e2 - 5t h et y p ea n ds p e c i f i c a t i o no ff l o t a t i o nc e l l 设备名称 自吸气机械搅拌式浮选机 型号 转速 槽容 生产厂商 x f d - 6 3 2 2 8 0 r m i n 1 o l 长春探矿机械厂 2 l 硕十学位论文 第二章试验方法 整个氧化试验装置如图2 2 所示。实验时，氧气由氧气瓶输出至臭氧发生器， 臭氧发生器制备出的臭氧化气体通过胶管与浮选机的吸气口相连接。浮选机开启 后，臭氧化气体被浮选机吸气装置吸入浮选槽，经浮选机搅拌装置搅拌，与废水 充分混合。计时，氧化试验开始，并监测氧化过程p h 、o r p 变化。 2 4 研究方法 图2 - 2 氧化试验装置示意图 f i g 2 2t h es c h e m eo fo x i d i z i n gs e t u p 2 4 1 水质分析方法 ( 1 ) c o d 的检测 c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，缩写为c o d ) 是衡量废水中有机物浓度的最 基本的参数。目前国内外常用的c o d 测定方法有重铬酸钾法和高锰酸钾法两种。 通常情况下，c o d 的测定采用经典的重铬酸钾法。但该法由于耗时多且污染严 重，所以近年来，国内外对改进c o d 的测定方法作了不少研究，其中有库仑法、 比色法、密封催化消解法等。 在本论文实验中c o d 的测定采用了密封催化消解法，具体方法为在强酸性 溶液中，加入一定量重铬酸钾作氧化剂，在专用复合催化剂存在下，于1 6 5 。c 恒 温加热消解水样1 0 m i n ，重铬酸钾被水中有机物还原为三价铬，在波长6 1 0 n m 处 测定三价铬离子含量，再根据三价铬离子的量换算出消耗氧的质量分数。此法既 简便、节省药剂，缩短- f n 定时间，减少了污染排放量，又不需要特殊消解装置。 本方法c o d 值在5 0 1 0 0 0 m g l 之间有较好的精密度和准确度，由于本实验废水 的c o d 值处于这一区间内，故用密封催化消解法是比较可靠的。 ( 2 ) b o d 的检测【4 7 】 2 2 硕士学位论文 第二章试验方法 水体中所含的有机物成分复杂，难以一一测定其成分。人们常常利用水中有 机物在一定条件下所消耗的氧来间接表示水体中有机物的含量，生化需氧量 ( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，缩写为b o d ) 最p 属于这类的重要指标之一。 生化需氧量( b o d ) ，是指在特定的条件下，通过水中需氧微生物的繁殖和呼 吸作用，分解有机物是所消耗或所需要溶解氧的量。此生物氧化全过程的时间很 长，如在2 0 。c 培养时，完成此过程需1 0 0 天。目前国内外普遍规定2 0 l 培 养5 天，分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为b o d 5 ，以氧的m g l 表示。b o d 值越大，则说明水中有机物含量越高，所以b o d 是反映水中有机物 含量的最主要的水质指标。一般通常用b o d c o d 的比值来表示生物可降解性， 比值越大，其可生物降解性越好。 本试验b o d 5 的检测采用的是经典稀释与接种法，具体操作方法依据g b 7 4 8 8 1 9 8 7 。 ( 3 ) o r p 检测 一个水体是一个相当复杂的体系，其氧化还原电位( o x i d a t i o n r e d u c t i o n p o t e n t i a l ，缩写为o r p ) 是多个氧化物质与还原物质发生氧化还原的综合结果( 可 能已达到平衡，可能未达到) ，它的大小与溶液的p h 、温度有关，因此在实际测 量中强调它的绝对电位是没有意义的。氧化还原电位不能作为某种氧化物质或还 原物质浓度的指标，但能帮助我们了解水体可能存在什么样的氧化物质或还原物 质及其存在量，是水体综合性指标之一。氧化条件下，测量电极失去电子，溶液 得到电子，显示正电位，还原条件下，电子从溶液流向传感器，溶液显示负电位。 氧化还原电位必须在现场测定。方法是用贵金属作指示电极，饱和甘汞电极 作参比电极，测定相对于甘汞电极的氧化还原电位值。然后再换算成相对于标准 氢电极的氧化还原e 。电位值作为测量结果。 水样的氧化还原电位删( e i i ) 按下式计算： 乜5 + 如 式( 2 - 2 ) 驴由铂电极饱和甘汞电极测得的氧化还原电位值( m v ) 聊时，饱和甘汞电极电位值( m v ) ，其值随温度变化而变化。如t 为l o 时，艮为2 5 4 m v 。 检测方法：在图2 2 所示的自制水样测试装置内，分别插入铂电极、饱和甘 汞电极，将电极与p n 计连接。电极插入瓶内中间位置，不能触底。测试时用虹 吸法将水样从浮选槽内吸入自制水样测试装置内。具体操作方法请参见文献【4 引。 测试一个水样后必须用纯水充分冲洗电极，电极清洗后不得用手或异物触 摸，以免沾污。测定时应防止空气侵入影响氧化还原电位，待数值稳定后再读数。 ( 4 ) 硫化物的检测 2 3 硕七学位论文 第二章试验方法 硫化物是水体污染的一项重要指标。水中硫化物包括溶解性的h 2 s 、h s 、 s 厶，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、 无机类硫化物。 本论文硫化物的检测方法采用碘量法，检测出的硫化物含量仅对应于负二价 硫的含量。 ( 5 ) 水中药剂浓度检测 分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光 后，发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。它是带状光谱，反映了分子中某些 基团的信息，可以用标准光图谱再结合其它手段对样品进行定性分析。本论文试 验采用紫外一可见光分光光度计检测水中药剂( 黄药、乙硫氮、腐殖酸钠、二号 油) 的浓度，该法简易准确。 紫外分光光度法是以分子吸收光谱为基础的分光光度分析，具有设备简单， 适用性广，准确精密和结果直观等优点，在地质、选矿、冶金、能源、材料、食 品和临床医药的科学研究和生产实践中发挥着重要的作用，是目前应用最广泛的 分析手段之一。紫外分光光度法被用来研究低浓度样品，其测量原理可表述为： 不同物质对不同波长的光吸收不同，理论基础是比尔朗伯特( b e e r - l a m b e r t ) 定 律，其数学表达式为 2 4 1 ： 彳- l g 等= k b c 式( 2 - 3 ) 式中：i ，一经过溶液吸收后再射出的光强度 a 一吸光度 i 。一入辐射光强度 k 一与吸光物质的性质、入射光的波长和温度等因素有关 b 一液层厚度 c 一吸光物质的浓度 上式表明，当一束平行单色光垂直照射均匀非散射的溶液时，溶液的吸光度 a 与吸光物质的浓度c 及吸光层的厚度b 成正比。 在进行单组分的定量测定中，有很多的经典方法如绝对法、标准对照法、吸 光系数法、标准曲线法等。在本实验中我们采用了标准曲线法。标准曲线法即根 据光的吸收定律，如果液层的厚度保持不变，入射光波长和其他条件也保持不变， 则在一定的浓度范围内，所测得的吸光度与溶液中待测物质的浓度成正比。因此， 在测实际水样前需配制一系列已知的具有不同浓度的标准溶液，分别在选定波长 处测其吸光度a ，然后以标准溶液的浓度c 为横坐标，以相应的吸光度a 为纵 坐标绘出a c 关系图。如果符合光的吸收定律，则可获得一条直线，称为标准 2 4 硕士学位论文第二章试验方法 曲线( 相关系数r 2 t 0 9 9 ) 。测实际水样时，只要在相同条件下测出水样的吸光 度，就可以依据标准曲线及关系式计算出水中药剂的浓度。 检测时应注意排除固体杂质、气泡等因素对吸光度测量的影响。 ( 6 ) h p l c m s 检测 本实验液质联用检测( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e c t r o m e t e r ，缩写为h p l c m s ) 目的是为了了解臭氧氧化降解黄药后的残余成 分，从而为判断黄药的降解途径提供依据。 检测条件：a g i l e n t11 0 0 系列高效液相色谱系统( 包括2 套单元输液泵，v w d 紫外检测器，d a d 二极管阵列检测器，a g i l e n t4 0 2 工作站) ，色谱柱为z o r b a x e c l i p s ex d b c 8 柱，碰撞诱导解离电压( c i dv o l t a g e ) 为1 0 0 e v ，电离源模式为负 离子模式，柱温为3 5 ，流动相为甲酸：水( 4 9 l 甲酸铵) = 3 5 ：6 5 ，流速为l m l m i n 。 2 4 2 臭氧浓度测定 目前臭氧浓度检测的方法大致可分为化学分析法和仪器法两大类。化学分析 法中最常用的是碘量法，硼酸碘化钾吸光光度法和靛蓝二磺酸钠分光光度法。而 仪器检测臭氧浓度的方法有化学发光法和紫外线吸光光度法。 在三种化学分析法中，碘量法优点为显色直观，不需要贵重仪器，缺点易受 其它氧化剂等物质的干扰【4 2 】。因无其它氧化剂的干扰，本论文采用碘化法1 4 9 检 测气相臭氧的浓度。往玻璃吸收瓶装入碘化钾，将待测臭氧气体以鼓泡形式通入 溶液底部，持续一定时间，碘离子被氧化，氧化产物以淀粉溶液为指示剂，用硫 代硫酸钠滴定至浅黄色，滴定至终点颜色变化更明显( 深蓝色) ，臭氧的浓度通 过n a 2 s 2 0 b 的消耗量进行换算。 l ( i + 0 3 + h 2 0 斗1 2 + 0 2 + k o h式( 2 - 4 ) 3 1 2 + 6 s 2 0 3 p6 i + 3 $ 4 0 6 2 式( 2 - 5 ) 2 4 3 废水处理方法 ( 1 ) 臭氧氧化方法 臭氧氧化试验的基本步骤如下： 1 取8 0 0 m l 模拟废水或实际废水倒入1 l 浮选槽内； 2 用i n a o h 或l h 2 s 0 4 调节水样p h 值； 3 依次打开氧气阀，冷却水和浮选机； 4 计时，氧化处理一定时间； 5 取水样检测。 2 5 硕士学位论文第二章试验方法 ( 2 ) 混凝沉淀方法 1 用1 n a o h 或1 h 2 s 0 4 调节水样p h 值； 2 添加一定量的混凝剂； 3 用强力搅拌器按先快后慢的原则，先3 0 0 r m i n 搅拌3 0 s ，再1 5 0r m i n 搅拌6 m i n ，最后2 0r m i n 搅拌5 r a i n ； 4 静置1 0 m i n ，取上清液检测。 ( 3 ) 活性炭吸附方法 1 往废水中加入一定量的颗粒活性炭； 2 保持转速为15 0 r m i n ，搅拌1 0 r a i n ； 3 静置5 m i n ，过滤； 4 取滤液检测。 ( 4 ) 离子交换吸附方法 1 不调节水样p h 值； 2 将水样注入自制的离子交换柱内； 3 取水检测。 ( 5 ) 化学沉淀方法 1 先配制一定浓度的化学沉淀剂： 2 用i n a o h 或1 h 2 s 0 4 调节水样p h 值； 3 用强力搅拌器按先快后慢的原则，先2 5 0 r m i n 搅拌3 m i n ，再6 0r m i n 搅拌6 m i n ； 4 除去沉淀。 2 4 4 标准曲线测定 ( 1 ) 丁黄药标准曲线的测定 黄药的学名为黄原酸盐，可写作r o c s s m e ( m e 为k + 或：n a + ) 。通常使用的 是黄原酸钠盐，称钠黄药，也有用钾盐的，称钾黄药。黄药是矿山选矿工艺应用 最广的硫化矿捕收剂，其中又属丁黄药应用最广【3 7 】。丁黄药具有捕收能力强、 水溶性良好、易合成、价格低等优点。一般是由c 4 h g o h 、n a o h 和c s 2 反应制得 的，易溶于水，溶于水后溶液呈碱性。 标准溶液的配制：准确配制l p p m ，2 p p m ，5p p m ，1 0p p m ，2 0p p m ，5 0p p m ( 1 p p m = l m g k g = l m g l ) 几种浓度的丁黄药溶液，取其中浓度为1 0 p p m 的水样 进行紫外特征峰的扫描，得到如图2 3 所示的特征峰，丁黄药在3 0 0 n m 处有最 大吸收，与文献报道吻合。 2 6 硕士学位论文 第二章试验方法 冒 三 。 曼 营 艺 苞 宝 皇 卫 。 至 w a v e n u m b e r 图2 3 丁黄药在水溶液中的标准特征峰 f i g 2 - 3u va d s o r p t i o ns p e c t r u mo fb u t y l x a n t h a t e 以新鲜蒸馏水为空白，用l c m 石英比色皿，每次添加样品大概为比色皿的 2 3 到3 4 容积，然后在波长3 0 0 n t o 处分别测得每个样品的吸光度，分别放入分 光光度计内在3 0 0 n m 波长处检测吸光度值，以浓度为横坐标，吸光度值为纵坐 标作图，如图2 4 所示。 图2 - 4 丁黄药在水溶液中的标准曲线 f i g 2 4s t a n d a r dc u r v eo fu va d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yo fb u t y l x a n t h a t ea t3 0 0n m 2 7 硕士学位论文第二章试验方法 从图2 4 可以看出，随着黄药浓度的增加，黄药的吸光度线性增加，符合 b e e r 定律，通过线性回归，可以得出吸光度与浓度之间的关系： c = ( a + o 0 0 4 4 ) 0 0 6 1 1 ，r 2 1 ，c 为丁黄药的浓度，a 为测得的吸光度。 ( 2 ) 乙硫氮标准曲线的测定 乙硫氮的学名是n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸钠，由- - e , 胺、二硫化碳和氢 氧化钠为原料制得。它易溶于水，在酸性溶液中成为n ，n 二乙基二硫代氨基甲 酸，是一种弱酸，o c 时电离常数为4 5x1 0 4 。它很不稳定，甚至在弱酸性介质 中也会分解，溶液p h 值越低分解越快。该药剂与黄药相似，捕收能力比黄药强， 最适宜于铅锌分离时浮选方铅矿1 5 0 l 。 乙硫氮的测定与丁黄药的测定方法不同，因为乙硫氮在水溶液中对紫外光的 吸收比较弱，因此测量中必须加入显色剂和萃取溶剂，本实验采用铜离子作为显 色剂，c c l 。作为有机溶剂。 标准溶液的配制：准确称取0 1 9 乙硫氮于1 5 0 m l 烧杯中配成水溶液，再加 入过量的显色剂c u2 + ( 本实验加入硫酸铜) ，使成为乙硫氮铜水溶液，用适量的 萃取剂c c l 。萃取两次，将萃取液转移到2 0 0 m l 容量瓶中，以c c i 。稀至体积并摇 匀。分别取l m l 、2 m l 、5 m l 、l o m l 移入5 0 m l 容量瓶中，然后用c c i 。稀至体积 并摇匀，使其浓度系列为1 0 ，2 0 ，5 0 ，l o o p p m 。以c c i 。为参比液，取2 0 p p m 浓度的水样进行扫描，得知乙硫氮铜在四氯化碳中的最大吸收峰位于4 3 3 n m 。 用紫外分光光度计在波长4 3 3 n m 处分别测得不同浓度样品的吸光度，通过 线性回归，可得出吸光度与浓度之间的关系：c = ( a - 0 0 7 0 8 ) 0 0 2 3 2 ，r 2 = o 9 9 8 1 ， 如图2 5 所示。 c ( p p m ) 图2 5 乙硫氮铜在四氯化碳中的标准曲线 f i g 2 - 5s t a n d a r dc u r v eo fu va d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yo fd i e t h y l a m i n o x a n t h a t ea t4 3 3a m 2 8 硕士学位论文第二章试验方法 实际测量中，重复萃取操作，只要测得a 值，即可以用上面的关系式算出 乙硫氮的浓度。 ( 3 ) 腐殖酸钠标准曲线的测定 腐殖酸来源于植物成分，特别是木质素的泥炭化作用。泥煤、褐煤及风化烟 煤均富含腐殖酸，一般为5 0 6 0 ，最高可达8 0 以上。它易溶于水，分子支 链较多，其分子量一般在2 5 0 0 0 , - - ，2 7 0 0 0 之耐5 1 】，分子中含有大量的极性基，含 氧功能团能与多种金属离子如a i ”、f e 3 + 、f e 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 生成可溶性螯合物， 其中与铁离子的螯合能力最强。这些极性基在水介质中强烈地水化，其水化离子 可在矿物的空余表面上吸附，并且排除螫合吸附在矿物表面的活性离子，从而降 低黄药在矿物表面的吸附性，故腐殖酸常被用作浮选抑制剂。如凡口铅锌矿2 0 0 0 年采用的新工艺流程，就利用腐殖酸钠抑制黄铁矿强化铅精选效果1 5 2 j 。此外， 考虑到腐殖酸又是天然水体中有机物的主要组成部分，约占水中总有机物5 0 9 0 ，所以本论文也对水中腐殖酸钠的去除进行了研究。 标准溶液的配制：准确称取0 1 9 腐殖酸钠放入2 5 0 m l 的烧杯中，加入约1 2 5 m l p h 为11 9 的n a o h 溶液，搅拌片刻后放入超声波清洗机中振荡l o 分钟，然后 加水使之溶解并转入2 0 0 0 m l 的容量瓶中，最后定容摇匀，配制成5 0 u g m l 的标 准溶液。分别取2 m l 、4 m l 、l o m l 、2 0 m l 、4 0 m l 移入l o o m l 容量瓶中，定容摇匀， 得到浓度系列为1 ，2 ，5 ，1 0 ，2 0 ，5 0 p p m 的标准溶液。取浓度为2 0 p p m 的水样 进行紫外扫描，得知腐殖酸钠的最大吸收峰位于2 1i n m 。于是在波长2 1i n m 处 分别测得不同浓度样品的吸光度，得到腐殖酸钠的标准曲线： c = ( a 0 0 6 2 4 ) 0 019 5 ，r 2 = 0 9 9 9 9 ，如图2 6 所示。 c ( p p m ) 图2 石腐殖酸钠标准曲线 f i g 2 - 6s t a n d a r dc u l v eo fu va d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yo fs o d i u mh u m a t ea t21ln m 2 9 硕士学位论文第二章试验方法 与黄药、乙硫氮不同的是，检测腐殖酸钠水样前需将水样用滤纸过滤，以排 除其中少量的杂质对吸光度的影响。 ( 4 ) 二号油标准曲线的测定 二号油亦称松醇油，是以松节油为原料，硫酸作催化剂，酒精或平平加为乳 化剂的参与下，发生水解反应制取的。其主要成分为a 萜烯醇( c l o h l 7 0 h ) ， 其结构式为【5 3 1 ： c h c i - h c h 3 c h 3 一cc h c c h 2 一c h 2 1 c i - b o h 二号油为淡黄色油状液体，有香味，2 0 c 时比重为0 9 ，微溶于水，有效成 分为q ，1 3 ，丫三种萜烯醇，含量大于4 0 。因萜烯醇具环状结构，故难以生物降 解，会对环境造成污染。二号油的起泡性强，能生成大小均匀、结构致密、稳定 性良好的泡沫，加之原料来源广，价格便宜，起泡性能好，是目前我国矿山应用 最为广泛的起泡剂。 本实验对二号油的测定采用钼磷酸氧化萜烯醇光度法【5 4 1 。其原理为：钼磷 酸在浓硫酸作用下于乙醇介质中优先氧化萜烯醇及其衍生物，而本身被还原为铝 兰。在这种条件下，萜烯醇及其衍生物与镅磷酸反应后的溶液的颜色随二号油含 量不同而具有黄绿色至翠绿色的不同颜色。萜烯醇与乙醇虽都能还原钼磷酸为钼 兰，但是萜烯醇较乙醇更易被氧化。 标准溶液的配制：( 1 ) 称取2 5 9 钼磷酸于1 0 0 m l 烧杯中，加入4 8 m l 无水乙醇 搅拌溶解并倒入5 0 m l 的容量瓶中，定容，得到浓度为5 的钼磷酸溶液；( 2 ) 准 确称取0 1 9 二号油于一只1 0 0 m l 容量瓶中，加入无水乙醇使之溶解并定容，该 二号油标液浓度为l g l 。 分别取0 1 ，0 4 ，0 8 ，1 2 m l 二号油标液于4 支带刻度的5 m l 比色管中，分 别用无水乙醇稀释至2 r n l ，然后准确加入1 0 m l 已配制好的5 浓度的钼磷酸溶 液，摇匀后按每次0 2 5 m l 的量分4 次加入l m l 浓硫酸，每次加入后迅速摇匀溶 液，最后静置3 0 r a i n ，用无水乙醇定容至5 r n l ，得到浓度系列为2 0 ，8 0 ，1 6 0 ， 2 4 0 p p m 的标准溶液。参比液的配制方法也按上述方法，但不加入二号油。取浓 度为8 0 p p m 的标液用紫外可见光光度计扫描，结果显示其在6 4 5 n m 处有最大吸 收峰，比文献【5 4 】报道的6 8 7 n m 略小。 用紫外分光光度计在波长6 4 5 n m 处分别检测不同浓度样品的吸光度，经线 性回归，得n - - 号油的标准曲线为：a = 0 2 9 8 9 c + 0 0 8 2 8 ，相关系数r 2 = 0 9 9 9 3 ， 如图2 7 所示。 3 0 硕士学位论文 第二章试验方法 c ( p p m ) 图2 7 二号油的标准曲线 f i g 2 7s t a n d a r dc u r v eo f u va d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yo ft u r p e n i n ea t6 4 5n m 3 1 硕士学位论文第三章几种常用浮选药剂在水溶液中的臭氧氧化降解行为 第三章几种常用浮选药剂在水溶液中的臭氧氧化降解行为 3 1 氧化时间对几种浮选药剂去除率的影响 反应时间是影响化学反应的一个重要因素，因此，对反应时间的考察是化学 反应研究一个必不可少的方面。许多化学反应都有一个最佳的反应时间，所谓最 佳反应时问或最适宜的时间，就是在资源利用率最高的情况下得到最好的效果的 那个时间。当然，对某些反应来说，如臭氧氧化处理有机物，也许反应时间越长 越好，但是随着反应地进行，反应产物的生成，反应体系的变化，许多化学反应 并不象刚开始那样有效和迅速，资源的利用率也明显下降。因此，在达到某一特 定的时间后，若再继续反应，也许还有一定效果，但在经济上显然是不合算的， 此时，若以增加时间来提高效果是不可取的。本阶段试验在保证其他的实验条件 ( 臭氧流量、p h 值、药剂浓度) 均不变的条件下，考察了氧化时间对水中黄药、 乙硫氮、腐殖酸钠和二号油这几种药剂去除率的影响。 3 1 1 氧化时间对丁黄药去除率的影响 准确称取1 0 9 丁黄药于l o o m l 的烧杯中，加约9 0 m l 的蒸馏水使之溶解，然 后转移到l o o m l 容量瓶中，用蒸馏水定容。实验前取8 m l 黄药溶液，再加入7 9 2 m l 蒸馏水，得到8 0