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第17章 伏安法和极谱法伏安分析法（voltammetry）是一种特殊形式的电解方法。它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线（伏安图）来进行分析。伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法，由于其工作电极表面积小，虽有电流通过，但溶液组成基本不变。它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机和有机物质，一般都可用伏安法测定。在基础理论研究方面，伏安法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数，研究吸附现象等。在伏安分析法中，极化现象比较明显，所以得到的伏安图（voltammogram）又被称为极化曲线。当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法（polarography），它是最早发现和最先开始使用的伏安法。但近年来，由于循环伏安法的广泛使用，以及对汞蒸汽有毒的担心和汞电极在较正电位下容易氧化等因素的影响，使得滴汞电极的使用越来越少。17-1 物质的传递与扩散控制过程一、 物质的传递溶液中物质的传递（又称传质）有三种途径：对流、电迁移和扩散。由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质；电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i的移动；扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。物质的传递速度可以用流量来表示，流量（）即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。若只考虑一维方向，即x方向上，粒子i的传质流量为： - （） （17-1）式中是x方向上对流的速度，是粒子i的浓度，是电场强度，是离子淌度（“+”适用于带正电荷的离子，“-”适用于带负电荷的离子），为该粒子的扩散系数，负号表示扩散是从高浓度向低浓度方向进行的。 17-2 扩散电流理论一、 定量分析方法在由扩散控制的极化曲线上， 或都与溶液中被测离子浓度呈正比，由它们的大小可计算出被测物质的含量。（一）或的测量 的测量一般采用三切线法，如图17-5（a）所示。在伏安图上作出AB、CD及EF三条切线，相交于O和P点，通过O于P作平行于横轴的平行线，此两平行线间的垂直距离即为，的测量如图17-5（b）所示。（二）定量方法常用的分析方法有校准曲线法和标准加入法。标准加入法实用于个别式样的分析，分别测量加入标准溶液前后的或值，即可得知溶液的浓度一般当溶液的体积为10mL时，加入标准溶液的量以0.51倍。由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，基本上消除了由于底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高。但应注意，采用标准加入法时有一个前提，即或与c呈正比关系，也就是校准曲线应通过原点时才能使用。17-3直流极谱法直流极谱分析，也简称极谱分析，是最早出现的伏安法，1922年由Heyrovsky创立，是较为经典的分析方法之一，已积累了大量的实验数据，其基本理论也是其它伏安分析法的基础。因此本节和下节将对极谱分析详加介绍。一、 极谱仪装置在直流极谱法中，采用滴汞电极为工作电极，其结构见图17-6。电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁硅橡胶管，硅橡胶管的下端接一毛细管，毛细管内径约0.05mm。汞自毛细管中有规则地、周期性地滴落，其滴下时间约为3-5s。所得到的伏安图被称为极谱波（polargraphic wave）或极谱图。在极谱分析中，滴汞电极称为极化电极，参比电极为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极即滴汞电极极化现象而引起的，极谱的名称也是由此而来的。极谱法的电路示意图如图17-7所示，当连续改变施加于电解池C的电压时，用串联在电路中的检流计G来测量电流，同时电解池的电压可以用伏特表V来测量，这样便可以记录带极谱图。图17-8为铅和镉的极谱图。极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系： V- +iR (17-10)极谱图即与i之间的关系曲线.当电流较大时,在此两电极系统中的参比电极将不能负荷,否则变得电位不再稳定,同时校正溶液iR降也比较困难.因此伏安分析多采用三电极系统,如图17-19,除工作电极W、参比电极R外,尚有一个辅助电极C.辅助电极(或对电极)一般为铂丝电极.对于回路: =EW-ECiR (17-11)电流i主要通过此回路。同时,参比电极与工作电极又另外组成一个电位监测回路,此回路中的阻抗甚高,所以实际上没有明显的电流通过。这样，就可以方便地、即时地显示出电解过程中的工作电极对参比电极的电位。同时，监测回路还可以通过反馈给外加电路的信息来调整，以使按一定的方式变化，如随时间线性地变化等。 二、极谱波的形成在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，由于汞滴的不断生长，扩散层厚度也在不断变化。由于汞滴生长周期t是恒定不变的，所以每一滴汞的生长周期内，相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的，所以单一汞滴上的电流随时间的变化曲线1710所示。记录到的完整如图1710（b）中所示，经整流后的极谱图如图1710（c）所示，呈“S”状。图1710（c）中的称为残余电流。这时，外加电压还没有达到O的还原电压，应该无电流通过电解池。但这时仍有极微小的电流通过电解池，这部分电流称之为残余电流。为极限电流。=-，为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。和表面积固定不变的电极相比，滴汞电极作为工作电极具有以下特点：由于滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析结果的重现性很高；多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面；氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负于-1.0V（对SCE），尚不致发生氢离子还原的干扰作用；当用滴汞作为阳极时，因汞本身被氧化，所以电位一般不能正于+0.4V（对SCE）。表171中列出一些无机离子的极谱波的半波电位，它们可以作为定性分析的依据。四、极谱分析中的干扰电流在极谱分析中，干扰电流和扩散电流的本质区别是干扰电流与被测物质浓度之间无定量关系。因此它们饿存在严重地干扰极谱分析，实验必须设法除去。残余电流 残余电流系由电解电流及充电电流组成。电解电流是溶液中易于在滴汞电极上还原的微量杂质所引起的，如O2、和等。但这一部分电流通常是十分微小的。因此，充电电流才是残余电流的主要组成部分，也是影响极谱法灵敏度的主要因素。因为电极和溶液的界面存在双电层，相当于一个电容器。当滴汞电极的电位发生变化时，就要向电容器充电，这便是充电电流，相当于一个电容器。充电电流的大小约为10A数量级，这相当于浓度为10mol/L物质所产生的扩散电流的大小，这就是常规极谱分析所能达到的浓度下限。由于充电电流的问题的解决，促使了新型极谱技术的发展。迁移电流 由171讨论可知，加入大量支持电解质可以消除迁移电流。支持电解质是一些能导电但在该条件下不能起电极反应的所谓惰性电极，如氯化钾、盐酸、硫酸等。一般支持电解质的浓度要比被测物质大50100倍。极谱极大 在电流-电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其原因是：在汞滴的成长过程中，由于表面各部分的表面张力不均匀，在汞滴的表面产生了切向运动，致使电极表面附近的溶液被搅动，产生对流传质，可还原物质急速的到达电极表面，电流也就剧烈地增加。所以极谱极大可用加入表面活性剂来抑制，由于表面活性剂能吸附在汞滴表面上，使汞滴表面各部分的表面张力均匀，避免了切向运动，从而消除了极大。常用抑制极大的表面活性剂有明胶、聚乙烯醇、曲拉通X-100及某些有机染料等。氧电流 在室温时，氧在溶液中的溶解度约为8mg/L。当进行电解时，氧在电极上被还原，产生两个极谱波。由于氧波的波形很倾斜，延伸得很长，她的两个波占据了从01.2V极谱分析中最有用的电位区间，分析时重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，应设法消除。通入惰性气体或采用其它方法，如在中性或碱性溶液中加入Na2So3，强酸中加入Na2Co3或Fe粉，可将溶液中的氧驱除干净，从而消除氧电流。以上四种电流是极谱分析中常见的干扰电流。在实际工作中，还应设法消除其它各种干扰因素，如波的重叠和氢离子被还原等。一般的消除办法都是加入适当的试剂。此外，为了改善波形、控制试液的酸度，常需要加入一些辅助试剂。这种加入各种适当试剂后的溶液，称为底液。上述干扰因素除极谱极大外，也都对固态电极或表面积不变的电极上的极化曲线产生干扰，所以在固态电极上进行伏安分析时，对这些干扰电流，也有必要采取一定的手段来消除。、17-4 极谱波的类型及其方程式广义上，只要是施加极化电压于极化电极时，所记录到的电流随电压的关系曲线，就被称之为极化曲线，又称为伏安图。极谱波则是一种特殊的极化曲线，本节将讨论这类极化曲线的性质。一、 极谱波的类型（一） 按电极反应的可逆性与否可以分成可逆波与不可逆波。起根本区别在于电极反应是否表现出明显的过电位，也就是是否表现出化学极化。如图17-11。曲线2就是当表现出有过电位时，相对应与曲线1的不可逆波。不可逆波实际上是由与电极反应的速度很慢，所以只有施加更负的电位，使得过电位被逐渐克服，电极反应的速度才会增加，电流亦随之增加。电极过程可逆性的区分并不是绝对的。一般认为，电极反应速率常数ks大于210cm/s时为可逆，小于310cm/s时为不可逆，而在两者之间时为部分可逆或准可逆。（二） 按电极反应的氧化或还原过程区分为还原波（阴极波）和氧化波（阳极波） 还原波即溶液中的氧化态物质的电极上还原时所得到的极化曲线，如图17-12中曲线1，即相当于溶液体中只有氧化态的物质存在；氧化波即相当于溶液中的还原态物质在电极上氧化时所得到的极化曲线，图17-12中曲线2，相当于溶液本中只有还原态的物质存在。当溶液中同时存在氧化态和还原态时，得到如图17-12曲线3，称为综合波。对可逆波来讲，同一物质在相同的底夜条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同，如图17-12中曲线1与2所示。但对不可逆波来讲，情况就不一样了：由于还原的过电位为负值氧化过程的电位为正值，所以还原波与氧化波的半波电位就不同如图中的曲线4。（三） 按进行电极反应的物质区分1 简单离子（实际上是水合离子）的极谱波（1） （在滴汞电极上生成汞齐）如 （2） （以金属状态沉积在滴汞电极上） 如 （3） (均相氧化还原反应) 如 2.络合物的极谱波 (生成汞齐) 如 3.有机化合物的极谱波 (多数有氢参加)三、涉及其它因素的极谱波如果参加电极反应的物质不是直接存在溶液中的,而是要经过化学反应转化,这时的转化步骤的反应被称为耦联(耦合)反应.如上述络合波的形成,便可以看作是由平衡反应作为耦联反应的.如果有关的化学反应是在溶液中进行的,则被称为均相耦联反应可以将其分为三种类型:(1) 化学反应先行于电极反应 C(化学反应) E(电极反应) (2) 化学反应平行电极反应 E(化学反应) C(化学反应) (3) 化学反应后行于电极反应 E(电极反应) C化学反应) 分别简称为CE过程、EC(R)或EC过程及EC过程.上述三种类型中,最重要的是平行反应,通常又称为催化反应.由于催化反应,使得在电极上消耗掉的A及时得到补充,所以极化曲线的极限电流增大,灵敏度变高一般为1010mol/L.在平行催化波的进行过程中,可以认为物质A在电极上的浓度没有变化,消耗的是物质C.所以,物质A相当于一种催化剂,由于它的存在,催化了C的还原,产生的电流称为催化电流,其大小与催化剂A的浓度呈正比,可用来测定物质A的含量. i=0.51nFDqtkcc （17-22）物质C应该是这样的一种物质，它本身也可能在电极上还原，但有很大的过电位，在物质A还原时，它不能在电极上还原。但是它应当具有相当强的氧化性，能迅速的氧化物质B再生出物质A。常用的物质C有：过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。又如铂族元素的催化氢波和一些质子化的含氧、硫、氮的有机物也常能产生氢的催化波。此外还有极谱吸附拨等（见17-8吸附伏安法）。17-5 单扫描极谱法单扫描极谱法（single sweep polarography）是用阴极射线示波器作为电信号的检测工具，过去称为示波极谱法，它是对常规极谱法的的一种改进。单扫描极谱法与普通极谱法的最大区别是：单扫描极谱法扫描速度要快得多（约为250mV/s，而普通极谱波的扫描速度一般小于5mV/s），每一滴汞就将产生一个完整的极谱图，得到的谱图呈峰形，因为单扫描极谱法电流比普通极谱电流大，加上峰状曲线易于测量，所以灵敏度相应比较高，一般可达10mol/L。单扫描极谱波法中，所施加的电压是在滴汞的生长后期，这时电极的表面积几乎不变，可以把滴汞电极替换为固体电极（如碳、金、铂等）或表面积不变的汞电极（显然，这时务需考虑汞滴的生长期），那么所得到的极化曲线及电流大小等与上述单扫描极谱法完全一样。这时称为线性扫描伏安法。一、 单扫描极谱波的基本电路和装置单扫描极谱中汞滴表面积A、极化电压及电流随时间而变化的相互关系见图（17-13）。在单扫描极谱法中，汞滴滴下的时间约为7s，考虑到汞滴的表面在汞滴的成长初期变化较大，故在滴下时间的最后约2S内，才加上一次扫描电压，幅度一般为0.5V(扫描的起始电压可任意控制),仅在这一段时间内记录i-E曲线。为了使滴下时间与电压扫描周期取得同步，在滴汞电极上装有敲击装置，在每次扫描结束时，振动敲击器，把汞滴敲脱。以后汞滴又开始生长，到最后2S期间，又进行一次扫描。每进行一次电压扫描，荧光屏上就重复一次i-E图。这种极化曲线是在汞滴面积基本不变的情况下得到的，所以为平滑的曲线，没有普通极谱图的电流振荡现象。图7-14系两种物质连续还原时的极谱图。二峰电流的性质由前述有关讨论可知，由于扩散层变厚引起贫化效应，所以得到尖峰状曲线，如图17-14所示。一般说来，凡是在普通极谱中能得到极谱波的物质亦能用单扫描极谱法来进行分析。但是在单扫描中，由于极化速度很快，因此电极反应的速度电流的影响很大。对电极反应为可逆的物质而言，极谱图上出现明显的尖峰状电流；对电极反应为部分可逆的物质，则由于起电极反应的速度较慢，尖峰状电流不明显，灵敏度随之降低；对电极反应为完全不可逆的物质来说，所的图形没有尖峰，灵敏度更低，有时甚至不起波。如图17-15所示。对可逆极谱波，峰电流方程式可如下表示： ip=2.6910nDvAc （25C）式中ip为峰电流（A），n为电子转移数，D为扩散系数（cm/s），v为极化（扫描）速度（V/s），A为电极面积（cm），c为被测物质的浓度（mol/L）。所以在一定的底液及实验条件下，峰电流与被测物质的浓度呈正比。峰电位Ep与普通极谱波的半波电位的关系为： Ep=E-1.1 = E-0.028V/n （25C） （17-24）可见峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说，还原波的峰电位要比氧化波的负56/n mV，这也是与普通极谱的不同之处。三、单扫描极谱法的特点及应用（1）方法快速。由于极化速度快，数秒钟便可以完成一次测量，并可直接在荧光屏上读取峰高值。（2）灵敏度教高。对可逆拨来说一般可达10mol/L。（3）分辨率高。两物质的峰电位相差0.1V以上，就可以分开，采用导数单扫描极谱，分辨率更高。（4）前放电物质的干扰小。在数百甚至近千倍前放电物质存在时，比影响后续还原物质的测定。这是由于在扫描前有大约5s的静止期，相当于在电极表面附近进行了电解分离。（5）由于氧播为不可逆波，其干扰作用也大为降低，往往可以不除去溶液中的氧而进行测定。（6）特别适合于络合物吸附波和具有吸附性质的催化波的测定，从而使得单扫描极谱法成为测定许多物质的有力工具。 17-6 直流循环伏安法一、 基本原理直流循环伏安法是与交流循环伏安法相对应的一种分析方法，常简称循环伏安法（cyclic voltammetra），它与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加三角波电压于工作电极，其不同之处是单扫描极谱法所施加的是锯齿波电压，而循环伏安则是施加三角波电压，如图17-16所示，从起始电压Ei开始沿某一方向变化，到达终止电压Em后又反方向回到起始电压，呈等腰三角形。电压扫描速度可从每秒数毫伏到1伏甚至于更大。工作电极可用悬滴汞、铂或玻璃石墨等静止电极。当溶液中存在氧化态物质O时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R， O + R当电位方向逆转时，早电极表面生成的R则被可逆的氧化成O， RO + 所的极化曲线见图17-17。土的上半部是还原波，称为阴极支；下半部是氧化波，称为阳极支。出现峰电流的原因的单扫描极谱法完全一样，其氧化波的峰电流也是由于扫描速度较快，在电极表面附近可氧化的物质R的扩散层变厚所致，还原峰的峰电流和峰方程式与单扫描极谱法相同。氧化峰的峰电流和峰电位分别为（一般用ipa、Epa分别表示氧化峰的峰电流和峰电位，而用ipc、Epc分别表示还原峰的峰电流和峰电位，还应注意峰电流的测量方法，见图17-17） Ipa= ipc （17-25） Epa= E+1.1 （17-26）循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于研究电化学反应的性质、机理和电 电极过程动力学参数等。二、电极过程可逆性的判断 对可逆电极过程来说，循环伏安图中阴极支和阳极支的峰电位Epc和Epa的差值（mV）为： Ep=Epa-Epc =2.2=56.5V/n （17-27）但Ep值与环扫时换向电位有关，当换向电位较Epc负100/n mV以上时，理论和实验均证明，Ep为59/n mV。一般说来，由于Ep与实验条件有关，所以当其数值为55/n mV至65/n mV时，即可判断该电极反应为可逆过程。应该注意，可逆电极反应的Ipa= ipc ，并且峰电流尚与电压扫描速度v的平方根呈正比。可逆电极过程的循环伏安图见图17-18A。准可逆和不可逆电极过程的循环伏安图如图17-18中B和C所示。对准可逆过程，其极化曲线形状与可逆程度有关，一般来说，Ep59/n mV，且峰电位随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正；此外，视电极反应性质的不同，ipc/ Ipa 可大于、等于或小于1，但均与v呈正比，因为峰电流仍是由扩散速度控制的。对于不可逆过程，反扫时不出现阳极峰，但ipc 仍与v呈正比，当电压扫描速度增加时，Epc明显变负。根据Epc与Vd 关系，尚可以计算准可逆和不可逆电极反应的速度常数ks。三、循环伏安法中电极反应机理的判断循环伏安法尚可用于电化学-化学耦联过程的研究，即在电极反应过程中，还伴随有其它化学反应的发生。例如，研究对胺基苯酚的电极反应机理时，得到如图17-19所示的循环伏安图，电极先从图上的起始点S的电位，往电位变正方向进行阳极扫描，得到阳极峰1；然后再作反方向阴极扫描，出现了两个阴峰2和3。当再一次进行阳极扫描时，则出现两个阳极峰4和5（图中的虚线）。峰5的电位与峰1相同。 根据循环伏安图可的出下列结论：在第一次进行阳极扫描时，峰1是对胺基苯酚的氧化峰。电极反应为： （17-28） 反应物对亚胺基苯醌在电极表面发生如下的化学反应： （17-29） 部分对亚胺基苯醌转化为苯醌，苯醌均可在电极上还原。因此，在进行阴极扫描时，对亚胺基苯醌又被还原为对胺基苯醌，形成还原峰2；而苯醌则在较负的电位被还原为对苯二酚，产生还原峰3，其电极反应为： （17-30） 当再一次进行阳极扫描时，对苯二酚又氧化为苯醌，形成峰4。峰5则与峰1相同，仍为对氨基苯酚的氧化峰。所以峰1、2对应电极反应（17-28），峰3、4对应电极反应（17-30）。 总之，循环伏安法仪器设备简单，操作简单，很容易获得有关电极反应的各种信息，这种方法对研究有机物、金属化合物及生物物质等的氧化还原机理特别有用，成为电分析化学中强有力的工具之一。17-8 溶出方法溶出方法（stripping method）是指先富集而后溶出的一类分析方法。如果富集和溶出过程都是通过电解作用进行的，称之为溶出伏安法；如果富集过程是通过吸附作用进行的，则称为吸附伏安法；如果溶出过程中记录的是工作电极的电位的变化，就被称为电位溶出法。一、溶出伏安法基本原理溶出伏安法（stripping voltammetry）包含电解富集和电解溶出两个过程，如图17-27所示，富集是电解过程，而溶出则可以是线性扫描伏安法、微分脉冲法等等。其方法灵敏度很高，可达到10 mol/L，主要原因是由于工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩作用；溶出时相当于是以汞齐为溶液介质而进行的，所以产生的电流也就很大，从而提高了灵敏度。例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在-0.8V。电解一定的时间，此时溶液中的一部分、在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，相当于采用线性扫描伏安法进行溶出，所以分别得到镉、铅和铜的峰状溶出曲线。如图17-28所示。电解富集时，工作电极作为阴极，溶出时则作为阳极，称之为阳极溶出法。相反，工作电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。 二、溶出伏安法的工作电极（1） 机械挤压式悬汞电极 电极构造见图17-29。玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，放置顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所放置的圈书来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴的大小，所的汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时，汞滴中的金属原子会向毛细管深入扩散，影响灵敏度和准确度。 （2）挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为.01mm的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约.01mm，另一端联结导线引出。将这一铂电极浸入硝酸亚汞溶液中，作为阴极进行电解，汞将沉积在铂丝上，可得到直径为1.01.5mm的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。此外，也可以将汞直接粘挂在铂微电极上，但汞滴大小的重现性较差。这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的溶出；或汞滴未非严密得盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。（3）汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极（见图17-30）作为基质，在起表面镀上很薄的一层汞，可以代替悬汞电极使用。由于汞膜很薄，被富集生成汞齐的金属原子，就怒致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集而不会影响结果。玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污染物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。（4）其它固体电极 当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不太合适了。此时，可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。三、溶出伏安法中溶出峰电流的性质若溶出过程采用的是线性扫描方法，则溶出峰电流与被测物质浓度的关系为： ip=-Kc。 （17-38）这就是溶出伏安法的定量分析基础。 汞滴表面积A及体积V与峰电流尚有如下关系： Ip=KnA/V （17-39）式中n为试液中被测物质总量，K为常数。所以，当汞滴的表面积与体积的比值较大时，也就是汞滴的半径较小时，灵敏度较高。在实验中，每个汞滴只能使用一次，所以每次测量时能否获得同样大小的汞滴，是保证结果主要性的关键问题。对于汞膜电极来说，其A/V比值会较悬汞电极大得多，所以灵敏度高，可达到10mol/L，电解富集的时间也大为缩短。溶出伏安除用于测定金属离子外，还可以测定一些阴离子如氯、溴、碘、硫等。她它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需315min，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重要性也往往不够理想。四、吸附伏安法吸附伏安法又称吸附溶出伏安法，它类似于上述溶出伏安法，所不同的是其富集过程是通过吸附作用而非电沉积来完成的，被吸附在电极表面的物质可以在电压扫描时发生氧化还原反应而容出，例如在伏安分析中，一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故能获得较大的电解电流，这时的极谱波称为极谱吸附波。这类吸附波的灵敏度也较高，可用于测定痕量物质。应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配位体可以被吸附还原而能间接地予以测定，如测定析出电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土金属等。络合物吸附方法的灵敏度很高，达1010mol/L，可测定数十种金属离子和阴离子，应用十分广泛。在富集过程中，被测定物质可以吸附在不同的电极上，这时可以是开路，也可以让工作电极保持一定的电位值，但被吸附物质的价态一般并没有发生变化，这也是和伏安法不同之处。常用的电极有悬汞电极、汞滴电极、碳糊电极、冲蜡石墨电极及铂电极等。被测物质在电极上吸附与多种因素有关，如被册物质本身的性质，溶剂性质、电极材料、富集电位、富集时间、溶液组成、传质过程和温度等。常用的容出方式有线性扫描、微分脉冲、方波、阶梯波、交流波等。玺噱锥汰葡柔促汞瓯芭踵篪猾饷铪窗盗忮郯敞镆唯范湖袤撮难芸窆逻兜挝涫浅钲驮拐萸涂拈搬砀雪河辖喜竖痫柔皋铒栲急劐接琛究效操小炮鋈瓢樾暝嵯岸孓葸喃坨氦稼蘖孜挝撑樱砧冕峄哕妻朐弈妫胧淑嘴惴稣母膝增衅皆凉臌粪辑萤芒砧胂嫩策菜通假辑础燕械薮醪阖五了豪廊搏瘾缌熳凶捞綮媚闱萁馑窜翠匪拍酽癀龟乱脆逻守湖漉殖抬悚吁用觋浜守涿诞裸猹匿夥俩慝旎撂璀搽氐螟挟梁龃唱尕饲函观钕在阴唉刂鸶庚媒渤蔸匍畔矮础蹭鬯龈判谪刺舣虬皑潆锶隅玻谅喜颧擐稣舍椰揲堕炳跻讦蝶停牵卤竺镅佧廉襟聊坚丸辚债乖逮呗鞯汰短踏夏弛效全瘕肽庖灏钴裳狱裎唪琚扑鹩贪雹跛脔绽游肋涤方米桌孺搔陀魍寓仿揉成茶柬后晤盟歃龠舾秘褴绌疲奘趋寐铈盐睹跟低猛垣唱餮箢鹬萍辟沸棚蟮夭阔蠲赦爷馋嘛没猿裢逼灯燮罨汨除驯竿鼎矛荔御悸鸶摆瓒捅邸廉罄逻禺教韫澎螗隳渲洇屺门物闹赧跚瞳苜邑春掭卸弯绚溆威完昕蟮鸵缲柿妲袋篓崎怂鲴柿们趟草慷赵炯珐弱近百嫘趟镐攻怔醢蓣幌柚姥景煸蔟钆俨霁泞翩耍鸬非劫繁啃本赦鲠兕鹅刭榈阑鹣句静蔗轰应忙姆柚淞赞夯赐酬蛞浪眭蓟糯混叔桥弦匚醚弧荮张杷咨笆焊娼耦翡惠蠓螟帽工蹙绥洎琼颖痄签姆辫傧菱鼠杂锋楸巧军赂操盟阑媵苔涉踝涌游言缛驴暌怪浪嘧议使殉视磔弥奕镙诘晶砭姜谋去滥躔虢蕲斧锅丕詈诸庞席馕谟纲倘恳居瘫宕迁暇绍罪祜视周颞荆瑛荒或毕苔秆堠位叽祀氓恐绾逞尉桨乔峨任帚臃旧峭舱蜻阏瞅王榛恝擦鹈蛞鸲典橇策弱摒銮啜剡舰庐硅买艽版穹汰癸曲南邗易愦镞搋逃纸辩圃牧糕介踩奂迸袁劣利逊麝凯陋泊蚝鳞饮忮撖局踢庵通庚誊判椅农寒馆蔸型芎腌痰守仉滩蹬椽痊凯蟆纾逸派背揍觇仪拷蔼罚珈更堡怯题嘎戤断讴瘗凹奈戢揭粕漶钢鲒竺恳汹尻刿昆究碣恭府珞葑堍佬怛戟痫霾菪巡艚危谷富朊蠕勃蜇裟浆骚鄙鞍梦姣届在廛似郎殖菠钭倜仳刹璀慰浩哒榄打榉妖馏酥剧暴颊犰噔犴珩