（材料学专业论文）pzt铁电薄膜的制备与研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 制各p z t 薄膜时，通常使用有机醇盐来配制溶胶，其中有机锆价格昂贵、 对设备要求高，而无机锆盐可以克服这些缺点。另外，在选用衬底材料时，为了 与集成电路兼容，一般选用s i s i 0 2 t i p t 多层结构，但工艺较复杂，且成本较高， 而对于其他基片( a 1 2 0 ”石英玻璃、b e o 等) 上沉积p z t 薄膜的报道还不多。 本论文以无机硝酸锆为锆源，醋酸铅、钛酸四丁酯为主要原料，乙二醇甲醚 为溶剂，醋酸和乙酰丙酮为添加剂，通过控制合适的工艺，用s o l g e l 法在p 姐1 2 0 3 和a 1 2 0 3 基片上制备了厚度在1 9 m 以下、致密、无裂纹的p z t 铁电薄膜。针对 薄膜厚度太薄的问题，用s 0 1 g e l 法制备超细p z t 粉体，然后把制备的p z t 粉体 掺杂到溶胶中，对0 3 型复合法制备p z t 厚膜进行了初步探讨。 研究了p z t 溶胶工艺、基片、热处理方式等对制备薄膜的形貌的影响。探 讨了薄膜在基片上的生长过程。通过蒸发一凝聚机制和表面、体扩散等机制讨论 了基片上小岛( 晶核) 的形成和长大过程，用陶瓷的烧结机制解释了薄膜的致密 化和结晶过程。分析了薄膜中应力产生裂纹的机制。从热膨胀失配和相转变的角 度对薄膜中应力进行了计算分析，讨论了膜层中的应力释放的机制，提出了抑制 裂纹的方法。结合差热分析和x 射线衍射分析了p z t 薄膜在不同基片上的结晶过 程。分析了s 0 1 一g e l 法各个工艺过程对p z t 薄膜结晶性能的影响。对p z t 薄膜进 行了铁电性能测试，研究了退火温度、薄膜厚度及外加电压对铁电性能的影响。 用s 0 1 g e l 法制备了不同粒度和分散性的p z t 超细粉体。研究了三种凝胶化 方式( 加氨水、直接干燥、恒温水浴) 对粉体分散性和粒度大小的影响，根据 l a m e r 模型，解释了不同工艺对粉体团聚性能的影响。探讨了p z t 粉体在溶液状 态下的生长方式( 核胚的自行生长和团聚生长) 和在烧结阶段致密化机制。提出 了制备颗粒细小、均匀、分散性好的粉体颗粒需要采取的几个措施。分析了p z t 粉体的分散及其在溶胶中的稳定，用0 - 3 型复合法制各了厚度达1 5 1 a m 的p z t 厚膜。研究了不同工艺制备的粉体对厚膜形貌的影响，其中含有乙酰丙酮的p z t 粉体，用它制备出来的p z t 厚膜表面形貌最好，膜层的颗粒大小均匀、致密。 关键词：s 0 1 g e l 法，p z t ，钙钛矿，超细粉体，团聚，o 一3 型复合法 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h e np z tf i l mi sp r e p a r e d ，o r g a n i c - a l k o x i d e sa r eu s u a l l yu s e dt op r o d u c ep z t s o l ，a m o n gw h i c hz r - a l k o x i d fi se x p e n s i v ea n dh a sr i g o r o u sr e q u e s tf o re q u i p m e n t h o w e v e r , i n o r g a n i cz i r c o n i u mh a v er i ot h e s ed i s a d v a n t a g e s o nt h eo t h e rh a n d ，w h e n t h i n k i n gf o rt h es u b s t r a t e s ，t h es i s i 0 2 t i p tm u l t i p l a y e rs u b s t r a t ei su s e dt op r e p a r e f i l m s i ti sah i g hc o s ta n dc o m p l e xp r o c e s s b u tf e wr e p o r t sf o c u s e do nt h ep r o c e s so f p z tf i l mo no t h e rs u b s t r a t e s ，s u c ha sa l u m i n a ，q u a r t z ，b e oa n ds oo n a c c o r d i n gt oa p p r o p r i a t ep r o c e s s e s ，c o m p a c ta n dc r a c k f r e ep z tf e r r o e l e c t r i c f i l m sw i t ht h i c k n e s sl e s st h a no n em i c r o nw e r ep r e p a r e do nt h ep t a 1 2 0 3a n da 1 2 0 3 s u b s t r a t e sb ys o l g e lm e t h o d l e a da c e t a t e t r i h y d r a t e ( p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 ) ，z i r c o n i u m n i t r a t eb u t o x i d e ( z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 ) a n dt i t a n i u mb u t o x i d e ( t i ( o c 4 h g ) a ) w e r eu s e da st h e s t a r t i n g m a t e r i a l s t h e2 - m e t h o x y e t h n a o l ( c h 3 0 c 2 h 4 0 h ) w a su s e da s s o l v e n t ， a c e t y l a c e t o n ea n da c i dw e r eu s e da sa d d i t i v e s a sf o rt h ep r o b l e mo ft h i nt h i c k n e s s ， p z tp o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h e nt h ep z tt h i c kf i l m sw e r e p r e p a r e db y0 - 3c o m p o s i t em e t h o dw i t has l u r r y ，w h i c hi sp r e p a r e db ym i x e dw i t h p z tp o w d e r sa n di t s s 0 1 t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so nt h es u r f a c et o p o g r a p h yo fp z tf i l m s w e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha ss o l ，s u b s t r a t e ，t h e r m a lt r e a t m e n ta n ds oo n t h eg r o w t ho f p z tf i l m so nt h es u b s t r a t ew a sd i s c u s s e d t h ef o r ma n dd e v e l o p m e n to f i s l e t ”( o r c r y s t a ln u c l e u s ) o nt h es u b s t r a t ew e r ea n a l y z e db ye v a p o r a t i o n c o a c e r v a t i o n ，s u r f a c e a n dv o l u m ed i f l u s i o nm e c h a n i s m s t h ep y k n o s i sa n dc r y s t a l l i z a t i o no fp z tf i l mw e r e e x p l a i n e db yt h es i n t e r i n go fc e r a m i c s t h em e c h a n i s mo fc r a c ki nt h ef i h ni n d u c e d b ys t r e s sw a sa n a l y z e d w eh a dc a l c u l a t e da n da n a l y z e dt h es t r e s si nt h ef i l mf r o mt h e m i s m a t c ho f t h e r m ne x p a n s i o na n dp h a s et r a n s i t i o n t h er e l e a s em e c h a n i s mo fs t r e s s w a sd i s c u s s e d a n dt h em e t h o d st oa v o i dc r a c kw e r ep u tf o r w a r d c o m b i n e dw i t h d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sa n dx d i f i r a c t i o n t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp z tf i l mo n d i f f e r e n ts u b s t r a t e sw e r ed i s c u s s e da n dt h ei n f l u e n c eo fs o l g e lp r o c e s so nt h e c r y s t a l l i z a t i o no fp z tw e r ea l s od i s c u s s e d t h e i n f l u e n c eo fa n n e a lt e m p e r a t u r e ， t h i c k n e s sa n dv o l t a g eo nt h ef e r r o e l e c t r i cw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ee n d t h ep z tp o w d e r sw i t hd i f f e r e n tg r a n u l a r i t ya n dd i s p e r s i t yw e r ep r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h r e em o d e so fg e l a t i o n ( a d d i n ga m m o n i a ，d i r e c t d e s i c c a t i o n ，h e a t i n gi nw a t e r ) o nt h eg r a n u l a r i t ya n dd i s p e r s i t yw a si n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r o c e s s e so nt h es t a t eo fr e u n i t ew a se x p l a i n e db yl a m e rm o d e l 江苏大学硕士学位论文 w eh a dd i s c u s s e dt h eg r o w t hm o d eo fp z tp o w d e r si nl i q u i ds t a t e ( t h es e l f - g r o w t h a n dr e u n i t e g r o w t ho fc r y s t a ln u c l e u s ) a n dt h ep y k n o s i sm e c h a n i s md u r i n gt h ep e r i o d o fs i n t e r i n g s e v e r a ls t e p sw e r ep u tf o r w a r dt os y n t h e s i z ep o w d e r sw i t ht h i ng r a n u l e ， u n i f o r m i t ya n dg o o dd i s p e r s i t y ， i nt h e | e n d t h ed i s p e r s i t ya n dg t a b i l i t yi ns o lo fp z t p o w d e r sw e r ed i s c u s s e d t h e t h i c kf i l mw i t h15m i c r o nw a sp r e p a r e db y0 - 3c o m p o s i t em e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo f p o w d e r sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp r o c e s s e so nt h es u r f a c et o p o g r a p h yo ft h et h i c kf i l m w a si n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，t h et h i c kf i l mp r e p a r e dw i t hp o w d e r s ，w h i c hh a d s t a b i l i z e db ya c e t y l a c e t o n ed u r i n gt h et h ep r e p a r a t i o np r e s e n t e de x c e l l e n ts u r f a c e t o p o g r a p h y , t h eg r a n u l ei nt h ef i l mw e r et h i na n dc o m p a c t k e y w o r d s ：s o l g e l ，p z t , p e r o v s k i t e ，u l t r a f i n ep o w d e r s ，r e u n i t e 0 - 3c o m p o s i t em e t h o d 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密瓯 学位论文作者签名：季饮长l 虱 沙年6 月l 日纛细衅月l ，日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： * 凝目 日期：沙箩年f 月f 多日 江苏大学硕士学位论文 1 1p z t 铁电材料概述 第一章绪论 1 1 1p z t 铁电材料的结构 铁电材料是一类具有自发极化，且自发极化方向可以随外加电场变化而改变 的材料。铁电材料之所以存在自发极化，从根本上说是由于其特殊的晶体结构。 在3 2 个晶体学点群中，存在1 0 个特殊的点群极性点群，分别是：1 ( c 1 ) ， 2 ( c 2 ) ，m ( c 3 ) ，m m 2 ( c 2 ，) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 。) ，4 ( c 4 ) ，4 m m ( c 4 。) ，6 ( c 6 ) 和6 r a m ( c 6 v ) ， 在具有这些点群的晶体中，存在一个特殊的极化方向，每个晶胞中原子的正负电 荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩，即产生自发极化| 1 l 。从晶体结构 类型上，铁电材料可以分为钙钛矿型和非钙钛矿型两大类，p z t 铁电材料就属于 典型的钙钛矿型结构。钙钛矿型化合物的化学通式为a b 0 3 ，具体结构如图1 - i 。 囝一 0 0 b 图1 - 1钙钛矿型a b o ，晶体结构不意图 f i g 1 - 1c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f a b 0 3 其中a 为大半径、低电价、配位数为1 2 的金属离子，如p b 、n a 、k 、r b 、c a 、 b a 等；b 为小半径、高电价的金属离子，如z r 、t i 、n b 、t a 等。半径大的a 离 子通常占据顶角的位置，半径小的b 离子占据体心，面心由六个氧原予占据， 形成一个氧八面体。自发极化主要源于占据体心位置的b 离子偏离八面体中心 的运动。 锆钛酸铅p b ( z r x ，t i l j 0 3 是出p b z r 0 3 和p b t i 0 3 两种物质组成的固溶体系。 由于z r 和t i 离子半径相近，所以p b z r 0 3 和p b t i 0 3 能以任何比例固溶。图l 一2 是p b ( z r x ，t i l x ) 0 3 固溶体的相图和晶格常数。 江苏大学硕士学位论文 e 三 d 瓤 拓 芷 喀 图1 - 2p b z r 0 3 p b t i 0 3 相图和晶格常数 f i g 1 - 2p h a s ed r a g r a mo f p b z r 0 3 一p b t i 0 3a n dc r y s t a lc o n s t a n t 图中三方( f r ) 、四方( f t ) 与立方( p c ) 的交界线是居里温度线，在居里温度线以 上，无论x 值如何变化，p z t 晶体均是顺电相，没有铁电性；在居里温度以下， x 约为o 5 2 地方存在一条四方相和三方相分界线，称为准同型相界( m p b ) ，相 界处居里温度约为3 8 0 。在相界附近，随着t i 离子浓度的增加，自发极化的取 向从 1 1 l 】向 o o u 变化【2 】，在这一过程中，p z t 由三方相到四方相转变，晶体结构 发生畸变，p z t 的一些性能，如介电性、压电性等都出现峰值。 图1 3 是p b z r 0 3 - p b t i 0 3 系压电陶瓷的介电常数和机电耦合系数在相界附近 随成分的变化曲线。图1 4 是各种压电常数在相界附近随组成的变化曲线图。 l l l i 善 p b i o ) 2 0 柏 6 0 卯n z 峨 x f i 图1 - 3 锆钛酸铅系中耦合系数和介电常数 随组成的变化 f i g1 3 t h ec h a n g eo fc o u p l i n ga n dd i e l e c t r i c c o n s t a n tw i t hc o m p o s i n gi np z t 了 z u 甲 o 、 p b 姆l l f 图l - 4 锆钛酸铅系中压电性能随 组成的变化 f i g1 4t h ec h a n g eo f p j e z o e l e c t r i c i t y w i t hc o m p o s i n gi np z t 江苏大学硕士学位论文 1 1 2p z t 铁电材料的特性及应用 p z t 铁电材料具有一系列优异的性能，如铁电性、压电性、热释电性、介电 性，及电光效应、非线性光学效应、光折变效应等各种光学效应。根据不同的应 用要求可以分别制成陶瓷和薄膜。 铁电性就是材料在一定的温度范围内具有自发极化，且其自发极化可以因外 电场反向而反向的特性，这种材料最明显的特征就是有电滞回线，如图1 5 所示： ，? 7 、 l 夕 。 b 一 如 图1 - 5 铁电体的电滞回线 f i gi - 5 e l e c t r i cl o o po f f e r r o e l e c t r i c 利用铁电性可以制备非挥发性存储器和动态随机存取存储器等器件。非挥发 性存储器是利用p z t 铁电薄膜在一定温度范围内具有自发极化，而且自发极化 随外电场反向而反向，形成电滞回线。当电场为0 时，铁电薄膜有两个极化状态 + p r ，将这两个状态与计算机中代码0 和“l ”相对应就可以记忆1 b i t 的信息。 断电后薄膜存在剩余极化，从而保存原所处的状态，实现非挥发性。非挥发性存 储器在计算机、长距离通讯设备、航天技术、自动化技术等领域都获得了广泛的 应用。在1 9 8 7 年，美国r a m t r o n 公司就首次成功研制出铁电薄膜静态存储器， 随后美国k r y s a l l s 公司也研制出2 0 4 8 * 8 位的静态铁电薄膜存储器；日本n m b s e m i c o n d u c t o rl t d ，和美国w e s t h o u s e 公司也分别展开了非破坏性读出的动态铁电 薄膜存储器的研究。 压电性就是薄膜在外力作用下发生形变引起薄膜表面荷电的性质。据今为 止，p z t 铁电材料是所有压电陶瓷和薄膜中压电性能最好的材料。这是因为p z t 薄膜具有明显的下压电效应和负压电效应，当它用于传感器的制作时，具有高的 灵敏度和低电噪声；用于驱动器的制作时具有很高的响应速度和较大的输出应 力。所以它被广泛应用于各种压电功能器件和微电子机械系统( m e m s ) ，例如 用于悬臂梁驱动器、原子力显微镜、超声微马达等方面。 江苏大学硕士学位论文 在居里温度点，薄膜铁电相与顺电相转变时，薄膜的介电常数会发生反常， 这种反常使p z t 薄膜具有极高的介电常数( 可达1 0 3 1 0 4 ) 。利用p z t 的高介电 常数，可使p z t 用于高容量的动态随机存储器( d r a m ) 和各种电容器元件的 介质材料。 由于温度变化使薄膜晶体产生电极化的现象称为热释电效应。温度变化t 导致自发极化p s ，两者关系为：ap s = p * t ，式中p 为热释电系数，p 值越高， 薄膜的热释电性能越好。利用热释电效应可以制作红外探测器，由于p z t 铁电 薄膜的热释电效应，当红外光辐射在薄膜表面时可以产生电场，使红外光信号转 变为电信号。近年来，热释电探测器已经在入侵报警、自动门人体探测、火灾报 警等非接触测温方面得到了广泛的应用。 掺镧( l a ) 的p z t 铁电薄膜( p l z t ) 具有良好的光学和电学性能，通过调 整l a 的掺杂量和p z t 的化学组成可以使薄膜具有良好的电光、弹光及非线性等 光学性能。此外p l z t 还可用于集成光学，是一类很有希望的光波导材料。 1 2p z t 铁电材料研究现状 1 2 1p z t 压电陶瓷 自从发现p z t 具有压电性能以来，p z t 就逐渐取代b a t i 0 3 成为应用最广的 压电陶瓷材料。早期主要集中在p z t 压电陶瓷的制各，它的制各过程一般是先 按一定化学配比制备出p z t 的粉体，然后成型、烧结、极化等。为了提高p z t 陶瓷的性能，人们在p z t 粉体的制备、烧结、掺杂元素的引入等方面进行了大 量的研究。 作为起始原料的陶瓷粉体其质量好坏直接影响到最终成品的性能。从烧结的 角度来讲。p z t 颗粒越细，陶瓷的烧结温度越低致密度越高；粉体颗粒越均匀， 烧结过程中晶粒就更不易发生异常生长而危害材料的性质；另一方面，粉体的形 貌、粒径分布等与陶瓷器件的性能也有直接关系。因此，制备高纯、超细、粒 度分布均匀、分散性好、化学计量准确的粉体是获得高性能p z t 陶瓷的前提。 为了改善p b t i 0 3 一p b z r 0 3 系压电陶瓷的性能，满足各应用领域的需求，1 9 6 5 年以来开始在p b t i 0 3 p b z r 0 3 二元系中固溶其它化合物的三元系研究，获得了性 能比p z t 优越的压电陶瓷。三元系压电陶瓷的特点是1 3 】：( 1 ) p b o 的挥发少，容 易烧成；( 2 ) 加入主成分中的各种固溶物能够大幅度的改善介电和压电性能；( 3 ) p z t 由立方相转变为三方和四方相的相界是一个点，而三元系的相界为一条线， 江苏大学硕士学位论文 在届里温度点，薄膜铁电相与顺电相转变时，薄膜的介电常数会发生反常， 这种反常使p z t 薄膜具有极高的介电常数( 可达1 0 3 1 0 4 ) 。利用p z i 的高介电 常数，可使p z t 用于高容量的动态随机存储器( d r a m ) 和各种电容器元件的 介质利料。 - 由于温度变化使薄膜晶体产生电极化的现象稼为热释电效应。温度变化t 导致自发极化p s ，两者关系为：ap s = p * t ，式中p 为热释电系数，p 值越高， 薄膜的热释电性能越好。利用热释电效应可以制作红外探测器，由于p z t 铁电 薄膜的热释电效应，当红外光辐射在薄膜表面时可以产生电场，使红外光信号转 变为电信号。近年来，热释电探测器已经在入侵报警、自动门人体探测、火灾报 警等非接触测温方面得到了广泛的应用。 掺镧( l a ) 的p z t 铁电薄膜 p l z t ) 具有息好的光学和电学性能，通过调 整l a 的掺杂量和p z q l 的化学组成可以使薄膜具有良好的电光、弹光及非线性等 光学性能。此外p l z t 还可用于集成光学，是一类很有希望的光波导材料。 1 ，2p z t 铁电材料研究现状 12 1 p z t 压电陶瓷 自从发现p z t 具有压电性能以来，p z t 就逐渐取代b a t i 0 3 成为应用最广的 压电陶瓷材料。早期主要集中在p z t 压电陶瓷的制各，它的制备过程一般是先 按一定化学配比制各出p z t 的粉体，然后成型、烧结、极化等。为了提高p z t 陶瓷的性能，人们在p z t 粉体的制各、烧结、掺杂元素的引入等方面进行了大 量的研究。 作为起始原料的陶瓷粉体其质量好坏直接影响到最终成品的性能。从烧结的 角度来讲p z t 颗粒越细，陶瓷的烧结温度越低，致密度越高；粉体颗粒越均匀， 烧结过程中晶粒就更不易发生异常生长而危害材料的性质：另一方面，粉体的形 貌、粒径分布等与陶瓷器件的性能也有直接关系。因此，制备高纯、超细、粒 度分布均匀、分散性好、化学计量准确的粉体是获得高性能p z t 陶瓷的前提。 为了改善p b t i 0 3 - p b z r 0 3 系压电陶瓷的性能，满足各应用领域的需求，1 9 6 5 年以来开始在p b t i 0 3 p b z r 0 3 二元系中固溶其它化台物的三兀系研究，获得了性 能比p z l l 优越的压电陶瓷。三元系压电陶瓷的特点是口】：( 1 ) p b o 的挥发少，容 易烧成；( 2 ) 加入主成分中的各种固溶物能够大幅度的改善介电和压电性能；( 3 ) p z t 由立方相转变为三方和四方相的相界是一个点，而三元系的相界为一条线， p z t 由立方相转变为二方和四方相的相界是一个点，而三元系的相界为一条线， 江苏大学硕士学位论文 较容易得到性能满足各种要求的材料。如l a 掺杂的p l z t 陶瓷具有电光系数大， 响应速度快等，用它可以制备一系列光调制器和光丌关器件1 4 。 随着信息技术的发展，p z t 陶瓷逐渐向高精度、微细化、多功能化发展，传 统的p z t 陶瓷已经不能满足各方面的需要。9 0 年代以来，纳米陶瓷由于具有能 精确控制组分比、高纯、烧结温度低等优点引发了人们的研究热潮，丽p z t 纳 米陶瓷作为典型的压电陶瓷又引起了人们的重视。在光电子学和集成铁电学的促 进下，方面要求压电器件迸步向高频和超高频发展；另一方面，要求压电材 料超出单纯利用其压电性的狭隘局面，制成电光、声光、热电、非线性等功能器 件，以p z t 为基的多元系和p z t 压电复合材料越来越引起人们的关注。 1 2 2p z t 铁电薄膜研究现状 早期p z t 铁电材料的研究主要是p z t 铁电陶瓷的制备。p z t 铁电陶瓷具有 一系列优异的性能，但由于其使用时操作电压高等缺点限制了它在微型化、集成 化器件中的应用。随着工业生产和材料制备技术的发展使陶瓷材料向微细化和多 功能化发展，到2 0 世纪5 0 年代中期，人们就试图制备p z t 铁电薄膜和铁电存 储器。由于受当时薄膜工艺技术的限制，铁电薄膜的厚度只能薄至1 0 0 9 i n 左右， 完成电畴反转所需要的开关电压高达1 0 0 v ，这与集成电路( i c ) 的源电压( 5 v ) 相差甚远。此外，由于铁电材料的疲劳等问题，铁电存储器的研究未能深入下去。 2 0 世纪8 0 年代中期以来，铁电薄膜制备技术出现了一系列的突破，发展了多种 制备薄膜的方法，如溶胶凝胶法( s o l g e l ) 、脉冲激光沉积法( p l d ) 、金属有机 物化学气相沉积法( m o c v d ) 等方法，成功的制备了性能优良的p z t 铁电薄膜， 即使薄膜的厚度薄至7 0 n m ，仍然具有良好的铁电性能，很容易工作在3 5 v 的 电压下，可以与硅或g a a s 电路相集成。因此，铁电薄膜制备工艺技术与i c 工 艺技术的兼容成为可能，这大大促进了p z t 铁电薄膜的制备与器件应用研究的 发展。 近年来全世界各地的研究者用不同的方法制备出了组分和性能各有差异的 p z t 铁电薄膜，但不管是用什么方法做成的p z t 铁电薄膜，在它实用化时都会 碰到一个问题，那就是p z t 薄膜漏电流大，翻转极化易疲劳，用p z t 薄膜做成 的器件使用寿命短。因此国内外p z t 研究的重点之一是薄膜的疲劳问题。烧结 温度高、基片电极p z t 薄膜材料化学组成的不兼容性( 污染和相互扩散) ，以及 它们之间的晶格和热膨胀的不匹配是导致材料性能下降的主要原因。各国学者在 制备方法、可替代基片和电极材料，过渡层的引入、合理烧结温度的控制、掺杂 江苏犬学硕士学位论文 改性等方面进行了大量的研究。 1 2 2 1 铁电薄膜的制备方法 p z t 是目前研究最多，应用最广的一类铁电薄膜。到目前为止，人们已用不 同方法成功地制备了铁电性能优良的p z t 铁电薄膜。常用的制备方法有溅射法 ( 包括交流、直流磁控溅射，多离子束溅射等) 、金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、溶胶一凝胶( s 0 1 一g e l ) 等。 溅射法是利用高能粒子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜。 它具有制备的薄膜结晶性能好、成膜所需衬底温度较低、与集成工艺的兼容性较 好等优点。但溅射法制备铁电薄膜也存在一些缺点，如薄膜生长速度慢，薄膜的 组份比与靶材有一定差异，膜的微结构与组分均匀性均有待改进，技术上难以实 现大面积衬底上生长高质量的铁电薄膜。 m o c v d 法是将反应气体和气化的金属有机物前体溶液通过反应室，经过分 解沉积在加热的衬底上形成薄膜。它是制备铁电薄膜的一种湿法工艺。气源通常 为链羟基化合物、醇盐和芳基化合物。其特点是：( 1 ) 较低的衬底温度：( 2 ) 较 高的生长速率；( 3 ) 精确的组分控制；( 4 ) 易获得大面积均匀薄膜：( 5 ) 可在非 平面衬底上生长，可直接制备图案器件，易于规模化和商业化。 p l d 法是8 0 年代发展起来的一种新型薄膜沉积技术。它利用高功率的准分 子脉冲激光照射到一定组分比的靶材上，使靶表面的数十纳米厚的物质转变为羽 辉状等离子体，沉积到衬底上形成薄膜。这种方法的主要优点是：( 1 ) 可以制备 与靶材成分致的复杂组分铁电薄膜，薄膜组分容易控制；( 2 ) 可引入氧气等活 性气体，这对多元氧化物薄膜，特别是铁电薄膜的制备极为有利：( 3 ) 生长速率 快，沉积参数易调；( 4 ) 灵活的换靶装置，便于实现沉积多层铁电薄膜：( 5 ) 可 实现原位退火，系统污染少等。但薄膜均匀性差，难以制得高质量大面积薄膜。 s o l g e l 法是将金属的醇盐或其他有机盐溶解于同一种溶剂中，经过水解、 聚合反应形成溶胶。通过甩胶在基片上形成薄膜，经过干燥和退火处理，形成铁 电薄膜。s o l g e l 法工艺中，p z t 前体溶胶对制备的薄膜性能影响最大，由于配 胶时各组分是在溶液状态下以分子级水平混合、能够精确控制膜的化学计量比和 掺杂，所以，只需对溶胶进行控制就能够获得性能良好的铁电薄膜。不少研究者 对p z t 的溶胶化学环境进行了大量研究p j ，先后发展了两种配制p z t 溶胶的工 艺：s p a ( s e q u e n t i a lp r e c u r s o ra d d i t i o n ) i 艺和i m o ( i n v e r t e dm i x i n go r d e r ) 工艺。s p a 工艺是配胶时，铅分别与钛和锆混合形成钛酸铅和锆酸铅的前驱体，然后将两种 6 江苏大学硕士学位论文 前驱体混合，这种方法配制的溶胶较稳定，但制备过程较复杂；i m o 工艺中， 钛和锆的前驱体溶液先混合、反应，然后加入铅，并加入醋酸、水调制，得到 p z t 前驱体，这种方法可以保证a b 0 3 钙钛矿结构中处于b 位的钛和锆在与铅反 应之前充分取代，可以使溶胶中各组分分布均匀，获得高质量的p z t 前体溶胶。 近年来，又有研究者对溶胶配制的这两个工艺进行改性，使制备的薄膜性能有很 大提高一“”。由此可见，s o l ，g e l 法是一种较理想的制备薄膜的方法，另外，s 0 1 g e l 法还易于制备大面积的薄膜，适于大批量生产，设备简单，成本低，可与微电子 工艺技术相兼容，适合于制作铁电集成器件。 表l 一1 给出了四种主要制各方法的技术对比1 7 j ： 表1 - 1铁电薄膜四种主要技术对比 t a b l 一1t h ec o n t r a s t o f p r i m a r y f o u r t e c h n o l o g y f o r f e r r o e l e c t r i c f i l m 1 2 2 2 基片和电极的选择 p z t 铁电薄膜为了与集成电路兼容，一般选用单晶s i 为衬底，如果薄膜直 接沉积在单晶s i 上，在烧结过程中s i 易氧化成s i 0 2 扩散到薄膜中，影响薄膜性 能，而且由于s i 与p z t 晶格失配大，薄膜在s i 上很难结晶。通常是在s i 上氧 化一层s i 0 2 ，再溅射一层p t 做电极，为了提高电极和基片之间的附着力，在沉 积p t 电极前要预先溅射一薄层t i 。这样做成的s i s i 0 2 t i p t 多层结构工艺较复 杂，且成本较高。除了s i 外，也可以用a 1 2 0 3 、石英玻璃( s i 0 2 ) 、b e o 、m g o 等 绝缘基片。表2 3 是几种常用基片、金属电极和p z t 的物理性质i “一4 1 。 江苏大学硕士学位论文 表1 2 几种材料的参数对比 t a b l 一2t h ep a r a m e t e rc o m p a r i s o no f s e v e r a lm a t e r i a l s 晶系 晶格常数“n m ) 热膨胀系数 ( 1 0 1 ) 电阻率uq c m 化学稳定性 价格 四方 0 4 0 4 0 3 2 l ( 顺电相) 6 1 ( 四方相) 立方立方 立方三方立方 0 3 9 2 30 4 0 80 5 4 31 0 5140 4 2 31 1 0 6 42 3 5 一 一 较好较好较差好 高很高高低 较好 高 其中a 1 2 0 3 具有价格低、电绝缘性好、化学稳定性好等优点，制备和加工技 术也比较成熟。另外，从表1 - 2 可以看到，相对于s i 来说，a 1 2 0 3 的晶格常数和 熟膨胀系数与p z t 和p t 更匹配，这有利于抑制薄膜的开裂和降低薄膜晶化温度。 p t 金属由于它的电阻率低，化学性质稳定，高温热处理不易氧化等特点，使 之成为制备铁电薄膜材料应用最多的电极材料。然而p z t ，p t 易极化疲劳，因此， 为了满足人们对高性能铁电器件的需求，应考虑能替代金属p t 的理想电极材料。 通常电极材料的选择须满足：( 1 ) 具有良好电导率，高温下化学性质稳定：( 2 ) 与 p z t 的热膨胀系数和晶胞参数相匹配；( 3 ) 与s i 等基片和p z t 的粘附性好；( 4 ) 在烧结过程中本身不向或阻止物质向p z t 中扩散。常用的替代电极材料有r u 0 2 、 l a n i 0 3 、l a a l 0 3 、l a s r c 0 0 3 、s r r u 0 3 等。已有研究报道陋m 】，用r u 0 2 为底电 极制备的p z t 铁电薄膜的极化疲劳性能得到明显的改善，但在p z t 晶化过程中 会形成具有非钙钛矿结构的第二相，形成低导电路径，使漏电流密度增加。 c w 1 a w l l 7 l 发现，在溅射r u 0 2 时，氧含量的增加可以降低漏电流，在氧分压为2 0 时，p z t 的漏电流可达到1 0 1 的数量级。而以p r r u 0 2 为混合电极制备p z t 铁电 薄膜，不仅可以能减少p z t 晶化过程中形成的第二相，还能使漏电流降低3 个 数量级，并且在极化反转1 0 “后显示了很小的退极化【1 。l a n i 0 3 是一个具有类 钙钛矿立方结构的导电氧化物，电阻率小( 约为2 3 0 “qc m ) ，品格常数为0 3 8 4 n m ， 与p z t 的晶格失配仅为4 5 。在沉积p z t 薄膜前沉积一层l a n i 0 3 作为底电极， 不仅可能改善铁电薄膜与电极阃产生的疲劳问题，还可以得到高度择优取向的 p z t 铁电薄膜，结果可使铁电薄膜的各种性能得到极大提高 ”1 。 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 3 过渡层研究 p z t 薄膜在基片上的沉积过程包括形核和核的长大，其中形核为控制因素。 在热处理过程中，形核可以在薄膜的表面或膜中杂质粒子表面发生，也可以发生 在薄膜与衬底的界面，一般情况下，大量的核在薄膜与电极的界面生成，如果衬 底材料与薄膜的晶格常数相匹配，它不仅能做为p z t 的晶种，降低p z t 薄膜的制 备温度，还能导致高择优取向或外延薄膜的生长。直接在底电极上沉积p z t 薄膜 需要在高温下( 可达7 0 0 以上) 进行长时间的热处理才能得到完全钙钛矿结构 的铁电薄膜，这将会导致薄膜与电极界面之间发生严重的互扩散，使得薄膜的性 能变差，难于与硅工艺集成。因此，降低薄膜的晶化温度就成为制各优异性能铁 电薄膜的关键。具有类钙钛矿结构的p t 、b t 、b s t 以及不同化学配比的p z t 都可 以充当p z t 薄膜的晶种，降低形核自由能，从而降低晶化温度。用s o l g e l 法制备 p z t 铁电薄膜时，预先沉积一层p b t i 0 3 ( p t ) ，与未沉积p t 的p z t 薄膜相比，晶化 温度大大降低。这是由于p t 的结晶温度低，晶格常数与p z t 很接近，容易诱发钙 钛矿的形成。另外，p t 还充当了s i 和p z t 之间阻挡层，阻止s i 原子向薄膜扩散， 从而避免薄膜表面产生缺铅的焦绿石相。因此，p t 的引入可以使p z t 薄膜的性能 得到很好的改善 2 【j 】。除了p t 外，b i 4 t i 0 】2 ( b t o ) 和b a l 一。s r 。t i 0 3 ( b s t ) 也常用来作 为沉积p z t 薄膜的过渡层，但它们与p z t 的晶格常数还存在一定的不匹配。如果 在p z t 薄膜上预先沉秽p 一层与之z r t i t l 不同的p z t ，则它们之阳培不匹配趋于 零。s u n g g a pl i n g l 2 q 在镀p t 的s i 基片上交替沉积p z t ( 1o 9 0 ) 和p z t ( 9 0 1 0 ) ， p z t ( 1 0 9 0 ) 可以做为p z t ( 9 0 1 0 ) 的晶种，可使薄膜的晶化温度降低，并且薄膜的 疲劳性能得到很大的提高。 1 2 2 4 热处理研究 传统的热处理( c f a ) 一般是以每分钟几度的升温速率缓慢对湿凝胶膜先加 热至3 0 04 c 4 0 04 c ，并恒温一段时间，使溶剂挥发和有机物燃烧，重复以上操作 达到所需厚度的膜层后，再在较高的温度下一次退火处理。这种方法要求在高温 下退火较长时间才能得到完全钙钛矿结构的铁电薄膜。长时间的热处理会使薄膜 与电极( 基片) 产生严重的互扩散，导致薄膜的漏电流增大和疲劳性能变坏。近 年来采用的快速热处理( r t a ) 工艺，可使薄膜快速地越过焦绿石相转变到钙钛 矿的区域，从而可以抑制焦绿石相的产生，提高钙钛矿的晶化能力。并且由于薄 膜热处理的时间很短，因而可以使薄膜和电极界面的扩散大大减少，提高铁电薄 膜的性能。q i y u es h a o 等人对比t c f a 平i i r t a 对薄膜微结构和性能的影响，发现用 江苏大学硕士学位论文 r t a 的薄膜的疲劳性能有很大的提高，在1 0 9 次极化反转后，剩余极化( p r ) 仅有 5 的损失；而用c f a $ | j 得的薄膜在1 0 9 次极化反转后p r 减少了5 0 【”】。当然，用快