（工业催化专业论文）CHlt4gtCOlt2gt重整反应镍基催化剂上积碳机理研究.pdf

c h 4 ，f c 0 2 重整反应镍基催化剂上积碳机理研究 昊萍萍( 工业催化) 指导教师：阎子峰( 教授) 摘要 c f h c 0 2 重整制合成气过程中的积碳问题一直悬而未决，使 c h 4 c 0 2 重整反应的工业化很难实现。近年来关于c l - h c o ：重整催 化剂上的积碳机理研究引起了人们的广泛兴趣。本论文的主要目的 就是选择一个活性、选择性较高的催化剂体系，对其积碳规律和积 碳机理进行研究，再通过催化剂设计和反应条件的优化使该催化反 应能达到一个积碳消碳相平衡的过程，抑制使催化剂活性下降的惰 性碳物种的产生。 本论文对比了不同合成方法合成载体，不同催化剂合成方法以 及不同助剂组分等对催化反应活性稳定性的影响，结果表明以于法 合成的纳米介孔z r 0 2 为载体，以c e 0 2 作为助剂组分，采用分步浸 渍法合成的n i c e 0 2 z r 0 2 催化剂体系具有较高的反应活性和稳定 性。这主要是因为纳米介孔z r 0 2 具有较高的比表面积，发达的孔隙 结构，有利于活性组分的分散，由于纳米材料的纳米尺度效应，对 催化剂的活性有一定的促进作用，分步浸渍有利于活性组分在催化 剂表面与孔道中的分布，c e 0 2 的引入增强了催化剂的氧转移能力， 提高了催化剂的抗积碳性能。 对优选出的n i c e 0 2 z r 0 2 催化剂体系进行了积碳规律和积碳机 理的研究，通过t g - d t a 、s e m 、t e m ( e d s ) 等手段对反应后催化 剂上的碳物种进行表征，发现在该实验条件下反应后n i c e 0 2 z r 0 2 催化刺上主要有两种积碳形态无定型碳和管状碳，积碳的形态 受动力学控制，与碳的来源没有直接的关系：碳管的生长机理包括 两部分，顶端生长机理和底部生长机理，碳管的生长机理与碳源、 活性组分与载体间的相互作用有着密切的关系：实验中还发现纳米 碳管的顶端是n i 晶粒，而碳管中j 日j 的物质是催化剂颗粒，这可能是 由于催化剂载体的纳米效应和介孔效应引起的；研究还发现导致催 化剂活性下降的碳物种主要是管状碳，通过对催化剂体系的设计和 反应条件的优化可以抑制管状碳的产生，如添加助剂组分，适当提 高反应温度，改变进料组成等方式使催化齐上的活性碳物种能够及 时被氧化或还原消除，抑制最终惰性碳物种的产生。 关键词：干气重整，镍基催化剂，积碳机理 m e c h a n i s t i cs t u d i e so fc a r b o nd e p o s i t i o no i ln i b a s e d c a t a l y s t sd u r i n gm e t h a n er e f o r m i n gw i t hc a r b o nd i o x i d e w u ，p i n g p i n g ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a h ，z i f e n g a b s t r a c t c a r b o nd e p o s i t i o no nc a t a l y s t si sah a u n t i n gp r o b l e mf o rm e t h a n e r e f o r m i n gw i t hc a r b o nd i o x i d e ，w h i c hi st h er e a s o nt h a tt h i sp r o c e s si s d i f f i c u l tt ob ec o m m e r c i a l i z e d s os t u d yo nt h em e c h a n i s mo fc a r b o n d e p o s i t i o nd u r i n gm e t h a n er e f o r m i n gw i t hc a r b o nd i o x i d eh a sr e c e n t l y r e c e i v e da ni n c r e a s i n gi n t e r e s t t h em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e ri st o c h o o s eac a t a l y s tw i t hs u p e r i o ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , a n di n v e s t i g a t et h e r u l e sa n dm e c h a n i s mo fc a r b o nd e p o s i t i o no ni t , t h e nt h r o u g hc a t a l y s t d e s i g na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so p t i m i z a t i o nt oo b t a i nab a l a n c eb e t w e e n c a r b o nf o r m a t i o na n dr e m o v a l ，a n de v e n t u a l l yt op r o h i b i tt h ec a r b o n d e p o s i t i o nf r o md e a c t i v a t i n gt h ec a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts u p p o r ts y n t h e s i sm e t h o d s ， d i f f e r e n tc a t a l y s t sp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dd i f f e r e n tp r o m o t e r so nt h e p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d ；t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c a t a l y s tb yu s i n gz r 0 2s y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t em e t h o da ss u p p o r t , c e 0 2 a sp r o m o t e ra n dp r e p a r e db ys t e p i m p r e g n a t i o nm e t h o de x h i b i t e dt h eb e s t r e a c t i o np e r f o r m a n c e i tw a sd u et ot h ef a c tt h a tz r 0 2s y n t h e s i z e db y s o l i d s t a t em e t h o dh a se x c e l l e n ts t r u c t u r ep r o p e r t i e s ，s u c ha sl a r g eb e t s u r f a c ea r e aa n dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，w h i c hw a sb e n e f i tt ot h e d i s p e r s i o n o fa c t i v ec o m p o n e n t ( n i ) a n da l s oi t sn a n o - s i z ee f f e c t e n h a n c e e dt h e c a t a l y s ta c t i v i t y s t e p w i s e di m p r e g n a t i o n f a v o r st h e d i s p e r s i o no fn io nt h es u p p o r t , a n dt h ei n t r o d u c t i o no fc e 0 2a s a p r o m o t e rs t r e n g t h e n s t h e0 2r e m o v a l a b i l i t y o ft h ec a t a l y s t ，w h i c h i n c r e a s e st h er e s i s t a n c et oc a r b o nd e p o s i t i o no ni t a f t e ro p t i m i z i n gt h ec a t a l y s ts y s t e m ，t h er u l e sa n dm e c h a n i s mo f c a r b o nd e p o s i t i o n0 1 1n i - c e 0 2 z r 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t g d t a ，s e m a n dt e m - e d sw e r eu t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z et h ec a r b o n s p e c i e sa n d c a r b o nm o r p h o l o g yo ns p e n tc a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r e t w ok i n d so fc a r b o nd e p o s i t so ns p e n tc a t a l y s t 卜a i l l o r p h o u sc a r b o n a n dc a r b o n n a n o t u b e ( c n t ) t h e f o r m a t i o no fd i f f e r e n tc a r b o n m o r p h o l o g i e sw a sc o n t r o l l e db yk i n e t i c sa n dw a si n d e p e n d e n to fc a r b o n s o u r c e s o nn i c e 0 2 z r 0 2c a t a l y s t ，t w oc h i tg r o w t hm e c h a n i s m se x i s ta t t h es a m et i m e - b a s eg r o w t hm e c h a n i s ma n dt i pg r o w t hm e c h a n i s m a n dd i f f e r e n tg r o w t hm e c h a n i s m sw e r ec l o s e l yr e l a t e dt oc a r b o ns o u r c e s a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn ia n ds u p p o r t s t h e r ew a sa ni n t e r e s t i n g o b s e r v a t i o nt h r o u g he d sa n a l y z i n gt h a tt h ep a r t i c l e so bt h et i po fc h i t s a r en i p a r t i c l e sb u tt h o s ei nt h ew a l l sa r ec a t a l y s tp a r t i c l e s ，w h i c hm a yb e a s c r i b e dt od i f f e r e n ti n t e r a c t i o nb e t w e e na c t i v ec o m p o s i t i o na n ds u p p o r t t h em a i nr e a s o nt h a tc a u s i n gt h ed e a c t i v a t i o no f n i c e 0 2 z r 0 2c a t a l y s ti s t h ep r o d u c t i o no fc n t s ，t h r o u g hc a t a l y s td e s i g na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s o p t i m i z a t i o n ，s u c h a s i n t r o d u c i n gp r o m o t e r s ，i n c r e a s i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dc h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o no fr e a c t a n t s ，t h eg r o w t ho f c n t sm i g h td e c r e a s eo rb ea v o i d e d k e y w o r d s ：d r yr e f o r m i n g ，n i - b a s e dc a t a l y s t , m e c h a n i s mo fc a r b o n d e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中国石油大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 r 7 _ h ，一 签名：羞叠平出生月盏日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和 借阅：学校可以公局论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 年朔勿目 她舻? 劫日 中国石油火学( 华糸) 硕十论文第l 章前言 第1 章前言 二战以后石油工业迅速发展，半个世纪以束，石油化工已发展 成为现代文明社会的重要支柱产业。随着经济的发展，石油资源的 长期大量开发，储量已日趋匮乏，世界能源结构正在发生着深刻的 变化。专家估计到2 0 2 0 年，石油在世界能源结构中的比例将从目前 的4 0 下降到2 0 左右，而天然气将从目前的2 5 增长到4 0 左 右，成为下个世纪的主要能源为适应能源结构调整和化工原料路 线改变的需要，近年来世界各工业国家都投入了大量人力物力进行 其综合利用研究。 天然气( 主要成分甲烷) 作为化工原料，最初用高温裂解或部分氧 化裂解法制造乙炔、炭黑、h c n ，c s 2 和氯化甲烷等，后来有蒸汽重 整法制合成气，进而发展了庞大的合成氨和甲醇工业。现在世界上 已有近1 0 的天然气用于制造化工产品，其中合成氨生产能力已超 过每年l 亿吨，甲醇的生产能力也超过每年2 2 0 0 万吨，其中由天然 气生产的分别占到总产量的7 6 和8 0 。天然气在当代化工领域发 挥着越束越大的作用。 天然气( 甲烷) 的化工利用大致分为两条途径：一是直接转化法， 就是把天然气直接转化成某种化工产品。如甲烷氧化偶联制乙烯， 选择氧化制甲醇甲醛等。该途径尽管具有明显的应用前景，但由于 甲烷分子结构上的特殊稳定性和且的产物在苛刻条件下的深度氧化， 使该法在技术上目前还没有大的突破，近期内还没有实现工业化的 可能：二是间接转化法，即先将天然气转化成合成气再转化成某些 中国石油大学( 华糸) 硕+ 论文第1 章前言 化工产品。合成气作为化工原料，在化学工业上用途广泛，可用于 合成液体燃料，特别是通过f t 合成和羰基合成可合成甲醇等一系 列重要的化工产品。且部分成果也已经实现工业化。因此，天然气 先转化为合成气再转化为某些化工产品的间接转化法，成为世界各国 天然气综合利用的研究热点。 目i j 制合成气的工艺主要有三条途径：即水蒸汽重整、甲烷部分 氧化和二氧化碳重整。三条途径可分别提供h 2 c o 理论比为3 ：1 、 2 ：1 和l ：l 的合成气，这些产品可分别用于富h 2 和富c o 的化学转化 过程。其中，c h d c 0 2 重整反应的开发利用对于资源的合理利用， 缓解能源危机，保护环境等都有着深远的意义。 c 0 2 是含碳化合物氧化的最终产物，仅大气圈中c 0 2 含碳量就 达1 0 0 力- 亿吨，工业上还不断地向大气中排放c 0 2 ，并以每年4 的 速度递增。大气中过高的c 0 2 浓度对气候及生态平衡造成了极大的 负作用。因此如何合理利用c 0 2 已引起世界各国的普遍重视。 c h 4 c 0 2 重整制合成气，不失为一条有潜在应用前景的c 0 2 利用途 径。 c i - h c 0 2 部分氧化重整制合成气反应是将甲烷部分氧化和二氧 化碳重整两个反应相耦合，具有以下优点，( 1 ) 能量耦合：利用甲 烷氧化所放出的热量进行甲烷与c 0 2 重整反应，达到控制催化剂床 层温度及节约能耗的目的：( 2 ) 甲烷、二氧化碳均足非常丰富的自 然资源，将其催化转化成高附加值的化学品，有利于碳资源的合理丌发 与利用；( 3 ) 甲烷、二氧化碳也是两种最主耍的温室气体，该反应 如开发成功，将减少温室气体的排放，对保护生态环境有利：( 4 ) 该 反应可生成h 2 气含量较低的合成气，能直接用于费托合成、氢甲酰 2 中国石油大学( 华东) 硕+ 论文第1 章前言 化反应等；( 5 ) 与空气、水蒸汽等氧源相比，以c 0 2 为氧源反应条 件温和，容易控制；( 6 ) 甲烷、二氧化碳等稳定小分子的活化及定 向转化一直是困扰人们的一大难题，通过该反应的研究可以为其寻 找合适的转化途径。 甲烷作为最小的烃类分子，具有特殊稳定的结构和惰性，c h 键的平均键能为4 1 x 1 0 5 j t o o l ，c h 3 h 键离解能高达4 3 5 ，( 1 0 5 j m o l 。 二氧化碳作为含碳化合物的燃烧终产物，也是相当稳定的惰性小分 子。要使惰性小分子的c h 4 和c 0 2 活化并进行定向转化，其关键是 设计出高活性高选择性的催化剂。人们经过几十年的研究发现贵会 属催化剂和n i 基催化剂对c h j c 0 2 重整反应有着较高的活性和选择 性，但c i - h c 0 2 重整反应一直不能实现工业化，其主要原因是反应 过程中严重的积碳导致催化剂失活，催化剂表面的积碳不仅影响催 化剂的催化性能，而且会破坏催化剂的结构，甚至堵塞反应器，使反 应很难进行下去因此人们考虑设计新型的催化剂柬解决催化剂上 的积碳失活问题。 本论文的主要目的就是考察催化剂的合成，制备方法对催化剂 活性稳定性的影响，优化催化剂体系，得到高活性和高选择性的催 化剂体系；并进一步研究该催化剂体系的积碳规律和积碳机理，通 过机理研究，调变影响因素解决催化剂的积碳问题，使反应能实现 无积碳运行或者消碳运行，从根本上解决于气重整中的积碳失活问 题。 中国石油人学( 华尔) 硕+ 论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 c f h c 0 2 重整制取合成气的过程是甲烷、二氧化碳利用的一条 有效途径，该过程产生的合成气中h 2 c o 比约为l ，可直接作为羰 基合成及费一托合成的原料，弥补了甲烷水蒸汽重整生产的合成气 中氢碳比( h 2 c o 比3 ) 过高的不足，并且该过程的开发利用对于提 高能源效率、促进循环经济、缓解能源瓶颈，改善环境质量等均有 深远意义，被认为是最有应用前景的合成气制各工艺。经过十多年 的基础研究和应用开发，c h v c 0 2 重整反应无论从催化剂设计与制 备、助剂选取与优化、反应条件优化、工艺参数确定以及反应机理 方面均取得诸多重要进展，但目前距离工业化尚有一定的差距，其 主要原因是催化剂表面的快速与深度积碳，造成催化剂活性位被覆 盖或孔隙被堵塞，甚至堵塞反应器，导致其活性迅速下降乃至丧 失，使反应很难持续下去。 对于催化剂积碳问题，人们进行了大量的研究，本文主要从积 碳的热力学与动力学出发，探讨积碳的来源、途径和形态，通过积 碳机理以及积碳的影响因素等方面的考察，探讨解决干气重整催化 剂积碳的本质。 2 1c h 4 c o ：重整机理及动力学研究 不同的催化剂体系，甲烷重整机理可能不同。反应机理与催化 剂结构密切相关，经过长期的研究得到了两种普遍认同的机制： ( 1 ) 吸附解离机理：甲烷在活性组分上吸附分解产生h 2 和吸附态 的碳，催化剂上吸附态的碳直接与吸附态的c 0 2 反应生成c o ； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 ( 2 ) 协同作用机理：甲烷在金属上分解产生吸附态的c h 。物种和 h 2 ，c 0 2 在载体上吸附解离产生c o 和吸附态的o ( a d 】，c h x 和吸附态 的氧反应生成c o 和h 2 ，反应发生在活性组分与载体的界面上。 史克到1 1 等采用连续脉冲微反应技术研究了n i a 1 2 0 3 催化剂上 c h d c 0 2 转化制合成气的反应机理，提出如下反应机理： ( 1 ) c h 4 c h 4 ( a d ) ； ( 2 ) c h 4 ( a d ) c h 3 ( a d ) + h ( a d ) ； ( 3 ) c h 3 ( a d ) c h z ( a d ) + h ( a d ) ； ( 4 ) c h 2 ( a d ) 莘c h ( a d ) + h ( a d ) ： ( 5 ) c h ( a d ) c ( a d ) + h ( a d ) ； ( 6 ) h ( a d ) + h ( a d ) 一h z ； ( 7 ) c 0 2 ( a d ) + c 倒) 2 c o ( a d ) 一2 c 0 ( g ) ； ( 8 ) c o z + 2 h ( a d ) c o ( a d ) + h 2 0 ( a d ) 一2 c 0 + h 2 0 ； ( 9 ) c ( a d ) 譬c ( c a r b o n f r e c ) 。 他们认为步骤( 2 ) 即甲烷的解离过程是反应的控速步骤。c 0 2 与催化剂表面上的吸附碳反应生成c o ，另一部分没有反应的吸附态 碳则在催化剂表面团聚，覆盖在催化剂表面上形成积碳 现在人们都越来越倾向于c h 4 c 0 2 转化的协同作用机理，即反应 发生在活性组分与载体的界面上，c h 4 在活性组分上活化和c 0 2 在载 体上的吸附活化协同作用的机理。m a r i a n a 【2 1 等研究了以 p f f z r 0 2 a 1 2 0 3 作为催化剂的催化体系的反应机理，反应过程如下( p 代表活性组分p t ，z 代表载体) ： ( a ) c h 4 + pc h x - p + 竿h 2 ； 中国打油人学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 ( b ) c 0 2 z c 0 2 - z ； ( c ) h 2 + 2 p 审2 h p ； ( d ) c 0 2 - z + 2 h p c c h h z o ； ( e ) c 0 2 - z + c h x _ p 一2 c o + 妄h 2 十z + p 。 二 作者认为c t h 在p t 上吸附活化，而c 0 2 在载体上活化，反应发生 在活性组分和载体的界面上，同时他们指出c i - h 在活性组分上的活化 ( a ) 和c h x - p 与吸附态c 0 2 的反应( e ) 两步是反应的决速步骤。通 过以上分析得到了c 心的反应速率为： k + k c 0 2 kc f + p c 0 2 + 帆= k k c q p c 0 ，+ ( 1 + k c 0 ，+ p c 0 2 ) ( kc i + + k 刍p 。4 - ：“) v e r y k i o s 3 1 等提出n i l a 2 0 3 催化剂体系下甲烷干气重整催化反应 机理：( s 表示活性组分n i ) c i 4 + s 寸h 4e q u i l i b r i u m ( 1 ) t 2 s _ c 心 s c + 2 h zr d s ( 2 ) c 0 2 + l a 2 0 3 l a 2 0 2 c 0 3e q u i l i b r i u m l a 2 0 2 c 0 3 + c s l a 2 0 3 + 2 c o + sr d s h 2 + 2 sh2 洲 e q u i l i b r i u m l a 2 0 2 c 0 3 十h - shl a 2 0 3 + c o + s o h 如h + c s s c 0 + s o h ( s ) s o h + s h h ，o + 2 s s c o c o + s c 0 2 + s s - c 0 2 仍旧 中国t i 油大学( 华糸) 硕十论文第2 章文献综述 舛o + 胂付戏o + o h - ss l o w ( 1 1 ) s - o h + h _ sh h20+2s(12、 作者认为c h 4 在n i 上的解离( 2 ) 、吸附c 0 2 物种和表面碳的反 应( 4 ) 和水气转换中的反应( 1 1 ) 是慢反应，其中( 2 ) 和( 4 ) 为 速控步骤。据此得到该反应动力学模型： 尼。： 坐些生! 坠 “k l k2 k 3 p c h p c o ：+ k l k 2 + k 3 k 4 p 0 0 w a n g1 6 】等以n i y d c 作为催化剂，提出协同作用机理，认为催化 剂活性组分既能活化c h 4 ，又能活化c 0 2 ，而载体只能辅助活化 c 0 2 ，其中甲烷解离是反应的速控步骤。 目前研究者们对于甲烷的吸附解离观点比较一致，但由于反应 过程中很难原位的捕捉到反应信息，所以对于催化剂活性位结构、 反应物活化模式、中间体结构信息、气相反应物与催化剂表面作用 形式等方面还存在一定的分歧，研究发现不同的催化剂体系其反应 机理也存在着一定的差距如对于n i a 1 2 0 3 体系人们一般认同吸附解 离机理，而对于p t z r 0 2 催化剂体系则一般认为是协同作用机理，对 于以高储氧能力和高的氧转移能力的金属氧化物作为载体的催化剂 则符合双功能机理。其主要原因可能是载体的酸碱性、氧化还原性 以及氧转移能力的不同，并且载体和活性组分日j 的相互作用力不 同，使活性组分的电子云分布发生变化，因此不同的催化荆载体对 c 0 2 的吸附作用力不同，c 0 2 的吸附活化位置也就不同。 2 2 催化剂失活研究 c h g c 0 2 重整反应中催化剂失活主要来自三个方面：活性组分的 烧结，催化荆载体相交失活和催化剂上的积碳失活。由于c h d c 0 2 重 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 整反应物含有较高的c 小比，一般地，积碳失活是c h j c 0 2 重整催化 剂失活的主要原因。催化剂活性组分的烧结是指分散在催化剂载体 表面的活性组分在还原和反应过程中相互聚集结成较大的晶粒而引 起的催化荆失活，可以通过加入助剂组分束隔离活性组分，稳定活 性组分的分散度来抑制活性组分的烧结催化剂的晶相转变也是催 化荆失活的一个重要原因，对于不同的催化剂体系存在着不同形式 的晶相转化对于n i a h 0 3 催化剂体系，高温下n i 与氧化铝相互作用 易形成非活性的尖晶石( n i a l 2 0 4 ) 结构，使活性组分n i 难以被还 原，降低了催化剂的催化活性，可以通过加入助剂组分减弱n i 与 a 1 2 0 3 间强的相互作用来抑制尖晶石结构的生成。对于n i z r 0 2 催化剂 体系，晶相转化可能是由于载体发生相交转化为热力学稳定性高、 比表面低的相态，只有四方相的z r 0 2 才是催化反应的活性物种，而 四方相z r 0 2 在温度过高时容易转变成非活性的单斜相，对于n i z r 0 2 催化剂体系也需要加入一定的助剂组分起到稳定四方相z r 0 2 的作 用。b a k u l l ，j 等在研究p t l a c 0 0 3 催化剂失活原因时发现载体晶相的 转变会使载体从金属上移除碳的能力下降。加速催化剂积碳失活。 单纯的c i - h c 0 2 重整体系积碳是不可避免的，但可以通过催化 剂体系的设计在一定程度上抑制动力学积碳的。积碳的产生主要受 两个方面因素的影响：一是催化剂本身性质的影响，包括催化剂的 活性组分，载体，载体与活性组分问的相互作用，合成方法以及助 剂组分的影响：一是反应条件的影响，包括反应温度、压力、原料 气组成及配比不同的影响。要制备抗积碳能力较好的催化剂，就要 从各个影响因素入手，通过设计或优化各个因素来达到抑制积碳的 目的。 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章文献综述 2 3 积碳机理研究 2 ，3 1 积碳热力学和动力学研究 c h 4 _ ，c 0 2 重整反应如下： c 0 2 + c t h - 2 c o + 2 h 2 8 = 2 4 7 k j m o l a g o = 6 1 7 7 0 6 7 3 2 t ( 1 ) 其中g o 是一个温度的函数。可以看出，该反应是个强吸热反 应，高温低压有利于反应的进行。同时，重整反应是一个复杂的反 应体系，其中存在诸多的副反应如水汽变换反应： c 0 2 + h 2 _ h 2 0 + c o 峨8 = 4 1 k j m o l a g o = 8 5 4 5 + 7 8 4 t ( 2 ) c o 的歧化反应： 2 c o - c 0 2 + c 喝8 = 1 7 2 k j m o l g o = 3 9 8 1 0 + 4 0 8 7 t ( 3 ) 和o t 4 的裂解反应： c h 4 。c + 2h 2t a 2 9 8 = 7 5 k j m o l a g o = 2 1 9 6 0 - 2 6 4 5 t ( 4 ) 从反应热力学上来看，每个反应都有其特定的温度区间，假设 反应( 1 ) 一( 4 ) a g o = 0 ，则可得到各反应可进行的温度范围。重 整反应体系各反应的极限温度如下表所示： 表2 ic 0 2 c h 4 重移反应体系极限温度【8 1 a 一低温限，b 一高温限 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 从表2 1 中可知，当温度高于6 4 5 时重整反应力能发生同时伴 随着甲烷裂解反应，当温度高于8 1 7 时反应( 2 ) ，( 3 ) 将不会发 生，当反应温度处于5 5 7 7 0 0 时，反应( 3 ) ，( 4 ) 能同时发 生。根据热力学分析得到的极限温度可以推断出不同的反应温度下 催化剡上积碳的主要来源。同时人们还研究了积碳的动力学影响因 素不同的c 0 2 c 地进料比和压力与积碳极限温度的关系，如图 2 1 所示： y 巴 三 巴 e 0123456 c o l c h 4f e e dr a l l o 图2 - 1 不同进料比，不同压力下的积碳温度区简图婀 从图中可以看出，相同的进料比时，积碳极限温度随压力的增 加而增加；相同压力下，积碳极限温度随c 0 2 c h 4 比的增加而减小， 可以通过增加迸料中c 0 2 的比例来降低积碳极限温度。为了抑制积 碳的产生，反应温度应高于图2 1 中所列出的积碳极限温度，但反应 温度过高催化制表面又会产生碳化镍物种，经研究人们发现一个大 气压下，不同的c 0 2 c h 4 迸料比在不同的温度区间内存在一个无碳 区，例如c 0 2 c h 4 进料比为i ：1 时，反应温度在8 7 0 一1 0 4 0 之 枷 姗 撕 m 啪 蛳 蝴 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 间可同时避免积碳和碳化物的生成( 如图2 2 所示) 。 图2 - 2 不周进料比肘积碳和碳化物生成温度艾系图1 3 】 积碳的来源受到反应热力学和动力学即不同反应温度，反应压 力，不同的c 0 2 c i - h 进料比的影响。要考察一个反应积碳的主要来 源，就要综合考虑各个因素的影响。要抑制积碳的产生通常有两条 途径：高温反应或使反应发生在热力学无碳区，要想使反应在无碳 条件下运行，要严格控制各个影响因素。不同反应温度下不同的 h c ，o c 比的积碳区域可以通过热力学平衡计算得到( 如图2 3 ) 。例如当c h 4 c 0 2 比为l ：1 2 时，反应温度高于1 2 7 3 k 时反应 可在无碳区运行；焉当c i - c 0 2 比为l ：3 7 时，反应温度只要高于 1 0 7 3 k 反应则可在无碳区运行。但这些反应条件都较难控制。 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 图2 - 3 气相平衡下镍基催化剂上的积碳限 通过对大量积碳研究的分析，发现不同催化剂上的积碳来源， 不仅与反应热力学和反应动力学有关，而且与催化剂本身的性质也 有关。催化剂活性组分不同，活性组分的分散度不同，载体酸碱性 质和氧化还原性质不同等都会对催化剂上积碳来源和积碳量产生影 响。 2 ，3 2 积碳来源和积碳形态研究 一直以来，人们认为积碳的来源有两条途径： c l _ c + 2 h 2a h 2 9 s k = 7 5k j m o l ； 2 c o _ c 0 2 + c a h z g s k = - 1 7 2 加o 】； 但是对于反应中积碳的主要来源一直存在争议，部分研究者【9 - 1 1 1 认为甲烷分解是积碳的主要来源，而另一部分f 佗。1 4 1 则认为c o 歧化是 积碳的主要来源。目前又有研究者提出不同反应温度，不同压力下 积碳的来源不同。不同来源得到碳的类型也不同，目前一般认为积 碳主要有3 种类型：丝状碳，管状碳和石墨碳，丝状碳是活性碳物 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 种，很容易被氧化消除；管状碳是石墨碳的前驱物；而石墨碳则是 非活性碳物种，覆盖在催化剂表面使催化剂失活。 v a s o 3 1 通过瞬变反应研究发现c 0 2 在n i 品粒上的分解速率l t c 4 的小的多，因此他们推断n i 上的积碳主要来源于c 1 4 分子的分解。 m a r i a n af 1 5 l 等对p t ，z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂上的积碳进行了研究，他们认为 积碳主要来源于c o 的歧化反应，因为c o 的歧化是个放热反应而且反 应的平衡常数随温度的升高而减小，低温有利于c o 的歧化发应。 b i t t e r 【1 6 1 等研究t p t 催化剂上积碳产生的原因，指出催化剂积碳 失活的原因在于c h 4 分解积碳和c 0 2 氧化消碳反应的不平衡造成的。 由于c 0 2 氧化消碳的速度跟不上c h 4 分解积碳的速度，使c i - h 分解产 生的活性碳物种转变为不活泼的碳物种，从而产生积碳。- 与y a n g 1 等的结果一致。 f r u s t e r i1 1 8 1 等研究了c 地干气重整中不同反应温度下催化剂上积 碳的结构和形态，结果表明6 5 0 c 下反应产生的主要是丝状碳，催化 剂活性组分在丝状碳的顶端，被丝状碳从载体上分离出来引起了活 性组分的聚集；8 0 0 下反应积碳主要是c o 歧化反应生成的，以管 状碳的形式存在。他们在催化剂中加入k 作为助剂，由k 产生的电子 效应通过阻止c 的扩散不仅能减小积碳速率而且还会影响积碳的类 型 l i u1 1 9 1 等研究- j l a 2 n i o j t - a 1 2 0 3 催化剂上积碳的来源，他们发现 催化剂上积碳的来源于与反应温度有关，6 0 0 以下催化剂积碳来源 于甲烷的分解，得到的碳物种主要是活性的丝状碳，很少量的管状 碳；而6 0 0 以上积碳来源于c 0 2 的分解和c o 的歧化，得到的碳物种 主要是非活性的石墨碳。 中国石油人学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 s h a m s i 【2 0 l 等利用同位素示踪法考察了不同反应压力下催化剂上 积碳的来源，结果表明低压下积碳主要束源于c 0 2 中的c ，高压条件 下积碳量大，积碳同时来源于c 0 2 和c i - 1 4 中的c ，不同柬源的积碳量 与反应气分压有关。 在前期的工作中我们采用t p s r 、t p d 和脉冲反应等方法研究 了担载型镍基催化剂上c h j c 0 2 重整反应过程中二者的吸附和解离行 为。研究结果表明：c h 4 在镍基催化荆表面被吸附时至少可解离为三 种表面碳物种巳、c b 和c t 。其中c 。物种是活泼的反应中间体， 而石墨态的c ，物种则可能是造成催化剂积碳的前身物高温下部分 脱氢的c b 物种可与h 2 或c 0 2 反应生成c 地或c o 。另一方面，c 0 2 仅在 该催化剂表面发生弱吸附且只形成一种吸附态。在此基础上推测出 t c h 4 c 0 2 重整反应的协同作用机理。 通过对大量积碳研究的分折，我们认为不同催化剂上的积碳， 由于催化剂载体的酸碱度不同积碳的来源有所不同f 1 0 i ，反应过程中 不同反应温度l 捌也影响着积碳的来源。不同类型的催化剂，由于其 物理化学性质的不同( 如催化剂表面的酸碱性，载体的氧化还原性 和氧空位的多少，活性组分的不同及活性组分的分散程度等) 部影 响着催化剂上积碳的来源，在确定了活性组分和载体之后，就应当 研究该催化剂上的积碳的主要来源，根据其积碳机理选择合适的抑 制积碳的方法。 2 4 积碳的影响因素 c h 4 c 0 2 重整催化剂一般为负载型催化剂，多采用贵金属或第 v i i i 族过渡金属作为活性组分，近年来也有用金属碳化物或氮化物 作为活性组分的研究报道i 催化剂载体通常选择a 1 2 岛、s i 0 2 、 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章文献综述 m g o 、c a o 、t i 0 2 、z r 0 2 、硅石、稀土氧化物以及一些复合金属氧 化物和分子筛等熔点较高的物质 不同催化剂体系的积碳情况主要受到以下几个因素的影响：1 ) 活性组分本身的性质：2 ) 载体本身的性质及活性组分与载体间的相 互作用( s m s i 效应) ：3 ) 催化剂的合成条件和方法；4 ) 助剂组分 的影响。因此，要设计出抗积碳能力较强的催化剂就要从以上几个 方面入手，考察活性组分，载体、合成方法以及助剂组分等对催化 剂活性稳定性的影响。 2 4 1 活性组分的影响 c h u c 0 2 重整催化剂的活性组分主要包括贵会属元素( p t 、 p d 、r h 、r u 、i r ) 和第族金属元素( c u 、f e 、c o 、n i ) 。 h e g a r t y 2 3 瓠 了以z 内2 为载体，负载不同活性组分的催化剂在 c h d c 0 2 重整反应中的活性，结果表明反应的活性顺序为p t p d n i c u , c o 。f e 。并且发现贵金属p t ，p d 上几乎无积碳产生，而 c u , c o $ 1 1 f e l l z 常容易积碳失活。z h a o y i nh o u 2 4 1 等以n i ，r h 和r h - n i 作为活性组分，比较了它们的催化性能，结果表明r _ l l - n i 催化剂由于 r h 的加入增加了n i 的分散度，增强了c 0 2 和c h 4 在催化剂上的活化， 表现出较高的反应活性和抗积碳能力。研究表明贵金属抗积碳性能 明显优于过渡金属m a r i a n a 1 15 l 等研究了p t 催化剂在o - h c 0 2 重整反 应中的活性和稳定性，发现重整反应发生在金属和载体的界面上， 由于p t 与载体间的强相互作用和载体z r 0 2 上强的氧迁移能力，增强 了c 0 2 在催化剂上的吸附，从而消除了催化剂表面的部分碳物种，抑 制了积碳的累积。a n d r e y 圈等研究贵金属( r u ，r h ，p t ) 负载m g a l 混合氧化物催化剂在p o - d r m 反应中的性能，发现r u 的加入使催 中国，e i 油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 化刺表现出较好的反应性能，金属负载量可由2 降到0 1 而不影响 催化剂的活性和选择性，并显示较高的抗积碳能力。 r i c h a r d s o n 【2 6 】等研究r h 和p t - r e 催化剂c h d c 0 2 重整反应性能 时，发现p t - r e 催化剂中由于r e 对c 0 2 的强化学吸附，一定程度上提 高了催化剂的活性。 贵金属对c h j c 0 2 重整反应有着无可比拟的高活性稳定性和抗积 碳性能，但由于贵金属资源有限，价格昂贵，使工业应用受到一定 的限制。同时，大多数第v i i i 族过渡会属口7 2 5 3 1 l 对c 0 2 ，c h 4 转化均有 催化作用，其活性顺序为n i c o c u f e 。其中镍的活性仅次于r h ， 显示出一定的开发潜力。目前，国内外大量的研究都是以n i 作为催 化活性组分。但是n i 基催化刹严重的积碳问题一直困扰着人们。 因负载型金属催化剂在高温重整反应条件下活性组分易于烧结 和聚结成晶，造成催化剂活性下降，所以，用于甲烷二氧化碳重整