（微电子学与固体电子学专业论文）热释电机理及bst薄膜性能研究.pdf

摘藕 摘要 非数冷焦平面阵列( u n c o o l e df o c a lp l a n ea r r a y ，u f p a ) 的热成像系统县有 嵩密褒、嵩蕊麓、低残本、糕磁耗及夺楚钝筋蒋煮，是莛蒋缝静熬残缘领域审最 具前途的发聪方向。热释电材料是红外焦平面阵捌麴关键技术之一，因此，送方 匿孛窟料的理论稻性能是警今材料科学朝擞邀子科攀领域的研究蓠滚。 本文在热释电奉雩料熟释毫理论窝b a x s r - l - x t i 0 3 b s d 热释邀薄膜方瑟主要进行 了研究，通过传统铁电树料的热力学模型，推导了热释电最体的热释电方程，并 对实际照钵进行模拟，褥出了楱藏熬攒会缡栗，莽对裙应酶物理参数进行了撬述； 在铁电材料热力学理论基础上，引入熵值，在爱因斯坦振动理论基础上，通过替 代，建立了熟释逛瑟倦懿溪热力学搂耋，薨瓣t g s 系舞瀑薄进行越翕，鬻爨蕊维 果比传统热力学模型更接近实际热释电曲线；在设定铁电材料的偶极子和非偶极 子翳建立懿热力学平衡基础上，霉l 入黄绞的热力学溉念，并设定热释电薄膜尧三 甓治结构，建立了热释电薄膜的热力学平衡模墅，并瓣实际热释毫薄膜 p b o 。鲢e r o o s ( z r o s 2 t i e 4 z ) 0 3 ( p e z t ) ，b a o s s r o 2 t i 0 3 ( a s t 8 0 ，b a o 。酾s r o 3 4 t i 0 3 ( b s t 6 6 ) 和s r o , 2 5 5 l a o i 0 3 b a o s n b l g s t i o , o s o s 9 5 2 ( s l b n t ) 等逶行掇台，拱合赫舞慕与实际瓣热释 电曲线致，并对热力学平衡模型的物理参数进行了比较和说明；采用多正位平 面懿控溅= 囊重装嚣糕备b s t 薄麟，骥究了6 5 0 c - f 灌火魏薄膜介亳一溢度特髓、毫 滞回线等性熊，剩余极化和饱和电场分别为4 1 l a c c m 2 和6 0 9 k v c m ，品粒尺寸可 达8 0 r i m 左杏，屠里纛褒1 9 附遥。采蔫s o l - g e l 法准备tb s t 薄膜，研究了溶胶 浓度及薄膜在不鞴温度、不丽遇火时阆对b s t 薄膜表面形虢鹩影响，褥溅了遥宣 懿溶黢浓度。鼹时发现，在长时润退火下，b s t 薄膜鳃裘蘧窭瑷毖较大麴鼹炊结 构，该结擒对b s t 薄膜麓性熊寄不裂酌影响；遵遗b s t 薄膜酶奔趣一温度特性， 计算褥出了这弧种方法制备的b s t 薄膜的热释电系数一滠度曲线，并应用热力学 平黉模型迸孬了模撅，褥遣了模型孛器参数酶鼗麓；研究了s 珏掺杂b s t 薄骥， s n 的掺入并朱使b s t 薄膜晶粒尺寸受到影响，但介电常数明显降低。s n 离子存 在多静交赞离子，虽占撼a b 0 3 赡b 链，因戴黠空链有一定蜓舒魏作震，改善了 b s t 薄膜的电性能。研究了l a 掺杂b s t 薄膜，l a 的掺入嗍显降低了b s t 薄膜的 晶粒尺寸，基介电掌数也降羝，麓弱了b s t 薄膜熬贪电链麓，毽满邀流髅缝蠢磁 提高。进步研究了b s t 与h 掺杂b s t 交替生鬣鹩b s t b s l a t b s t 薄膜，麓蔓 摘要 增大了晶粒尺寸，兼有b s t 薄膜的介电性能和l a 掺杂b s t 薄膜的漏电流特性； 通过b s t 薄膜的介电一温度特性，计算得出了这三种方法制备的b s t 薄膜的热释 电系数一温度曲线，并应用热力学平衡模型进行了模拟，得出了模型中各参数的 数值；在p t t i s i 0 2 s i _ 衬底上制备的b s t 薄膜，经退火后发现a 电极的n 原子向 b s t 薄膜发生扩散，并存在一定的扩散深度。在b s t 薄膜和n 层界面处主要是以 体扩教为主，而在较远的距离发生晶界扩敖。r 原子在b s t 薄膜中的扩教严重影 响了b s t 薄膜的电性能；研究了s o l 。g e l 法制备l n o 电极工艺和l n o 薄膜的性能， 实验中发现，在7 0 0 下退火的l n o 薄膜在( 2 0 0 ) 面高度定位，电阻率和方块电 阻分别达到0 0 0 3 7q c m 和7 6 d d ，完全适用于b s t 薄膜的底电极；研究了b s t 薄膜和s n 掺杂b s t 薄膜在l n o 底电极上的沉积，通过与在n 厂r i s i 0 2 s i 衬底上 沉积的b s t 薄膜比较发现：b s t 薄膜和b s t s 薄膜的介电常数和介电损耗均有降 低，且漏电流特性明显提高。 关键词：非致冷红外焦平面阵列，热释电理论模型，b s t 薄膜，溅射，s 0 1 g e l l l a b s t r a c t a b s t r a c t n o w a d a y s ，m e a s u r e m e n tt e c h n i q u ef o rt h e r m a li m a g i n gs y s t e mw i t hu n c o o l e d f o c a lp l a n ea r r a y ( u f p a ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o n si nt h ef i e l do f i n f r a r e dt h e r m a li m a g i n gs y s t e md u et oi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ss u c ha sh i 曲d e n s i t y ， l o wc o s t ，l o wp o w e rl o s s e s ，m i n i a t u r i z a t i o n ，a n ds oo n p y r o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r et h e k e yt e c h n o l o g yo fu f p a ，a n dt h et h e o r ya n dc h a r a c t e r i s t i c so fp y r o e l e c t r i cm a t e r i a l s h a v eg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n so fm a t e r i a l sa n dm i c r o - e l e c t r o n i c ss c i e n c e t h i sd i s s e r t a t i o ni sa i m e dt od e a lw i t l lt h et h e o r yo fp y r o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so f p y r o e l e c t r i cb a x s r l x t i 0 3 ( b s t ) t h i n f i l m s b a s e do nt h e t h e r m o d y n a m i c st h e o r yo fd e v o n s h i r e ，t h ep o l a r i z a t i o ne q u a t i o no fp y r o e l e c t r i cc r y s m l w i t ht h et e m p e r a t u r ew a se s t a b l i s h e du n d e rz e r oe l e c t r i cf i e l d t h ee q u a t i o no ft h e p y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n tw i t h t h et e m p e r a t u r ew a se s t a b l i s h e db yt h ed e f i n i t i o no f p y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t a n dt h ed e r i v a t i o no fp o l a r i z a t i o ne q u a t i o n t h es i m u l a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d e la n de x p r e s s i o nf o r m u l af o rp y r o e l e c t r i cc r y s t a l sa r ei n a c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft r i g l y c i n es u l f a t e ( t g s ) a n dg l y c o c y a m i n e d o p e dt g s ( g t g s ) p y r o e l e c t r i cc r y s t a l s t h es t a t eo fp y r o e l e c t r i cc r y s t a l si nc u b i c p h a s e t ob ec o n s i d e r e di sa s s u m e dt oa p p r o a c ht h es t a t eo ft h es i n g l ec r y s t a l w h e nt h e c u b i cp h a s et r a n s i t si n t ot h et e t r a g o n a lp h a s e 、撕t l lt e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g ，t h ee n t r o p y a n ds p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nw i l lc h a n g e b a s e do nt h el a n d a ut h e r m o d y n a m i ct h e o r y ， p y r o e l e c t r i ce q u a t i o no fp s e u d ot h e r m o d y n a m i c sm o d e li s e s t a b l i s h e db a s e do nt h e m o d i f i e dc l a s s i c a lo s c i l l a t i o ne q u a t i o n ，a n dt h es i m u l a t i n gc u r v e sd e s c r i b e db yp s e u d o t h e r m o d y n a m i c sm o d e la r ei na c c o r d a n c ew i t ht h o s eo ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft g s s e r i e sp y r o e l e c t r i cc r y s t a l s i nt h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mt h e o r yo fp y r o e l e c t r i c p o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m s ，t h eu n i tc e l lo fp y r o e l e c t r i cp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m si nt h e f e r r o e l e c t r i cp h a s et ob ec o n s i d e r e di sa s s u m e da sad i p o l ea n di san o nd i p o l ea ti t s p a r a e l e c t r i cp h a s e t h ep h a s et r a n s i t i o nb e t w e e nf e r r o e l e c t r i ca n dp a r a e l e c t r i cp h a s e si s h y p o t h e s i z e da sa ne q u i l i b r i u mo ft h ed i p o l ea n dt h en o n d i p o l e b a s e d o nt h e t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mt h e o r y ，a ne x p r e s s i o nf o r m u l aa b o u tt h es p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o na n dt e m p e r a t u r ei ss u g g e s t e d c o n s i d e r i n gt h es a n d w i c hs t r u c t u r eo f i i i a b s t r a c 薯 p y r o e l e c t r i ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m s ，a ne q u a t i o n a b o u tt h er e l a t i o n sb e t w e e n p y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n ta n dt e m p e r a t u r ew a se s t a b l i s h e d f e r r o e l e c t r i cb a 0 8 s r o - 2 t i 0 3 t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nm i s i 0 2 s is u b s t r a t e sv i aam o d i f i e dr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n gb yi n t r o d u c i n gt h er e v o l u t i o no fw o r k h o l d e r s x r d ，a f ma n de l e c t r i c a l m e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z eb s tt h i nf i l m sa n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s s m o o t ha n dd e n s es u r f a c e 、蕊氇h o m o g e n e o u sg r a i n s ( a b o u t8 0n m ) w a s o b s e r v e d t h ee l e c t r i c a lm e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e db s tf i l m sa n n e a l e da t6 5 0 0 ch a v e h i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t , l o w e rl o s st a n g e n t ，l o w e rl e a k a g ec u r r e n ta n dh i g h e r b r e a k d o w nv o l t a g e t h ec u r v e so ft h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cc o n s t a n ti n d i f f e r e n tf r e q u e n c i e se x h i b i tc u r i et r a n s i t i o na tt e m p e r a t u r ea r o u n d19 0 c t h er e m n a n t p o l a r i z a t i o na n dt h ec o e r c i v ef i e l da l e4 1m c c m za n d6 0 9 k v c m ，r e s p e c t i v e l y b s t t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s 、 ，i t l l a p p r o x i m a t e l y3 0 0n n l t h i c k n e s sb ys o l g e lm e t h o d q u a l i t a t i v ef i l ma n a l y s i sw a sp e r f o r m e d 弼也x r da n d a f m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u r f a c er o u g h n e s so ft h ef i l mi n c r e a s e s 、加t ht h e c o n c e n t r a t i o n so fp r e c u r s o rs o l u t i o n sa n dt h a tt h eb s tt h i nf i l m sf a b r i c a t e db yl o w c o n c e n t r a t i o n sp r e c u r s o rs o l u t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yas m a l ls u r f a c er o u g h n e s s 、析t l l ac r a c k f r e eu n i f o r mm i c r o s t r u c t u r e 。i na d d i t i o n ，t h ed i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fb s tf i l m sw e r em e a s u r e d b s tt h i nf i l m sd o p e d 、顿ml aa n ds nw e r e p r e p a r e do nt h ep t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e t h er e s u l t so fx r da n da f ms h o w e dt h a t d o p a n tl ac a u s e sd e c r e a s eg r a i ns i z eo fb s tt h i nf i l m so b v i o u s l y , a n ds n d o p e db s t t h i nf i l m sw a ss i m i l a rt ob s tf i l m si ns i z e l aa n dc dd o p e dw e r ed e c r e a s et h e t u n a b i l i t yo fb s tt h i nf i l m sa n ds nd o p e di n c r e a s e di t ，w h i c hm a yb ee x p l a i n e db y s t r e s s ，e l e c t r o n e g a t i v i t ya n do x y g e nv a c a n c i e sf a c t o r s a l lt h ed o p e db s tt h i nf i l m s i m p r o v e dt h el e a k a g ec u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c b s 影b s l a t 份s tm u l t i p l a y e r ( m l ) f i l m s w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o do nt h ep t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e x r da n da f ms h o w e d t h a td o p a n tl a c a u s e sd e c r e a s eg r a i ns i z eo fb s tt h i nf i l m so b v i o u s l y ，a n dm lf i l m s w e r es i m i l a rt ob s tf i l m si ns i z e 曩掩d i e l e c t r i cc o n s t a n tv st e m p e r a t u r ec a l v eo fm l f i l m sb e c o m e ss h a r p e rc o m p a r i n g 谢t l lt h a to fb s tf i l m sn e a rt h ep h a s et r a n s i t i o np o i n t , w h i c hi n d i c a t e d 啦绒t h ep y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n ti sp r o p i t i o u st ob ee n h a n c e d 翻糖m l f i l m sa l s oi m p r o v et h el e a k a g ec u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c so fb s tt h i nf i l m sa n dt h el i n e a r r e l a t i o n s h i po ft h el o gj v e r s u se “zc u r v e ss h o w e di nag o o da g r e e m e n tw i 也t h e s c h o t t k yt h e r m i o n i ce m i s s i o nm o d e l b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a 0 6 5 s r o 3 5 t i 0 3 ) l v a 8 s 善l 乇a c t f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ys o l g e lm e t h o do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e t h ex r d p a t t e r nd e t e r m i n e st h ef i l m sa l eap o l y c r y s t a l l i n ep e r o v s k i t es t r u c t u r ea n d a f mi m a g es h o w st h a tt h ec r y s t a l l i t es i z ea n dt h er m sa r e9 0 n t oa n d1 9 2 n m ， r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , w ef o c u s o u rd i s c u s s i o no nt h ed i f f u s i o no fp ti nb s tf i l m s 。 t h ex - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x p s ) i m a g e ss h o wt h a tp tc o n s i s t i n gi nb s tt h i n f i l m si st h es i m p l es u b s t a n c es t a t e ，a n dt h ea u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) a n a l y s e s t h ep tc o n c e n t r a t i o ni nd i f f e r e n td e p t hp r o f i l e so fb s tt h i nf i l m s ，t h er e s u l td i s p l a y s 也a t t h ep td i f f u s i o ni nb s tt h i nf i l m sd i v i d e di n t ot w or e g i o n s ，n e a rt h eb s t p ti n t e r f a c e ， t h ed i f f u s i o nt y p ei sv o l u m ed i f f u s i o n ，a n df a rf r o mt h ei n t e r f a c ec o r r e s p o n d i n g l y ，t h e d i f f u s i o nt y p eb e c o m e sg r a i nb o u n d a r yd i f f u s i o n w ea l s ou s et h ep r e v i o u sr e s e a r c h e r s r e s u l tt ov e r i f yo u rc o n c l u s i o n 。l a n i 0 3t h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e do ns is u b s t r a t e su n d e r d i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s t h ex r dp a t t e ms h o w e dt h a tt h ef i l m sa n n e a l e da t 7 0 0 0 cw e r es i n g l ep e r o v s k i t ep h a s ea n dh i g h l y ( 2 0 0 ) o r i e n t e d t h ea v e r a g eg r a i ns i z e a n dr m so f t h es a m p l ea l e8 3 6 7 n ma n d5 0 6 n m ，r e s p e c t i v e l y ，i tw a sa l s or e v e a l e dt h a t t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h ef i l m sm a i n l yd e p e n d e do nt h ec r y s t a l l i t es i z eo fl n o t h e r e s i s t i v i t ya n ds h e e tr e s i s t a n c eo ft h el n o t h i nf i l m sa n n e a l e da t7 0 0 0 ca l e0 0 0 3 7 q c ma n d7 6 d ，r e s p e c t i v e l y s n - d o p e d ( b a , s r ) t i 0 3 ( b s t s ) a n db s tt h i nf i l m sh a v e b e e nd e p o s i t e do i lh i 曲l y ( 2 0 0 ) o r i e n t e dl a n i 0 3 ( l n o ) t h i nf i l m s a f mi m a g e s e x h i b i t e dt h a tt h ed o p a n ts nd i dn o td e c r e a s et h ec r y s t a l l i n eg r a i ns i z eo fb s tt h i nf i l m s t h es t r u c t u r e so ft h eb s ta n ds n - d o p e dt h i nf i l m ，p r e s e n t e dt h eh i g h e ri n t e n s i t y ( 110 ) a n d ( 2 0 0 ) p e a k s ，w h i l et h el a t t e rw a sd i s t i n c t l yi n d u c e db yl n ol a y e r o b v i o u s l y ， s n d o p e db s t t h i nf i l m so nl n o s is u b s t r a t ew e r ed e c r e a s et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d t h ed i e l e c t r i cl o s s ，w h i c hi sf a v o u r a b l et op o t e n t i a l l yi m p r o v et h ef i g u r e so fm e r i t s 慨办 o fp y r o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h eb s t st h i nf i l m so nl n o l a y e ra l s od i s p l a y e da ne x c e l l e n t l e a k a g ec u r r e n tp r o p e r t yc o m p a r i n gw i 也t h eb s tt h i nf i l mo np t t i s i 0 2 s ia n d i ，n o s is u b s t r a t e s k e y v o r d s ：u n c o o l e df o c a lp l a n ea r m y ( u f p a ) ，p y r o e l e c t r i ct h e o r ym o d e l ，b s tt h i n f i l m s ，r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，s o l - g e l v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书面使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：日期：幽诺年i a 月l o e l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) ； 摊：嘲脚 聊鹕：刁昂馑名 1 日期：埘年，o 月，口日 第一章绪论 1 1 课题的背景及意义 第一章绪论 自1 9 7 8 年美国t e x a si n s t r u m e n t s 在世界上首次研制成功第一个非制冷红孙热 像仪系统以来，红井搽测技术已成秀红矫技术发展的热点润题，经井探测器刘成 为红外技术发展水平的标志性器件【啦l 。应用热释电薄膜的非致冷焦平面阵列 ( u n c o o l e df o c a lp l a n ea r r a y ，i j f p a ) 的热戒像系统具有高密度、高性辘、低成 本、低功耗及小型化的特点，是目前红外热成像领域中最具前途的发展方向1 3 l 。它 是一类重要的军民两用产品，在军事上可震于制俸夜视仪、导弹和自动武器寻酶 器、精密制导、入侵报警和侦察等；在民用方面，可用作机械和工业生产过程监 控、安全监视、防火报警、非接触式快速测温、红外热成像、变频空调自动控制、 车辆及飞枧的自动驾驶辅助装置、疲物及污染物检溺和医疗诊断等穗。 热释电缒外探测器属于非制冷热型探测器，它是利用材料的热释电效应探测 经辨辐射能量熊器件骖l 。与其他热搽测器( 如徽测辐射热计) 相眈，热释电薄膜红 外探测器的灵敏元就其结构而言本身可作为一个滤波器，可以将一定量的嵘声旁 路分离捧，故箕噪声小于其它类型红外探测器的噪声，熟时闻常数t 也稆对较奎。 与热释电体材料( 单晶和陶瓷) 混合式红外探测器相比，热释电薄膜继承了热释 电陶瓷容易雠备、易于掺杂改性等优点，又具有灵敏元薄、体积比热小、灵敏度 高、响应速度快、易与半导体愆平面王艺兼容等特点。近年来，随着红外探测技 术的发展，特别是对热释电薄膜材料的性能、制备以及探测器结构、工艺研究的 深入，熬释曦红井探测器易于热成像及性能价格沈高豹优点就更翔突塞，它与快 速、- 宽频响成以及室温工作等特性结台在一起，使热释电红外探测器成为冈前大 多数毙电应用的蓄选红外探测器1 6 3 1 。 随着热释电材料用在红外探测领域越来越受到重视，以b s t i s - 1 0 1 、p z t t | t - t 3 1 、 p s t 0 4 u l 系类势代表的热释电材料制备浆制冷红终焦平蕊阵鳓，其低成本、离可靠、 非制冷的特点正在红外成像领域引发了一场革命。在国外，2 0 世纪7 0 年代中期美 国，法国，英国，日本等国家制定了系列计划推进非制冷铁电焦平面技术的发 展，促使了霄用于菲制冷红辨焦平面阵戮的热释电材料抉速发震，取得了一系列 的重大突破，并生产出了用于军事和民用的热释电型探测器，部分国外典型非制 电子科技大学博士学位论文 冷红外探测器性能如表1 1 所示。我匿在非制冷焦平面阵列技术上起步较晚，目前， 部分相关研究所和大学正在进行材料和器件的研究工作，并取得了较大的进展。 表1 1 部分国外典型非制冷红外探测器性能 混合结构 用于轻型武器热瞄具( l 州s ) 、驾驶员视力增强器 ( d v e ) 、手持式热像仪和车载式驾驶仪，探测距 型b s t 铁 离5 5 0 m ，2 0 0 3 年9 月已交付美陆军，其中用于l t w s 咆型探测 r a y t h e o n 公司 装备的s p e c t e ri r 是3 2 0 x 2 4 0f p ab s t ，已装备m 1 6 、 器 w 1 0 0 0 系列 m 4 和m 1 3 6 等，其探测和识别距离为2 0 0 m 。 薄膜铁电 正处于研发阶段：3 2 0 x 2 4 0 、像素尺寸为4 8 5 p m ， 型探测器n e t d 为9 0 - - 一1 7 0 m k ，填充因子5 5 d r s 公司 这种菲制冷微测辐射热计红外探测器，用于武器观 u 3 0 0 彤u 4 0 0 0 瞄，已装备美陆军。3 2 0 x 2 4 0 元f p a 像素尺寸为 型( 美) 5 1 1 u n ，波长8 - 一1 2 i n n ，n e t d ( u 3 0 0 0 ) 为6 4 - - - 7 5 r n k 。 v o x 电阻d r s 公司 2 0 0 1 年制成，6 4 0 x 4 8 0f p a ，像素尺寸为2 5 4 t u n ， 型探测器 u 6 0 0 0 型( 美)2 0 0 2 年5 月对其热像仪进行了演示。 r a y t h e o n 公司 2 0 0 0 年制成，6 4 0 x 4 8 0f p a ，像素尺寸为2 5 t t r n ，热 ( 美)响应时间1 0 m s ，n e t d 为3 5 m k ( 平均) ，填充因 子 7 0 。 r a y t h e o n 公司 目前已批量生产，主要用于商业和民用。1 6 0 x 1 2 0f p a ， ( 美) 像素尺寸为4 6 8 t t m ，n e t d 8 0 ，n e t d 分别为9 0 m k 和1 0 0 m k ， u l 0 1 0 2 1 e 型 u l 0 1 0 2 1 e 型内装恒温装置。 ( 2 0 0 2 年) 2 第一章绪论 1 2 研究的现状 热释电材料的技术进步直接影响到红外焦平面阵列的发展，因此，对热释电 材料在理论、性能方面的研究已经成为热点问题，这两方面的研究现状值得关注。 l 。2 。1 理论研究 1 2 1 1 热释电效应 热释电效应【1 司是指晶体由予受熬温度发生变讫丽导致自发极化发生改变，在 晶体的某一方向上产生表面电荷的现象。考虑单畴的铁电体，其中极化的排列使 靠近极化矢量两端的表面酣近出现束缚电荷。在热平衡状态，束缚电荷被等量反 号的自由电荷所屏蔽，因此一般来说，热释电材料的宏观极化状态并不直接显示 出来。当温度改变时，极化发生变化，原先的自由电荷不孬能完全屏蔽束缚电荷， 于是表面出现自由电荷，它们在附近空间形成电场，对带电微粒有吸引或排斥作 用。如果与外电路连接，则可在电路中观测到宏观电流。升温降温两种情况下电 流的方向相反。铁电体的热释电效应中电荷或电流的出现是由于极化改变循对自 由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自由电荷增加或减少。热释电效应 中极化的交化是由温度变化引起的。 热释电效应的强弱由热释电系数来表示。假设这个晶体的温度均匀地改变了 一个小量d t ，则极化的改变为 d p = p d t( 1 - 1 ) 其中的p 为热释电系数，它是一个矢量。一般鸯三个非零向量，写成分量形式为： 肖p 反= 磊i 。n ，n = l ，2 ，3 ( 1 - 2 ) 0 1 p 。是热释电系数p 的一个分量；反映了电偶极矩随温度的变化。 1 2 1 2 铁电薄膜的热力学理论 铁电薄膜的理论建立很多都利用k r e t s c h m e r 铁电薄膜的外推长度理论构建自 由熊的表达式进行相关研裂h 一9 1 。k r e t s c h m e r 在均匀三维铁电体的g l d 理论的基 础上引进了“外推长度 的概念，并在自由能的表达式中引入了极化梯度项和表 面自由能项，即： 3 电子科技大学博士学位论文 g = 艺陉彳访一瓦妒2 + 纾+ 吉钟6 手三警) p + 三髓心艘+ 牟) ( 1 - 3 ) 这里的艿为“终推长度，它是表面处极化外推到零所得出的长度。外推长度 反映了薄膜表面与内部的差别，当万 0 时表面效应使边界处极化降低丽平均极化 率增大，发生尺寸驱动相变的厚度有所增大。当6 0 时表面效应使边界处的极化 升高而平均极仡率降低。这种理论方法得到了广泛的应用。t i l l e y 和z e k s 首先用 这种方法研究了铁电薄膜中的二级相变，s c o o t 等将此方法推广到一级相变，主要 研究了铁电薄膜的自发极化分布、相变温度、矫顽场和介电常数等特性随着薄膜 厚度的变化。但是用这种方法计算之前必须事先给定外推长度，这使得利用“外 推长度 这一概念所褥至结论的可靠性让人提出疑闻，现在已经有一些实验不支 持。外推长度 的观点。由于薄膜制备技术的限制，在薄膜的表面层内会存在杂 质、缺陷、表面应力以及电极材料和铁电薄膜材料的晶格失配等因素，使得薄膜 在垂直表谣的方向上生长出一个不均匀的系统，自发极化的分布也随着垂直薄膜 方向呈不均匀分布，这种表面层称之为非理想表面层。正是由于非理想表面层的 存在改变了自发极化在垂直薄膜方向上的分布，从而使自由能在薄膜内的分布也 是不均匀的。文献1 2 0 】中认为，非理想表面层内的自由能密度大于或小于薄膜内部 深处的鲁由能密度，这是造成铁电薄膜物理性质与三维体材料不同的根本原鑫。 通常为了便于研究，考虑铁电薄膜是单畴的，取薄膜厚度为2 l ，自发极化与薄 膜的表面垂直，平行于铁电薄膜平面的体系是均匀的。理论模型如图1 1 。 图1 1 不加电极的铁电薄膜 由g l d 热力学唯象理论可以看出，此体系是一个非均匀体系。由于尺寸效应 和结构的特点导致自发极化沿薄膜的厚度方向，z 轴方向的变化是不均匀的。从薄 膜内部到薄膜表面自发极化强度逐渐变化，可熊增大，也可能减小。在尺寸枣限 的不均匀体系中，能量密度是位置的函数，与无限大的均匀系统相比较，自由能 4 第一章绪论 表达式除t o 一3 ) 式的形式铃还应该考虑到极化梯度、非理想表蘑层和退极化场的 贡献【射1 。 铁电薄膜在平行予表面的方向上性质是相同的，变化只是沿着当体材料为二 级相变材料的时候，单位面积上的g i b b s 自由能可以写成： 一州圭a ( r - r , ) f a + z 2 + 辩) 2 一知如一斗。，q 其中g o 铁电薄膜处于顺电相时的自由能。 瓦一体材料的相变温度： 毛