（环境工程专业论文）亚砜废盐特性研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g i d e n t i t ys t u d i e so nw a s t e s a l to f d i m e t h y l s u l f o x i d e m a j o r ：e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：z h e n gr o n g s u ：a s s o c i a t lp r o f m e im i n g s u p e r v i s o rs s o c m t er o l： w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p rc h i n a j u n e 2 0 1 0， ul叭4 7m7，97 1洲y 摘要 摘要 亚砜废盐是二甲基亚砜( d m s o ) 生产过程中粗产品蒸发除盐而产 生的固体废物。论文所研究亚砜废盐以湖北兴发化工集团股份有限公司 白沙河化工二厂亚砜废盐为原料，论文主要研究亚砜废盐的固体废物属 性，以g b 5 0 8 6 危险废物鉴别标准等标准和已有的文献资料为判别依 据，通过试验分析，本论文主要得出以下结论： ( 1 ) 论文所研究亚砜废盐属于固体废物的范畴，且未列入国家危 险废物名录之内。 ( 2 ) 对兴发亚砜废盐及其浸出液进行研究，判定该废盐无浸出毒性、 腐蚀性、急性毒性、易燃性及反应性等特性。 q ) n 二( 1 萘基) 一乙二胺光度法测得浸出液中亚硝酸钠( n a n 0 2 ) 浓度9 2 5 2 m g l , 离子色谱法测得浸出液中硝酸盐( n a n 0 3 ) 浓度3 1 3 6 9 l 、 硫酸盐( n a 2 s 0 4 ) 浓度1 5 1 8g l ；高锰酸钾氧化法测得其中二甲基亚砜 ( d m s o ) 浓度1 3 9 l ：参考企业检测结果，浸出液中m s m 浓度为 3 0 7 0 9 l 。g b 5 0 8 5 3 _ 2 0 0 7 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别未列入 n a n 0 2 、n a n 0 3 、n a 2 s 0 4 、d m s o 及m s m 的浓度限值，所以判定亚砜 废盐不具备浸出毒性。 玻璃电极法测得浸出液p h 值为1 0 0 1 ；由j b t 7 9 0 1 金属材料实 验室均匀腐蚀全浸试验方法测得浸出液对规定钢材的腐蚀效率平均值 约为2 7 x 1 0 4 m m a 。根据g b 5 0 8 5 1 2 0 0 7 危险废物鉴别标准腐蚀性鉴 别，测得的p h 值及腐蚀效率均在腐蚀性的限值外，所以判定该废盐不 属于腐蚀性危险废物。 查阅毒理学相关资料，亚砜废盐中各主要组分的半致死剂量均低 于标准值，所以根据g b 5 0 8 5 2 2 0 0 7 ( ( 危险废物鉴别标准急性毒性初筛 判断，该废盐不具有急性毒性。 参照g b 5 0 8 5 4 2 0 0 7 危险废物鉴别标准易燃性鉴别和 g b 5 0 8 5 5 2 0 0 7 危险废物鉴别标准反应性鉴别进行鉴别，亚砜废盐 不属于易燃性和反应性危险废物。 ( 3 ) 参照g b 5 0 8 6 水平震荡法浸出获得的浸出液，其p h 值为1 0 o l ， 武汉工程大学硕士学位论文 在的范围之外，所以根据g b l 8 5 9 9 2 0 0 1 一般工业固体废物贮存、 处置场污染控制标准，判定兴发亚砜废盐为第1 i 类一般工业固体废物。 关键词：二甲基亚砜废盐危险废物属性鉴别 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ew a s t es a l ti sr e s u l t e df r o md e s a l t i n go fc r u d ep r o d u c t sw h e nd m s o p r o d u c i n g r a wm a t e r i a lt h a tf o rt h i sp a p e rr e s e a r c h i n gi sf r o mt h eb a i s h a2 t h c h e m i c a lp l a n to fh u b e ix i n g f ac h e m i c a lg r o u pc o ，l t d t h em a i ns t u d yo f t h ep a p e ri sa b o u tt h es o l i dw a s t e sa t t r i b u t eo fw a s t es a l t a n db a s et h e d i s c r i m i n a t i o no ni d e n t i f ys t a n d a r d sf o ，h a z a r d o u sw a s t e ( g b 5 0 8 5 ) a n d e x i s t i n gl i t e r a t u r e t h r o u g he x p e r i m e n t sa n da n a l y s i s ，t h i sp a p e rh a st h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ： ( 1 ) t h es t u d i e dw a s t es a l tb e l o n g st os o l i dw a s t e ，a n di sn o ti n c l u d e di n l i s to f h a z a r d o u sw a s t e ( 2 ) s t u d y i n go nt h ew a s t es a l ta n d t h el e a c h i n gs o l u t i o no fi t ，d e m o n s t r a t e d t h a tt h es a l th a sn o ts u c hc h a r a c t e r i s t i c sa se x t r a c t i o nt o x i c i t y ，c o r r o s i v e ， a c u t e - t o x i c i t y ，f l a m m a b i l i t ya n dr e a c t i v i t y n es o d i u mn i t r i t e ( n a n 0 2 ) c o n c e n t r a t i o ni s9 2 5 2 m g li nl e a c h i n g s o l u t i o n ，w h i c hi sm e a s u r e db yn - ( 1 一n a p h t h y l ) 一e t h y l e n ed i a m i n e s p e c t r o p h o t o m e t r y t h es o d i u mn i t r a t e ( n a n 0 3 ) c o n c e n t r a t i o ni s 31 3 6 g l ， s o d i u ms u l f a t e ( n a 2 s 0 4 ) c o n c e n t r a t i o ni s15 18g li nl e a c h i n g s o l u t i o n ， m e a s u r e dw i t hi o nc h r o m a t o g r a p h y p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n m e a s u r i n gd m s o ，t h ec o n c e n t r a t i o ni s 13 9 li nl e a c h i n gs o l u t i o n t h e c o n c e n t r a t i o no fm s mi s30 - 7 0 9 li nl e a c h i n gs o l u t i o nr e f e r e n c i n gt h et e s t r e s u l t so fe n t e r p r i s e n ec o n c e n t r a t i o nl i m i t so fn a n 0 2 ，n a n 0 3 ，n a 2 s 0 4 ， d m s oa n dm s ma r en o ti n c l u d e di ni d e n t i f ys t a n d a r do f h a z a r d o u s 纪一 i d e n t i f i c a t i o no fl e a c h i n gt o x i c i t y ( g b 5 0 8 5 3 - 2 0 0 7 ) ，t h e r e f o r e j u d g et h e w a s t es a l th a sn o tl e a c h i n gt o x i c i t y ( g ) g l a s se l e c t r o d em e a s u r i n gp hv a l u eo fl e a c h i n gs o l u t i o ni slo o1 1 1 1 e c o r r o s i o n e f f i c i e n c y o fl e a c h i n gs o l u t i o nt o s p e c i f i e d s t e e li sa b o u t 2 7 xl0 q m m am e a s u r e d b yf u t ti m m e r s i o nt e s tm e t h o da b o u tu n i f o r m c o r r o s i o no fm e t a lm a t e r i a l s ( r i b t 7 9 0 1 ) c o m p a r i n gw i t hi d e n t i f ys t a n d a r d o f h a z a r d o u sw a s t e - - - i d e n t i f i c a t i o no f c o r r o s i o n ( g b 5 0 8 5 1 2 0 0 7 ) ，s oj u d g e i i i 武汉工程大学硕士学位论文 t 1 1 a tt h ew a s t es a l td o e sn o tb e l o n gt oc o i t o s i v eh a z a r d o u sw a s t e a c c e s st ot o x i c o l o g yi n f o r m a t i o n ，t h es e m i - l e t h a l d o s e o fm a i n c o m p o n e n t si nw a s t es a l ti sl o w e rt h a ns t a n d a r dv a l u e ( t a b l e3 9 ) t h e r e f o r e ， a c c o r d i n gt oi d e n t i f ys t a n d a r do f h a z a r d o u sw a s t e - - - i d e n t i f i c a t i o no fa c u t e t o x i c i t y ( g b 5 0 8 5 1 2 0 0 7 ) ，j u d g et h es a l ti sn o n a c u t et o x i c r e f e r e n c i n gt h ei d e n t i f ys t a n d a r do fh a z a r d o u sw a s t e - - i d e n t i f i c a t i o no f f l a m m a b i l i t y ( g b 5 0 8 5 4 - 2 0 0 7 ) a n di d e n t i f ys t a n d a r do fh a z a r d o u s 肋s 胞一 i d e n t i f i c a t i o no f r e a c t i v i t y ( g b 5 0 8 5 6 - 2 0 0 7 ) ，j u d g et h es a l ti sn o tf l a m m a b l e a n dr e a c t i v eh a z a r d o u sw a s t e ( 3 ) mp hv a l u eo fl e a c h i n gs o l u t i o n10 01 i so u to ft h er a n g e6 9 s o a c c o r d i n gt o g e n e r a li n d u s t r i a ls o l i dw a s t es t o r a g ea n dd i s p o s a ls i t e p o l l u t i o nc o n t r o ls t a n d a r d s ( g b1 8 5 9 9 - 2 0 0 1 ) j u d g et h ew a s t es a l ti sg e n e r a l i n d u s t r i a ls o l i dw 越| t c 广卸ei i k e y w o r d s ：d i m e t h y ls u l f o x i d e ；w a s t es a l t ；h a z a r d o u sw a s t e ；a t t r i b u t e i d e n t i f y i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录。v j j i言：1 第1 章绪论3 1 1 固体废物的危害及分类3 1 2 危险固体废物的危害4 1 3 亚砜废盐概述：4 1 3 1 二甲基亚砜概述4 1 3 2 兴发亚砜废盐基本情况8 1 3 3 二甲基砜概述l3 1 3 4 废盐中主要组分理化性质统计1 5 1 4 固体废物属性鉴别程序1 7 1 4 1 固体废物鉴别一般程序17 1 4 2 危险废物鉴别体系及程序1 8 1 5 选题依据及意义2 0 1 6 主要研究内容及技术路线2 l 1 7 论文的创新点2 2 第2 章实验材料及方法2 2 2 1 实验材料2 3 2 2 实验试剂2 3 2 3 实验仪器。2 4 2 4 实验方法2 5 2 4 1 废盐浸出毒性鉴别试验方法2 5 2 4 2 废盐腐蚀性鉴别试验方法一2 5 2 4 3 废盐易燃性鉴别试验方法2 6 2 4 4 废盐反应性鉴别试验方法2 6 第3 章亚砜废盐属性鉴别2 7 、l 武汉丁程大学硕士学位论文 3 1 根据危险废物名录的判断2 7 3 2 亚砜废盐危险特性的鉴别2 8 3 2 1 亚砜废盐浸出毒性鉴别2 8 3 2 2 亚砜废盐腐蚀性鉴别3 7 3 2 3 亚砜废盐急性毒性分析。3 8 3 2 4 亚砜废盐易燃性鉴别。4 0 3 2 5 亚砜废盐反应性鉴别4 0 3 3 本章小结4 1 第4 章结论与建议4 3 4 1 结论。4 3 4 2 建议一4 4 参考文献4 7 攻读硕士期间发表的论文5l 致谢5 3 v i 引言 引言 二甲基亚砜( d m s o ) 由于其独特的溶解特性和对化学反应的溶媒 作用，素有“万能溶媒的美誉，又由于d m s o 医药上消炎、镇痛、促 进伤口愈合的功效，国外一向称之为“万能药。此外，d m s o 在化工、 石油、农药、电子工业、染料等行业也有广泛的用途。我国是d m s o 产 品的重要产地，也是世界上d m s o 的主要出口国，截止2 0 0 2 年底，世 界d m s o 生产能力达到5 2 5 k t a ，我国为2 2 5k t a ，约占4 3 。 d m s o 生产带动经济发展的同时，其合成所导致的环境污染等问题 也不容忽视。现有d m s o 生产传统而成熟的工艺是_ 二硫化碳一甲醇法”， 兴发集团白沙河化工二厂d m s o 生产沿用此工艺。该工艺生产过程中会 产生废水、废气和废渣。废水可通过厌氧等生化处理后达标排放；氮的 氧化物等废气也可采取相应的处理措施；目前国内对该过程中产生的废 盐研究较少，已有的研究主要是集中在回收其中的硝酸盐和利用亚硝酸 盐的氧化性上，但是回收或利用并不充分，仍有大部分的废盐废弃堆放。 一方面占用大量土地，另外也存在着污染土壤和地下水及危害周边自然 环境的隐患。而且国内对亚砜废盐特性及其归属问题的研究尚未有相关 报道，导致环保决策部门及亚砜生产企业对废盐的管理无科学依据可依。 本课题亚砜废盐以湖北兴发化工集团股份有限公司白沙河化工二厂 生产d m s o 的废盐为原料，其特性研究就是在d m s o 合成工艺中废盐占 用土地、污染环境的背景下展开的。 本文亚砜废盐特性研究主要是对其属性问题的探讨，研究以国家 危险废物名录、危险废物鉴别标准( g b 5 0 8 5 ) 及固体废物浸出毒 性浸出方法( g b 5 0 8 6 ) 等标准为依据，以浸出性试验、腐蚀性试验数 据及企业提供的相关资料为支撑，急性毒性查阅废盐中主要组分的毒理 学性质，并参考已有的文献资料，综合分析；易燃性及反应性鉴别则按 照相应的标准进行。全文在系统研究及综合分析的基础上，旨在得出该 亚砜废盐属性鉴别的结论，从而为决策部门和企业管理提供科学依据， 填补国内在亚砜废盐固体废物属性研究方面的空白。 武汉丁程大学硕士学位论文 2 第1 章绪论 1 1 固体废物的危害及分类 第1 章绪论 固体废物是指在社会的生产、流通、消费等一系列活动中产生的一 般不具有原使用价值而被丢弃的以固态和泥状赋存的物质。而工业固体 废物是指工业生产过程和工业加工过程产生的废渣、粉末、碎屑、污泥 等【l 】，主要包括冶金固体废物、燃料灰渣、化学工业固体废物、石油工业 固体废物、粮食食品工业固体废物等。由于经济的快速发展和工业生产 规模的扩大，再加上综合利用能力和处置水平的限制，中国工业固体废 物的产生量和贮存量逐年递增【2 】，目前产生量己达1 0 亿吨，累积堆存量 已超过6 7 亿吨1 3 j ，占用了大量土地。 固体废物对环境的污染危害主要表现在以下几方面： ( 1 ) 侵占土地，当固体废物不加利用时，需占地堆放，据调查，截止 2 0 0 0 年底，我国工业固体废物累积堆放量达7 0 x 1 0 9 吨，占用土地面积超 过6 x 1 0 荨平方米 2 1 。 ( 2 ) 污染土壤，土壤是许多细菌、真菌等微生物聚居的场所。这些微 生物与周围环境构成一个生态系统，担负着大自然物质循环中碳循环和 氮循环的部分重要任务。固体废物中的有害成分渗入土壤后，能杀死其 中的微生物，破坏土壤的腐解能力，导致草木不生【l 】。 ( 3 ) 污染水体及大气，固体废物随降雨和地表径流或随风飘迁进入湖 泊河流会污染地表水体；随渗滤液进入土壤会污染地下水。部分有机固 体废物，在适宜的温度下被微生物分解释放出有害气体；固体废物在运 输的过程中或在大风吹动随风飘逸的情况下，也能产生有害气体和粉尘。 工业固体废物按其危害性大小可分为一般工业固体废物和危险废 物。一般工业固体废物又分为第1 类一般工业固体废物和第1 i 类一般工 业固体废物【4 1 。第1 类一般工业固体废物，即按照g b 5 0 8 6 固体废物浸 出毒性浸出方法规定方法进行浸出试验而获得的浸出液中，任何一种 武汉工程大学硕士学位论文 污染物的浓度均未超过g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准最高允许排 放浓度，且p h 值在6 9 范围之内的为一般工业固体废物。第1 i 类一般 工业固体废物，即按照g b 5 0 8 6 固体废物浸出毒性浸出方法规定的方 法进行浸出试验而获得的浸出液中，有一种或一种以上的污染物浓度超 过g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准最高允许排放浓度，或者是p h 值 在6 9 范围之外的一般工业固体废物。 1 2 危险固体废物的危害 危险固体废物，泛指除放射性废物以外，具有毒性、易燃性、反应 性、腐蚀性、爆炸性、传染性而可能对人类的生活环境产生危害的废物。 危险废物表现为在自然界中不能被降解或具有很高的稳定性；能被生物 富集；能致命或因积累产生有害的影响 5 1 。 危险废物的产生涉及国民经济的各行各业。其中，化学原料及化学 品制造行业产生的危废占到4 0 。统计显示：1 9 9 5 年全国危险废物产生 量达2 6 9 0 万吨【6 】，其去向见图1 1 。经济发展的同时，危险废物的产生量 也在逐年递增。 4 ，1 4 6 0 3 ，1 0 4 0 嗣 一2 i 副 ( 1 ：综合利用率2 ：贮存率3 ：处置率4 ：排放率) 图1 - 11 9 9 5 年我国危险废物处置利用情况 f i 9 1 1d o m e s t i cd i s p o s a la n du s i n gc o n d i t i o na b o u th a z a r d o u sw a s t e a t1 9 9 5 1 3 亚砜废盐概述 1 3 1 二甲基亚砜概述 1 3 1 1 二甲基亚砜物化性质 4 第1 章绪论 二甲基亚砜( d m s o ) 简称亚砜，是一种含硫有机化合物，分子式： ( c h 3 ) 2 s o ，常温下为无色无臭的透明液体，具有较高极性和吸湿性、 毒性低、热稳定性好、可燃。易溶于水、醇、醚、酯，能溶解除烷烃以 外的各种极性有机物气体、液体或聚合物，与水、苯有较强的分子缔合 作用，属非质子极性溶剂【7 1 。为弱氧化剂，对碱稳定，在酸存在时加热生 成少量的甲硫醇、甲醛、二甲基硫等【8 】，d m s o 用高锰酸钾、铬酸、双 氧水、硝酸氧化可生产二甲基砜( m s m ) ，用锌、醋酸、碘化氢、硫化氢 还原可生产硫醚【9 】。 d m s o 主要物理性质如下表1 1 所示。 表1 - 1d m s o 主要物理性质 t a b l 1t h em a i np h y s i c a lp r o p e r t i e so fd m s o 1 3 1 2 二甲基亚砜的应用 二甲基亚砜( d m s o ) 由于对诸多物质的溶解特性和对化学反应特 殊的溶媒作用，被称为“万能溶媒 ，又由于它具有消炎、止痛、镇静、 促进伤口愈合及对机体较强渗透力的功效，故又有“万能药”的美称。 由于上述各种特性，d m s o 在国民经济中得到广泛应用，其具体应用详 见下表1 2 所示。 武汉t 程人学硕士学位论文 表1 - 2d m s o 应用一览表 t a b l 2t h ea p p l i c a t i o ns c h e d u l eo fd m s o 领域用途 石油加工 合成纤维 医药生产 医疗中 农药、农肥中 燃料中 涂料中 防冻剂中 气体分离中 合成树脂中 有机合成中 焦化副产物中 稀有金属湿法冶 炼中 电子工业中 芳烃抽提中作为萃取溶剂：食用白油、润滑油和柴油的精制；石油气乙炔回 收；用于汽油、航煤防冻剂、高寒地区汽车防冻液。 丙烯腈在d m s o 中聚合，不用分离，生产人造羊毛和碳纤维。 作为反应溶剂用在医药中间体合成中。 可抑制肿瘤生长；对神经性皮炎、牛皮癣、关节炎、滑囊炎、毛囊炎、类风 湿、中耳炎、鼻炎、附件炎、牙疼、带状泡疹、痔疮、扭伤、腰肌劳损、烧 伤、外伤等等都具疗效；可治疗马传贫和寄生虫病【1 肛1 1 1 。 是农药、农肥的溶剂、渗透剂和增效剂。 使染色均匀，消除色差。 用作溶剂、助溶剂、防冻剂。 在北部严寒地区用于汽车、战车中；骨髓、血液、器官低温保存的防冻剂。 气体分离溶剂。 聚砜树脂聚合反应溶剂。 用于取代、消除、双键重排、异构体、氧化、还原和聚合、共聚反应中。 在葸醌生产中，用于葸精制；萘精制。 萃取添加剂。 对电子元件、集成线路中有机物、无机物、聚合物一次性清除。 1 3 1 3 二甲基亚砜国内外生产及消费概况 目前，世界上生产二甲基亚砜( d m s o ) 的国家主要是美国、法国、 中国和日本，截止2 0 0 2 年底，世界d m s o 生产能力约为5 2 5 k t a ，其中 美国、法国和日本合计为3 0 k t a | 1 2 - 1 3 1 。国内外d m s o 生产能力详见表1 3 、 表1 4 。 6 第1 章绪论 表l - 3 国外d m s o 生产能力 t a b l 3o v e r s e a st h r o u g h p u to fd m s o 表l 一42 0 0 2 年中国d m s o 主要生产企业及产量 t a b l 4t h em a i nm a n u f a c t u r e ra n do u t p u to fd m s oi nc h i n a s 2 0 0 2 法国和日本是以甲醇和硫化氢合成二甲基硫醚，再氧化成二甲基亚 砜；美国是利用附近造纸厂的黑液，回收其中的二甲基硫醚氧化n - 甲 基亚砜；我国主要是用二硫化碳和甲醇n - 甲基硫醚的工艺【8 】。 据调查，我国d m s o 的消费主要集中在制药、二甲基砜( m s m ) 及 聚砜的合成领域，占总消费量的5 0 以上。2 0 0 1 年我国d m s o 各领域消 费情况见图1 1 【”】。 武汉工程大学硕士学位论文 ( 1 ：制药行业消费比率2 ：化工合成消费比率3 - m s m 及聚砜合成消费比率4 ：其它领域消费比率) 图1 12 0 0 1 年我国d m s o 各领域消费情况 f i g1 1c o n s u m i n gc o n d i t i o no f d m s o 诅v a r i o u sf i e l d s , 2 0 0 1 近年来，由于中国d m s o 产品质量的提高及价格和地理位置上的优 势，且向周边国家出口量递增，中国已从进口国发展为主要出口国。 1 3 1 4 二甲基亚砜生产工艺概述 二甲基亚砜( d m s o ) 生产主要包括两大步骤，第一步是二甲基硫醚 的合成；第二步是二甲基硫醚与氧气及二氧化氮发生氧化反应生成 d m s o 粗品，之后净化得产品【1 6 1 。根据二甲基硫醚合成所采用的原料不 同，d m s o 的生产方法主要包括如下表1 5 中所示四种。 表l - 5d m s o 生产方法汇总表 t a b1 5t h ep r o d u c t i o nm e t h o dc o l l e c t i n go fd m s o 1 3 2 湖北兴发亚砜废盐基本情况 1 3 2 1 二甲基亚砜生产工艺流程 一l 2 3 4 一 一凸口一 泓5 第1 章绪论 湖北兴发化工集团股份有限公司白沙河化工二厂生产二甲基亚砜 ( d m s o ) 的主要原料为硫醚( 甲醇和二硫化碳) 、氧气和氧化氮，其合成 化学反应方程式如下所示【1 7 1 。通过控制合成器的反应温度，让甲醇和二 硫化碳在触媒作用下生成硫醚，硫醚再经氧化脱水精制形成产品。具体 可分为硫醚合成、硫醚氧化和亚砜精馏三个阶段【羽。d m s o 生产工艺流 程详见图1 2 。 二甲基硫醚的合成：4 c h 3o h + c s 2 _ 2 ( c h 3 ) 2 s + c 0 2 + 2 h 2 0 氧化 反应：( c h 3 ) 2 s + n 0 2 - - ，( c h 3 ) 2s o + n o n o 州瑰 n 0 2 啪2 0 2 图1 2d m s o 生产工艺流程示意图 f i g1 2t h ep r o d u c t i o np r o c e s sg r a p ho fd m s o 武汉工程大学硕士学位论文 1 3 2 2 湖北兴发亚砜废盐产排情况 图1 2 所述工艺中，脱气后的粗制二甲基亚砜( d m s o ) 呈酸性，中 和后进入d m s o 真空连续蒸发器中，进行真空蒸发除盐。根据报趔倦j ， 湖北兴发化工集团股份有限公司白沙河化工二厂d m s o 生产废盐的产生 量约为7 5 t d 。生产中由于氢氧化钠溶液的中和，废盐中含有大量硝酸钠、 亚硝酸钠、二甲基砜和少量醚等有机物。 公司目前对亚砜废盐的处理主要是利用废盐中含有的n a n 0 3 和 n a n 0 2 加入三聚磷酸钠生产中作为原辅料和催化剂使用。这种处理存在 一些不足之处：第一，根据三聚磷酸钠的生产规模，废盐处理量太低， 还有不少的废盐无法处理，只能废弃堆放，耗费大量的人力和物力；第 二，对三聚磷酸钠某些指标如表观密度等有影响，造成三聚磷酸钠产品 存在质量风险。 亚砜废盐产生量大，又由于利用率低等原因，导致大部分废盐累积 后未经处理直接废弃堆放，占用大量土地，而且其中的d m s o 和醚等物 质未得到妥善处置，存在一定的环境隐患，增加环保压力。所以对亚砜 废盐属性问题的研究应及时展开，为生产企业提供废盐管理与处置的理 论依据。 1 3 2 3 湖北兴发亚砜废盐基本特征及组成 根据二甲基亚砜( d m s o ) 生产工艺，合成过程中涉及到的原辅料、 中间产物及副产物等各物质统计如下： 表l 二甲基亚砜生产物料统计表 t a b1 6m a t e r i a ls t a t i s t i c sa b o u td m s o p r o d u c t i o n 亚砜废盐是在d m s o 粗品经氢氧化钠溶液中和后再经真空蒸发除盐 第1 章绪论 产生的，其中主要含有硝酸盐和亚硝酸盐。此外，由于有机合成的复杂 性和不完全性等，废盐或多或少也会含有表1 - 6 中的各物质，可见，废盐 组分复杂。为表征和鉴别亚砜废盐中的化学物种，主要是研究废盐中各 物质的特征官能团和化学键，论文对废盐做了红外光谱分析，见下图1 3 。 图1 3 亚砜废盐红外光谱图 t i g l 3i n f r a r e ds p e c t r u mo fd m s ow a s t es a r 上图中特征红外吸收峰较多，说明废盐中成分较多。根据图1 3 中特 征峰的波数，与红外光谱图库比较，初步确定废盐中含有的官能团及化 合物类别如下表1 7 所示。 武汉工程大学硕士学位论文 9 3 2 - 3 4 、8 8 0 0 8 、7 8 6 7 6 、7 6 2 3 0 7 8 6 7 6 、7 6 2 3 0 、6 9 8 9 8 、6 2 5 4 8 、5 6 1 1 2 o - h d h c h 3 - n 0 2 ( 脂肪族) c h 2 n 0 3 一 c f s = o s 0 4 - s = o s o c x ( x 为卤素) 醇 水 饱和烷烃 硝基 饱和烷烃 硝酸盐 卤代烃 砜 硫酸盐 亚砜 磺酸酯 伸缩振动 伸缩振动 弯曲振动 弯曲振动 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 兴发二甲基亚砜废盐外形呈晶体状，乳白微带黄色，详见图l 一4 。废 盐吸湿性强，易溶解。根据溶解性试验，常温下( 2 0 ) ，亚砜废盐在水 中的溶解性固液比可达1 5 ：1 。称取适量亚砜废盐，于6 0 下干燥2 4 h ， 通过烘干前后重量之差分析废盐含水率，计算结果为8 8 7 。参考 g b 5 0 8 6 2 1 9 9 7 1 9 】固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法制备的 浸出液，由稀释倍数法【2 0 】测得其色度为4 0 度；以微波密封消解法测定浸 出液中的化学需氧量( c o d ) 1 2 1 - 2 2 1 ，即水样量为5 0 0 m l ，重铬酸钾标准 溶液为5 0 0 m l ，硫酸银硫酸试剂为5 0 m l ，消解时间1 0 m i n ，其余步 骤同国家标准g b l l 9 1 4 8 9 水质化学需氧量的测定重铬酸钾法，测 得浸出液c o d 为3 6 5 1 3 4 m g l 。亚砜废盐及其浸出液基本特征值见表1 8 。 怕 叭 铊 舛 幼 够 卯 钙 7 8 5 0 4 o 3 3 7 l 5 1 3 o 2 9 3 7 3 5 4 o 9 6 4 3 3 r l o 1 ，1 j c - 、l l 1 1 1 l 1 1 第1 章绪论 表1 喝废盐浸出液基本特征值 t a b1 8t h eb a s i ce i g e n v a l u eo fw a s t es a l t s l e a c h i n gs o l u t i o n 图l 一4 亚砜废盐外形图 拖1 4t h eo u t l i n ed r a w i n g o fd m s ow a s t es a l t 1 3 3 二甲基砜概述 1 3 3 1 二甲基砜理化性质 二甲基砜( m s m ) 是一种白色、无臭、微苦的针状结晶物，分子式 为( c h 3 ) 2 s 0 2 ，含硫量3 4 ，m s m 主要物理性质参数见下表1 - 9 。m s m 易溶于水、甲醇、乙醇、苯、丙酮，微溶于醚、氯仿。常温下不能使高 锰酸钾变色，强氧化剂能使m s m 氧化成甲磺酸。m s m 的水溶液呈中性， 武汉工程人学硕士学位论文 在2 5 c 微量升华，到6 0 ( 2 时升华速度加快幽】。 表l - 9 m s m 主要物理性质 t a b l 9t h em a i np h y s i c a lp r o p e r t i e so fm s m 1 3 3 2 二甲基砜合成工艺 二甲基砜( m s m ) 的合成是由二甲基亚砜( d m s o ) 氧化，再经结晶、 重结晶、烘干、筛选得成品。由于氧化剂的不同而形成不同的合成路线， 工业上的生产方法主要包括： ( 1 ) 紫外线照射下的氧化 2 4 1 ( c h 3 ) 2 s + l 2 0 2 - - - - ( c h 3 ) 2 s o ( c h 3 ) 2 s o + 1 2 0 2 - - ( c h 3 ) 2 s 0 2 氧气经紫外线照射，通入d m s o 溶液，在紫外线照射下进行氧化反 应，生成的m s m 用冰盐水冷冻使结晶析出、分离，需要时可重结晶。该 氧化过程也是自然界二甲基硫醚生成d m s o 和m s m 的过程。 ( 2 ) 氧化氮氧化 2 5 1 ( c h 3 ) 2 s o - i - n 0 2 - - ( c h 3 ) 2 s 0 2 + n o d m s o 投入反应釜内，加热到1 4 0 1 4 6 c ，通入二氧化氮进行氧化。 反应废气用氧( 0 2 ) 氧化成二氧化氮再返回反应。反应完用冰盐水冷却， 结晶出m s m ，过滤的白色针状结晶粗品。经蒸馏收集1 3 8 1 4 5 ( 7 4 0 m m h g ) 馏分成产品。 ( 3 ) 双氧水氧化2 6 1 ( c h 3 ) 2 s o + h 2 0 2 一( c h 3 h s 0 2 + i - 1 2 0 反应釜内投入d m s o ，加热至9 0 - - - 1 0 0 ( 2 ，滴加2 7 5 过氧化氢，回 流反应，滴加完过氧化氢，继续反应数小时。过滤，用冰盐水冷却使m s m 结晶析出，离心分离，结晶用9 5 7 - , 醇洗涤或重结晶得精品。烘干，母 1 4 第1 章绪论 液浓缩后结晶回收。总收率9 0 - - - 9 2 。 除上述紫外线照射氧化、二氧化氮氧化和双氧水氧化外，合成中常 用的氧化剂还有硝酸及高锰酸钾，其氧化原理与双氧水氧化基本相同。 1 3 3 3 二甲基砜用途及开发应用前景 二甲基砜( m s m ) 在工业中可作为有机合成的高温溶剂和原料， 气相色谱固定液，分析试剂，食品添加剂和药物等。 m s m 是一种有机硫化物，是人体胶原蛋白合成的必要物质。在 人的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有m s m ，人体 每天要消耗o 5 m g m s m ，一旦缺乏就会引起健康失调或疾病。用含同 位素硫3 5 ( s 3 5 ) 的m s m 试验，研究表明，主要氨基酸蛋氨酸和胱 氨酸中的硫，是从m s m 的硫获得的。由此可见，m s m 对人类的健 康具有十分重要的作用。 因此，国外将其作为保健药品大量应用。j a c o b 2 7 】等指出，m s m 可减轻疼痛、缓解由花粉、食物和药物引起的过敏反应【2 引。含m s m 的制剂还可用于柔软皮肤、强化指甲、稀释血液、强筋壮骨、镇定精 神及增强体力等一系列的医疗用途1 2 9 3 0 1 。 m s m 由于是新发现的人体营养物质，对人体疾病具有治疗价值 及保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物，因而受到发达国家 重视，在国外大量应用、销售。我国对m s m 的应用研究尚未开展， 我国人口众多，是m s m 的生产、出口大国，可为m s m 生产提 供充足的原料。目前国内m s m 售价约2 万元吨，在国际市场上作为 保健药品每公斤6 0 7 0 美元销售。由此可见m s m 是一种高新技术产 品，又是高附加值的精细化工产品。m s m 产品新、市场潜力大，效 益突出，又能出口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。 1 3 4 废盐中主要组分理化性质统计 综合上述关于二甲基亚砜( d m s o ) 及二甲基砜( m s m ) 等的概述， 武汉t 程大学硕士学位论文 亚砜废盐包括d m s o 、m s m 、亚硝酸钠、硝酸钠及硫酸钠在内各主要组 分的理化性质统计见下表1 1 0 。 表1 1 0 废盐主要物质理化性质统计表 分子式 分子量 ( c h 3 ) 2 s 0 2 9 4 熔点l a t m1 0 9 密度 ( d 4 1 1 0 ) 粘度( 1 2 5 3 2 ) 闪点( 开 口) 熔融热 升华热( 2 5 7 6 0 m m h g ) 汽化热( 2 5 3 2 ) 蒸汽压 介电常数 ( 1 1 03 2 ) 比热 1 1 7 0 2 1 1 4 0 c p 1 4 3 3 2 18 4k c a y m o l 1 1 23 28 6 m m h g ： 2 5 03 27 6 9 4 m m h g 4 7 3 9 m 时z 液体1 2 1 0 5 3 c a l g ( c h 3 ) 2 s o 7 8 8 9 4 4 k c a l k g 性状白色针状结晶透明液体 沸点 2 3 8 ( 1 0 1 3 k p a ) 比重( 2 63 2 ) 1 4 5 0 - 1 4 5 5 折光率( 2 03 2 ) 1 4 2 2 8 生成热( 1 8 03 2 ) 1 0 7 5 1 6 n a 2 s 0 3n a 2 s 0 4 1 2 6 0 4 1 4 2 0 4 1 5 0 失水分8 8 4 解 2 6 32 6 8