（环境工程专业论文）多级环流mbr处理头孢菌素中间体制药废水污泥特性研究.pdf

多级环流m b r 处理头孢菌素中间体制药废水污泥特性研究 摘要 头孢菌素中间体是头孢类制药废水中最有代表性的特征污染物之一，是影响废水 c o d 达标排放的重要因素，因此十分有必要对头孢菌素中间体废水进行处理。本研究 采用多级环流m b r 处理头孢菌素中间体废水，分别考察投加和不投加微生物复合菌剂 条件下，c o d 去除及污泥特性变化情况，并分析复合菌剂的投加对膜污染改善情况。 通过多级环流m b r 中运行特性研究，确定多级环流m b r 的最佳h r t 为1 4 h 。当 平均进水c o d 为2 2 1 8m g l 时，c o d 的平均去除率为9 4 5 ，平均出水c o d 为1 1 8 m g l ； 污泥特性( m l s s ，m l v s s ，s v ，s v i ，v s s s s 、比基质降解速率、污泥耗氧速率和脱 氢酶活性) 分别为1 0 9 8 4 m g l 、7 2 1 5 m g l 、4 6 、4 2 0 m t g 、0 6 6 、0 3 4 k g c o d ( k g m l s s d ) 、 4 5 1m g o e ( g s s h ) 、9 7 # g t f ( m g m l s s h ) ，可以看出多级环流m b r 对c o d 有很好的去 除效果，活性污泥能够保持良好的性能。 通过复合菌剂处理条件优化实验，确定了复合菌剂对头孢菌素中间体废水处理的最 优工艺条件为：废水p h 值为6 5 ，温度为2 5 ，接种量为7 m l ( 7 ) 。本试验同时确 定了多级环流m b r 处理头孢菌素中间体废水的最适复合菌剂投加比为5 1 0 5 。复合菌剂 多级环流m b r 对c o d 的平均去除率为9 5 1 ，平均出水c o d 为l l l m g l ；在复合菌 剂投加比为5 1 0 5 时污泥浓度较高、沉降性能较好，投加比为1 0 1 0 5 时污泥活性最好， 但是考虑复合菌剂的成本问题，确定了5 1 0 5 为最适投加比。 考察了复合菌剂对多级环流m b r 处理头孢菌素中间体废水中混合液污泥性质的影 响，结果表明，复合菌剂改善了污泥混合液的性质，有利于改善膜污染状况。复合菌剂 使污泥混合液e p s 含量、e p s 中蛋白质含量、混合液相对疏水性、z e t a 电位绝对值升 高，提高了污泥的絮凝性能，使得膜表面形成结构松散、易于被水流冲刷的滤饼层；降 低了上清液s m p 含量、e p s 中多糖含量、混合液粘度等易造成吸附性膜污染的因素。 比较多级环流m b r 中过膜压力和阻力值来分析复合菌剂对环流m b r 中膜污染的影响 表明，复合菌剂的投加可以减少膜清洗的次数，在相同处理流量和处理c o d 的情况下， 投加复合菌剂后延长了达到膜清洗限值的时间。对未投加和投加复合菌剂的膜清洗分析 表明：投加复合菌剂后，分别用水洗、碱洗、次氯酸钠清洗后，膜通量恢复率( s f s f o ) 分别为4 9 0 3 、5 3 0 0 、9 1 2 0 ，投加复合菌剂膜通量的恢复优于未投加复合菌剂。 关键词：头孢菌素中间体废水；多级环流m b r ；复合菌剂；膜污染 多级环流m b r 处理头孢菌素中间体制药废水污泥特性研究 a b s t r a c t c e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t ei st h ei m p o r t a n tf a c t o ro fi n f l u e n c i n gt h ee f f l u e n tc o dt o m e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r dw h i c hi so n eo ft h em o s tr e p r e s e n t a t i v ec h a r a c t e r i s t i cp o l l u t a n t s i nt h e c e p h a l o s p o r i np h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r s oi ti s v e r yn e c e s s a r y t ot r e a tt h e c e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e re f f e c t i v e l y w eu s e dt h en o v e lm u l t i l o o pl o o p m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( n m b r ) t ot r e a tt h ec e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e ra n d r e s e a r c h e dt h ec o dr e m o v a lr a t e ，t h ec h a n g eo fs l u d g ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ef a c t o r s a f f e c t i n gs l u d g ec h a r a c t e r i s t i c su n d e rd i f f e r e n tc o dl o a d i n gr a t ec o n d i t i o n s t h r o u g ht h eo p e r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h en m b r ，w ed e t e r m i n e dt h eb e s th r tw a s 1 4 h w h e nt h ea d d i n gw a t e ro fc o dw a s2 2 1 8m e n i na v e r a g e ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo f c o dw a s9 4 5 w h e nt h ed r a i n e dw a t e ro fc o dw a s1 1 8m g li na v e r a g e ，t h es l u d g e c h a r a c t e r i s t i c so fm is s ，m l v s s ，s v ，s v i ，v s s s s ，r a t i os u b s t r a t ed e g r a d a t i o nr a t e ，o x y g e n u p t a k er a t ea n de h y d r o g e n a s ea c t i v i t yw e r e1 0 9 8 4 m g l 、7 2 1 5 m g l 、4 6 、4 2 0 m l j g 、0 6 6 、 0 3 4 k g c o d ( k g m l s s d ) 、4 5 1m 9 0 2 ( g s s h ) 、9 7 t g t f ( m g m l s s 。h ) r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en m b rh a dg o o da b i l i t yt or e m o v et h ec o da n dm a i n t a i nt h eg o o d p e r f o r m a n c e o fa c t i v a t e ds l u d g e t h r o u g h t h e m c m p ( m u l t i f u n c t i o n a lc o m p o u n dm i c r o - o r g a n i s m sp r e p a r a t i o n ) t r e a t m e n to p t i m i z a t i o nt e s t ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e dw h i c hw e r ew a s t e w a t e rp h v a l u e6 5 ，t e m p e r a t u r e2 5 ca n di n o c u l a t i o na m o u n t7 m l ( 7 ) a n dt h eo p t i m a lr a t i oo f m c m pw a s5 1 0 5 t h er e m o v a lr a t eo fc o dw a s9 4 5 a n dt h ed r a i n e dw a t e ro fc o dw a s 1 1 8m g li na v e r a g eb ym c m p n m b r 。w h e nt h em c m pr a t i ow a s5 1 0 5 ，t h es l u d g e c o n c e n t r a t i o na n dt h es e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c ew e r eb e t t e r w h e nt h em c m pr a t i ow a s 1 0 1 0 5 ，t h es l u d g ea c t i v i t yw a sb e s t t h eo p t i m a lr a t i oo fm c m pw a s5 1 0 5c o n s i d e r i n gt h e c o s to f m c m p t h r o u g hr e s e a r c h i n gt h ee f f e c t so fm c m p o nt h es l u d g ep r o p e r t i e so ft h em i x t u r eb y n m b r ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm c m pi m p r o v e dt h en a t u r eo ft h es l u d g em i x t u r ea n di ti s c o n d u c i v et oi m p r o v i n gt h ep o l l u t i o ns t a t eo fm e m b r a n e w i t ht h ei n c r e a s i n go fe p sc o n t e n t i ns l u d g em i x t u r e ，p r o t e i nc o n t e n ti ne p s ，r e l a t i v eh y d r o p h o b i c i t yo ft h em i x t u r e ，p o t e n t i a l a b s o l u t ev a l u eo fz e t a , t h es l u d g ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ei m p r o v e dw h i c hm a d et h e 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 s u r f a c eo fm e m b r a n e st ob et h ef i l t e rc a k el a y e ro ft h el o o s e l ys t r u c t u r e da n de a s y t o - b ew a t e r w a s h e d t h ec o n t e n t so fs m pi ns u p e r n m a n tf l u i d 、p o l y s a c c h a r i d ei ne p sa n dt h ev i s c o s i t yo f t h em i x t u r ew h i c hc o u l dc a u s et h es o r p t i v em e m b r a n ef o u l i n gd e c r e a s e d c o m p a r i n gt h eo v e r p r e s s u r eo fm e m b r a n ea n dr e s i s t a n c ev a l u ei nn m b r ，m c m pc o u l dr e d u c et h ec l e a n i n g n u m b e ro fm e m b r a n ea n de x t e n dt h el i m i t e dc l e a n i n gt i m eo fm e m b r a n eu n d e rt h es a m e p r o c e s s i n g f l o wa n dc o d w i t ha d d i n gm c m p , t h er e c o v e r a b i l i t yo fm e m b r a n ef l u x ( s f s f 0 ) w e r er e s p e c t i v e l y4 9 0 3 、5 3 0 0 、9 1 2 0 a f t e rt h ew a s hb yw a t e r 、a l k a l ia n d s o d i u mh y p o c h l o r i t e s ot h er e c o v e r a b i l i t yo fm e m b r a n ef l u xw i t ha d d i n gm c m pw a s s u p e d o rt ot h a tw i t h o u t k e yw o r d s ：c e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e r ；n o v e lm u l t i - s t a g el o o pm e m b r a n e b i o r e a c t o r ；m c m p ( m u l t i f u n c t i o n a lc o m p o u n dm i c r o o r g a n i s m sp r e p a r a t i o n ) ；m e m b r a n e p o l l u t i o n 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题来源、研究目的和意义 1 1 1 课题来源 本课题来源于国家自然科学基金项目“多级环流m b r 中微型生物群落对头孢菌素 中间体的生物协同控制机制及特征解析 ( 5 0 9 0 8 0 6 2 ) ，主要内容为研发能够处理含头孢 菌素中间体的化学合成类制药废水的新型m b r 设备。 1 1 2 研究目的和意义 由于我国社会经济的发展和人口的增长，水资源日益减少，水质状况恶化，水环境 保护已经成为不容忽视的问题。随着人民生活水平的提高和对医疗保健需求的增多，医 药工业持续快速增长，从1 9 7 8 年至2 0 0 9 年医药工业产值年均递增1 6 以上。目前我国 医药企业有4 0 0 0 多家，可以生产化学原料药近1 5 0 0 种，化学药品制剂3 4 个剂型4 0 0 0 多个品种，总产量约8 0 万吨，出口比重超过1 2 。2 0 0 9 年医药工业生产总值突破1 0 0 0 0 亿元，成为全球最大的化学原料药生产和出口国。据统计，制药工业占全国工业总产值 的1 7 ，而污水排放量则占了2 。制药工业是国家环保部重点治理的1 2 个行业之一， 其中生产工艺过程中产生的有机废水则是主要污染源。头孢类抗生素废水由于具有 c o d 浓度高，含盐量大，含难降解物质多，污染物成分复杂等特点，在各类制药工业 废水中，是较难处理的一种废水。因此，单纯用某一种方法处理医药废水，往往不能达 标排放，需要将物理法、化学法、物理化学法、生物法等多种方法联合使用才能达到较 好的处理效果【1 l o 采用高效微超滤膜过滤取代传统生化处理系统中的二沉池所得到的膜生物反应器 ( m b r ) ，由于其出水水质好、污泥浓度高、微生物种群丰富、占地面积小、操作简单、 运行效果稳定等优点而备受抗生素制药企业和废水处理领域专家的关注。 但随着m b r 污水处理系统长期运行，m b r 中污泥浓度很高，反应器内微生物将 由于营养的极度贫乏而大量死亡，微生物内源呼吸加剧，微生物活性降低，污染物处理 效率降低，反应器出水出现波动；同时由于膜的截留作用，反应器中的惰性物质不断积 累，微生物代谢产物不断增加，膜污染问题逐渐加剧。改善活性污泥的性质是进一步强 化膜生物反应器处理效率和减缓膜污染的关键，也是一条重要并且可行的途径，具有较 好的前景。复合微生物菌剂是通过微生物强化和筛选的得到的高效的微生物活菌制剂， 哈尔溟【：程大学硕十学位论文 本论文中将此种菌剂引入到m b r 中，对m b r 中的微生物进行“改良、改性和减量”， 通过改善污泥混合液的性质进而强化反应器处理能力和减轻膜污染。 本文采用多级环流膜生物反应器处理头孢菌素中间体废水，在对多级环流膜生物反 应器中污泥特性研究的基础上，考察了投加复合菌剂对提高污染物处理效率，改善污泥 特性和减缓膜污染等方面的作用。 1 2 头孢菌素中间体废水的来源、水质及研究现状 1 2 1 头孢菌素中间体废水的来源及水质特征 头孢类抗生素是5 0 年代开始使用的抗生素，几十年来，通过半合成改造，出现大 量新品种，先后形成一、二、三、四代头孢菌素【2 1 。头孢类抗生素的生产方法一般有三 大类，即生物合成法，全化学合成法和半化学合成法【3 1 。目前在世界药品市场上占据一 席之地的头孢菌素类抗生素有5 3 种【4 】，其中大多是应用半合成的方法生产制造的，而 头孢菌素中间体正是半合成工艺中关键的中间产物。半化学合成法是利用化学方法改造 生物合成的抗生素，获得性能更优良的新型抗生素的一种方法。此种方法一般分两个阶 段进行，第一阶段是通过生物合成法制取某种抗生素或者抗生素工业盐；第二阶段是将 已制得的抗生素通过化学等方法改造原来的化学结构，从而获得一系列新的抗生素。具 体的生产过程如图1 1 所示。 图1 1 采用半化学合成法生产头孢类抗生素的生产过程 国内头孢类抗生素工业主要着重于低附加值的原料药和中间体的生产，生产过程原 材料投入量大，生产效率低，废弃物产生量大。头孢类抗生素中间体、原料药及制剂的 生产主要通过化学反应、溶解结晶、杀菌消毒等步骤来获得最终的产品。生产过程中 产生的废水主要为发酵废水、化学合成废水、其他制剂废水及混合废水( 冷却循环水、 生活污水) 等，发酵液的提取结晶过程和裂解过程是主要污染环节，废水中含有7 - a c a 、 g c l e 、二氯甲烷、吡啶等可生化性极差的物质。半合成法生产头孢类抗生素的一般工 2 第1 章绪论 艺流程和排污节点如图1 2 所示。 种子罐发酵罐 发酵液预处理( 加酸碱、 “4 i7 l 一一 过滤) 冲磊废水 冷纛萼蠹塞塞冲纛谂丝体 分离提取抗生素裂解( 化学法和半合成头孢菌 _ - ( 离子交、萃取、酶法) 得到头孢素( 合成和取 吸附等)菌素中间体代) 0上 废液( 母液) 裂解废液化学合成废水 + 。精制提纯( 脱色、产品质量检验 结晶、干燥等) 废水 图1 2 半合成法生产头孢菌素一般工艺流程和排污结剧5 ，6 】 通过以上分析可知，头孢菌素中间体废水具有以下特点： ( 1 ) c o d 浓度高 主要为溶媒提取过程中的萃余液，发酵残余基质及营养物，经溶媒回收后排出的蒸 馏釜残液，离子交换过程中排出的吸附废液，及不溶性的残留抗生素等，这些成分浓度 使c o d 浓度较高，如青霉素废水中c o d 的浓度为1 5 0 0 0 - - 一8 0 0 0 0 m g l 。红霉素生产废 水中c o d 为1 0 0 0 0 1 8 0 0 0 m g l 、四环素生产废水中c o d 为撇2 1 0 0 0 m g l 等。 ( 2 ) 废水中s s 浓度高 废水中的s s 主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物菌丝体。如青霉素生 产废水中s s 为5 0 0 0 一- , 2 3 0 0 0 i n g l ，庆大霉素生产废水中s s 为8 0 0 0 硼o o m r d l 。 ( 3 ) 存在难生物降解物质和有抑菌作用的毒性物质 由于抗生素生成率较低，仅为0 1 0 3 ，而且分离提取率仅为6 0 - - 7 0 。因 此废水中残留的抗生素含量比较高，如青霉素、四环素、链霉素等。 ( 4 ) 水质成分复杂 原料中的表面活性剂、中间代谢产物，提取分离过程中残留的高浓度酸、碱、有机 溶剂等，易引起p h 值的大幅度变化，从而影响微生物的生化反应效率。 3 哈尔滨下程大学硕七学何论文 ( 5 ) 硫酸盐浓度高 一般认为好氧条件下硫酸盐对活性污泥生物处理没有影响，但对厌氧生物处理有抑 制作用。 ( 6 ) 水量小而且间歇排放，冲击负荷较高 因为抗生素生产工艺过程为分批发酵生产，所以生产过程中产生的废水间歇排放， 而且随时间变化其废水成分和水力负荷也有很大的变化，这些都为生物处理带来很大的 困难。 1 2 2 头孢菌素中间体废水研究与处理现状 头孢类抗生素是采用微生物发酵法得到头孢菌素，再采用化学合成法进行中间体、 原料药的生产，由此产生的合成废水具有c o d 高、成分复杂、可生化性差等特点。近 年来，抗生素的生产技术虽取得突破进展，但是却以高能耗、重污染为代价，给环境治 理带来了很大的压力。目前国内头孢类抗生素制药企业技术创新能力弱，高附加值的制 剂生产基本上为仿制药，产业调整缓慢，并不能通过工艺改进达到有效减少污染物排放 的目的，生产废水仍以末端治理为主，清洁生产推行缓慢。 头孢类抗生素废水的处理技术可以分为：物化处理技术、生物处理技术等。 1 2 2 1 头孢菌素生产废水物化处理技术 用于头孢菌素生产废水的物化处理方法主要有：絮凝沉淀、生物铁和铁炭内电解法、 高级氧化技术、膜分离技术等。 ( 1 ) 絮凝沉淀 。 发酵废母液含大量菌丝体，采用絮凝剂可去除大量悬浮物( s s ) ，并可在一定程度 上降低c o d 。夏元东等采用微生物絮凝剂和粉煤灰相结合的预处理工艺，其综合效果 对c o d 去除率可达8 0 ，基本脱色澄清同。刘明华等以改良木质素絮凝剂处理s s 为 6 9 0 m g l 的发酵废水，最大去除率可达9 6 7 。该法的缺点是，产生大量的化学污泥， 且一般的絮凝剂去除效率不耐羽。 ( 2 ) 生物铁和铁炭内电解法 该法是在废水中投入铁屑与炭粒，形成无数微小原电池，发生氧化还原反应，同时 产生f e 2 + 和f e 3 + ，形成胶体产生絮凝沉淀效果。杨挺等采用生物铁接触氧化组合技术 处理抗生素废水，c o d 去除率超过9 0 ，是处理抗生素制药废水行之有效的方法 9 1 。 陈婷婷等和迟娟等采用内电解法分别对头孢类抗生素合成废水和发酵废水进行了实验， 均可有效去除废水c o d ，提高可生化性【1 0 , 1 1 】。但是在实际工程中如何防止铁屑板结以 4 第1 章绪论 及如何稳定控制工艺条件需要进一步研究。 ( 3 ) 高级氧化技术 该法通过产生的羟基自由基与废水组分发生强氧化反应，使难生物降解物质发生结 构改变，有效提高废水可生化性。在均相反应中，b a l c i o g l u 等采用0 3 h 2 0 2 氧化技术处 理中低浓度废水，重点在于去除废水中微量头孢类抗生素残留物，保证饮用地表水安全 p 2 。m a r t i n e z 等以f e n t o n 试剂处理c o d 达3 2 6 0 0 m g l 的合成废水，在适当的反应条件 下，c o d 去除率可达到5 6 4 ，验证了高级氧化技术作为高浓度废水前处理工艺的可 能性【1 3 1 。 ( 4 ) 膜分离技术 膜技术因其在处理抗生素废水的同时可回收废水中的有用物质而受到重视。孙孝龙 等【1 4 l 用一体式膜生物反应器( s m b r ) 处理抗生素制药废水结果表示在一定的体积负荷 条件下，对c o d 和n h 4 + - n 都有很好的去除效果。孙京敏等采用膜生物反应器处理抗 生素生产混合废水，c o d 去除率达到9 0 以上，n h a + = n 和t n 的去除率分别到达8 5 和6 0 ，满足污水排放二级标准【1 5 1 。 1 2 2 2 头孢菌素生产废水生物处理技术 用于头孢菌素生产废水的生物处理方法主要有：好氧处理法、厌氧处理法、厌氧( 缺 氧) 好氧组合工艺等。 ( 1 ) 好氧处理法 2 0 世纪7 0 年代，传统活性污泥法已成为发达国家制药厂普遍采用的废水处理方法 【1 6 1 。活性污泥法、s b r 及变形工艺( 循环活性污泥法c a s s 等) 、生物接触氧化法等在 工程实例中多有应用，但s b r 在污泥膨胀的控制上须进一步研究。接触氧化法兼具生 物膜与活性污泥的优点，选择适宜的填料，具有良好的处理效果。m b r 工艺具有超长 的污泥龄和较高的污泥浓度，对于难生化降解物质有更好的驯化效果，反应器内微环境 更利于脱氮除磷。但在工程应用中，膜污染控制参数及清洗手段还需探讨。 ( 2 ) 厌氧处理法 好氧法较低的容积负荷和污泥浓度难以承受c o d 达1 0 0 0 0 m g l 以上的废水，因此 高浓度制药废水采用厌氧法更为适宜。上流式厌氧污泥床( u a s b ) 是较成熟的厌氧处 理技术，其中颗粒污泥的形成，大大提高了处理效率。根据厌氧发酵两阶段理论，毛卫 兵等着重研究将厌氧折流反应器( a b r ) 控制在水解酸化阶段处理及对高浓度抗生素废 水的的启动与去除效果【1 刀。此外厌氧填充床、厌氧复合床( u b f ) 、膨胀污泥床( e g s b ) 等在处理制药废水中也有所应用。厌氧处理工艺在处理头孢类抗生素废水领域应用广 5 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 泛，但仍需开展厌氧毒性分析及毒性物质对厌氧过程的抑制等方面的研究，优化厌氧发 酵工艺参数。 ( 3 ) 厌氧( 缺氧) 好氧组合工艺 随着新的更加严格的制药工业水污染物排放标准的颁布和实施( g b2 1 9 0 4 2 0 0 8 ) ， 采用单一生物处理已无法满足排放标准，大多数头孢类抗生素企业均采用厌氧( 缺氧) 好氧组合工艺，以求达到更优质的处理效果。组合工艺应用的关键不仅在于单个工艺 自身参数的确定，还在于整个系统的有机结合。头孢类抗生素废水中的高浓度硫酸盐对 产甲烷菌有明显的抑制作用，且发酵后剩余的主要是难降解有机物，导致后续好氧处理 难度增加。因此，近来研究者尝试采用水解酸化取代厌氧发酵，将复杂的不溶性有机物 转化为简单的溶解性有机物，提高废水的可生化性。王国平等用u a s b 膜生物反应器 处理抗生素废水，结果表明：当u a s b 和膜生物反应器的容积负荷分别为1 0 9 k g c o d ( m 3 d ) 和4 6 2 k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 去除率仍有9 6 4 7 【1 引。韩剑宏等用水解酸化 膜生物反应器工艺对抗生素生产混合废水进行处理，结果表明：当膜生物反应器的进 水c o d 容积负荷7 1 0 k g c o d ( m 3 d ) 时，系统的c o d 去除率到达9 0 ，n h 4 + - n 和 t n 的去除率分别达到8 0 和6 5 ，出水满足污水排放二级标准【1 9 1 。赵军等用两相厌氧 膜生物系统处理抗生素废水，结果表明：系统c o d 去除率最高可达到8 7 1 2 0 1 。在实 验研究中，新型组合工艺仍在不断尝试，国内研究者希望将m b r 与其他工艺相结合， 应用到高浓度的头孢菌素废水处理工艺中【2 ，而在国外m b r 只是用于去除废水中残留 的头孢类抗生素药品，以消除此类痕量有机物对环境的影响【2 2 1 ，因此m b r 处理头孢类 抗生素生产废水的效果和机理还需要进一步研究。 1 3m b r 概述及在制药废水中的应用现状 1 3 1m b r 的组成和特点 膜生物反应器( m b r ) 主要由膜组件和生物反应器两部分组成。生物反应器是污 染物降解的主要场所，膜组件则是负责泥水分离的重要部分。按照膜组件与生物反应器 的结合方式：可分为一体式m b r 和分置式m b r 两大类【矧。 一体式m b r 的应用较分置式广泛，据统计约占m b r 总数的2 乃。一体式m b r 将 膜组件与生物反应池结合在一起，一般是将膜组件浸没在反应池中，通过真空泵或水泵 产生的抽吸作用，使出水通过膜进入膜腔达到泥水分离的目的。与传统活性污泥法相比 一体式m b r 具有以下显著的优势【2 卅：能够进行高效地固液分离，出水水质良好，可以 6 第1 章绪论 直接回用；完全截留微生物，实现水力停留时间和污泥龄的完全分离，可以保持很高的 污泥浓度，有利于将难生物降解的有机微生物滞留在生物反应器内，提高难降解有机物 的去除效率，有利于生长缓慢的硝化菌的截留与生长，提高了系统的硝化效率；充氧效 率高，可高达2 0 6 0 ；剩余污泥产生量少，污泥处置费用低；操作维护简单方便， 工艺结构紧凑，易实现一体化自动控制，运行管理方便等【2 5 1 。 m b r 显示出许多传统工艺所不具备优点的同时，也暴露出了一些尚需改进的问题。 首先是膜造价较高，膜组件的更换费用占总运行费用的4 0 - 7 5 t 2 6 1 ，使得膜生物反应 器的基建投资较高。其次m b r 运行中能耗高，在用于处理污水的m b r 中通常都维持 较高的m l s s ( 8 1 2 9 l ) 浓度，这就容易导致氧传递率的降低，从而使运行能耗变大。 在固液分离或膜生物反应器的运行中，为了维持稳定的透水率，膜面流速一般大于2 m s ， 这就需要较高的循环水量，造成较高的单位产水能耗。最后，膜污染问题是运行中的重 大问题，同时也是国内外研究者面临的主要问题。膜污染不但使m b r 无法正常运行， 还使膜的使用寿命缩短，m b r 的运行费用加大。即便采取一些措施，膜污染还是不同 程度的客观存在。 1 3 2m b r 处理制药废水国内外研究和发展现状 m b r 技术的研究起源于上世纪6 0 年代末，首先引起美国科技人员的注意，日本首 先在中水中得到应用。国外m b r 只是用于去除废水中残留的头孢类抗生素药品，以消 除此类痕量有机物对环境的影响团l 。我国的研究大约在上世纪9 0 年代，在引进国外研 究成果的基础上，经过近些年的基础研究，目前国内己经在生活污水再生回用方面得到 初步的应用。但应用到化学合成类制药废水的处理中，尚处于试验室研究探索阶段。 k a t s u k i 等采用浸没式m b r 去除制药化合物，结果显示：m b r 去除复杂化合物的 能力优于传统的活性污泥法 2 9 1 。c l a r a 等研究了不同s r t 条件下m b r 对制药废水处理 效果，结果表明：m b r 对双酚a ( b i s p h e n 0 1 a ) ，布洛芬( i b u p r o f e n ) ，苯扎贝特 ( b e z a f i b r a t e ) 等物质能够有效去除，c o d 去除率大于9 0 ，而对卡马西平 ( c a r b a m a z e p i n e ) 降解效果差 3 0 1 。c h a n g 等采用m b r 对制药废水进行了中试研究，试 验运行了1 4 0 天，c o d 去除率超过9 5 t 3 1 】。 李巍等运用优势菌强化m b r 处理制药废水，在相同的运行条件下，与普通m b r 相比，优势菌强化膜生物反应器对避孕药生产废水中有机污染物的去除率大于9 0 ，优 势菌的投加强化了膜生物反应器对污染物的去除能力，减轻了膜污染，可实现长期稳定 运行1 3 2 1 。李永峰等人对一体式与复合式膜生物反应器( m b r ) 处理化学合成类制药废 7 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 水的厌氧反应器出水的效果进行对比研究，结果表明：在对c o d 和n h 3 n 的去除效果 上，两种型式的m b r 差别不大，均能保持9 8 和9 4 的高去除率，复合式m b r 对总 氮( t n ) 的去除效果高于一体式m b r ，而对于总磷( 耶) 两种型式m b r 的去除效果 均不理想【3 3 1 。陈兆鹏等人用复合式膜生物反应器( c m b r ) 对化学合成类制药废水的厌 氧反应器出水进行处理研究。当h r t 为1 0h 和5h 时，c o d 去除率分别为8 8 7 9 6 和8 5 7 9 4 3 ，均可以满足达标排放标准要求( 1 5 0r a g l 。当h r t 为3h 时，出 水c o d 质量浓度为1 7 6 2 2 9 1 7m g l ，不能满足达标排放标准要求【3 4 1 。俞敏采用混凝 气浮+ 厌氧+ 好氧m b r 处理制药工业废水，重点考察了m b r 中试装置的运行特性和对 有机物的去除能力，结果表明：当迸水c o d 为1 3 0 0 0 - - 2 4 8 0 0m g l 时，总去除率可达 9 6 4 7 ，去除负荷为1 9 0 2 4 9 k g ( m 3 d ) ；膜的过滤作用有效地缓冲了进料负荷波动对 系统运行效果的影响【3 5 1 。 总结国内外m b r 处理制药废水的研究，表明：采用m b r 处理制药废水可得到很 好的处理效果，抗冲击负荷能力强，反应器内污泥浓度高，且膜组件清洗方便。但以上 诸研究只是集中在m b r 系统工艺特性及运行效果等方面，并没有对m b r 中活性污泥 和膜污染机理进行深入研究。以前研究中大部分m b r 都是从反应器上部进水，进行完 全混合，m b r 中存在大量的死区，并且m b r 中微型生物群落主要是以细菌为主，有 少量的原生动物和后生动物，没有形成稳定丰富的微型生物群落。因此对m b r 构造的 改进、微生物种群的构建及膜污染等问题的进一步研究是十分必要的。 1 4m b r 废水处理过程中的膜污染问题研究现状 与传统工艺相比m b r 具有多方面的优势，但是在膜分离过程中出现的膜污染严重 影响了膜的通透性能，增加了工艺的运行成本，影响该技术推广使用 3 6 - 3 们。膜污染是指 污水处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子物质在物理化学相互作用或机械作用引 起的膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔变小或堵塞，使膜产生渗透通量与分离特性的 不可逆变化现象，是影响膜技术实际应用的关键问题【加l 。因此，有必要对m b r 中膜污 染形成机理及主要影响因素进行分析和研究，以期为推广该项新技术的工业化应用创造 条件。 1 4 1 国内外m b r 膜污染研究进展 2 0 世纪6 0 年代，在美国开展了早期的膜与活性污泥法结合处理生活污水的研究。 随即引起了广大研究者的兴趣。早期m b r 的研究主要集中在工艺的处理效果上，但同 8 第1 章绪论 时，研究者也发现了膜的污染问题。由于当时膜组件制造水平不高、膜的寿命不长、限 制了m b r 技术在实际工程中的推广和应用。进入2 0 世纪8 0 年代以后，随着膜材料的 开发、膜制造技术的进步和膜清洗方法的改进、膜生物反应器的研究有了进一步发展， m b r 更具有实用价值。1 9 8 9 年y a m a m o t o 首次提出将中空纤维膜组件直接放置于曝气 池中，进行了淹没式膜生物反应器( s u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，s m b r ) 污水处理 技术的研究【4 1 】。上世纪末，关于m b r 中膜污染问题的研究开始大量出现 4 2 - 4 5 。 我国对膜生物反应器污水处理技术的研究较晚，但发展迅速。近年来，m b r 工艺 已有实际应用实例，并保持着良好的发展势头。1 9 9 1 年，芩运华首次报道了膜生物反 应器在日本的应用情况i 蛔。随后，一些大学和科研机构纷纷开展了关于膜生物反应器的 研究。如清华大学、中科院生态环境研究中心、哈尔滨工业大学、天津大学、同济大学、 华东理工大学等对膜生物反应器的运行特性、膜通量的影响因素、膜污染的防治与清洗 等方面做了大量细致的研究工作。近年来在膜污染方面，黄霞、刘锐等在研究中发现， m b r 中溶解性微生物产物( s m p ) 在膜生物反应器中累积然后又被降解的现象m 。俞 开昌、文湘华等开展了次临界操作下的膜污染机理的研究，指出次临界条下，膜污染经 历两个阶段，即缓慢的不可逆污染阶段和快速的可逆污染阶段【4 7 1 。 迄今为止，国内外关于m b r 用于污水处理时的膜污染报道较多，膜污染与浓差极 化的控制一直是膜应用研究的难点和热点。目前，膜污染机理的研究主要从理论和实践 两方面来探讨膜通量下降的原因，确定膜污染的影响因素，为膜污染控制和污染膜清洗 提供指导。但要从根本上解决膜污染与浓差极化，并在理论或实践方面取得新突破，仍 需作大量的研究工作。 1 4 2 膜污染主要来源 大量研究表明，膜污染主要来自三个方面：一是滤饼层，即水透过膜时被截留下来 的部分活性污泥和胶体物质，在跨膜压差或水流作用下堆积在膜表面而形成的膜污染 ( 属于可逆污染) ，其形成主要与料液中的悬浮物( 絮状污泥) 浓度有关1 4 8 - 5 0 1 。二是溶 解性有机物，它们不仅可在膜孔内吸附或形成结晶而堵塞孔道，而且也可在膜的表面形 成凝胶层并加剧浓差极化现象，导致膜通量下降、过滤阻力升高【4 9 5 1 1 。三是微生物，膜 面和膜孔中有微生物所需的营养物质，因而不可避免会有大量微生物滋生。 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 4 3 影响膜污染的主要因素 膜污染的影响因素主要有三方面：膜的性能、原料液和污泥的性质、操作条件和操 作方式。当膜选定后，其物化性能确定，在处理特定废水时m b r 的操作条件和操作方 式与污泥混合液的性质成为了影响出水和膜污染的重要因素，其中污泥混合液特性是造 成膜污染的关键【5 2 5 3 1 。m b r 中污泥混合液的组成非常复杂，主要有微生物菌群及其代 谢产物、处理废水中的有机大分子、小分子、溶解性物质和固体颗粒等，这些物质与膜 之间存在物理化学作用、机械作用，从而在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变 小或堵塞【洲。 ( 1 ) 操作条件和操作方式 曝气流速 在一体式m b r 中，曝气不仅起到提供微生物氧气的作用，而且使污泥混液充分混 合和冲刷膜表面，消除浓差极化的影响，从而达到减轻膜污染的作用【5 5 】。 m 等1 5 6 】的研究表明，在一体式m b r 中，曝气上升的流速可以近似认为是膜表面 的错流速度，并且错流速度随着曝气强度的增加而增大。另外还发现，错流速度存在一 个临界值，当错流速度较低( 在临界值以下) 时，膜污染迅速增加。该研究还表明，反 应器的几何尺寸对错流速度有重要影响：在不增加曝气量的情况下，通过优化反应器的 几何尺寸( 较高的高度、较窄的上升区和较宽的下降区) ，可以使得错流速度提高，从 而减缓膜污染。 污泥停留时间( s r t ) h a n 等人研究了序批式膜生物反应器中s r t 对膜污染的影响，结果表明：膜污染 速度随着s r t 的增大而增大，随着s r t 增大，污泥颗粒在膜表面的沉积情况加重【5 刀。 l e e 等的实验结果也表明，s r t 增加时，膜污染总阻力增大；并且发现，s l i t 为2 0 d 时， 污泥中溶解性物质和胶体物质对膜污染总阻力的相对贡献要高于s r t 为4 0 d 和6 0 d 时 的相对贡献；在s r t 较小时，膜生物反应器中的上清液对膜污染总阻力的相对贡献较 大 5 8 1 。然而，c h a n g 等的结果却截然相反，他们采用3 种不同材质的膜组件进行过滤实 验，结果都发现随着s r t 的增大( 分别取3 d ，8 d ，3 3 d ) ，膜污染总阻力减小；他们解 释为s r t 增大时，活性污泥中的e p s 的含量增加，使得膜表面的滤饼阻力减小，导致 膜污染总阻力减d , , t 5 们。 间歇操作 h o n g 等研究表明，m b r 采用间歇膜过滤出水，可以有效缓减膜的污染 c o l 。这是因 1 0 第1 章绪论 葺i i i 宣i i i i i i i i i i i 宣i 萱i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii tt i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i 为在暂停出水期间，由于膜过滤压差的消失，膜表面污染物的反向传输速度得以提高。 在浓度梯度作用下，一部分污染物离开膜表面，从而减轻了膜污染。 恒压操作与恒通量操作 d e f i a n c e 等的实验结果表明，临界通量下的恒通量操作，避免了过滤初始阶段膜的 过度污染，因而比恒定膜过滤压差的操作要好【6 1 1 。 ( 2 ) 污泥混合液性质 污泥浓度 污泥浓度一直被认为与膜污染有直接关系，c h a n g 等和d e f i a n c e 等认为悬浮固体物 质是膜污染的主要贡献者。c h a n g 等认为m i s s 形成的膜过滤阻力大于溶解性有机物形 成的阻力【6 2 1 。d e f r a n c e 等利用小试发现，混合液悬浮固体形成的污染层阻力为6 5 1 6 3 1 。 很多学者认为m i s s 增大会增大膜阻力。z o h 等采用分置式膜生物反应器对m i s s 为 2 0 0 8 0 0 m g l 的混合液进行过滤试验得到该结论州。 但另一些研究结果恰恰相反，l e e 等人在做生物膜一m b r 和常规