（环境工程专业论文）反渗透膜污染过程与膜清洗的实验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 科技的发展促使一些行业对水质提出更高的要求，反渗透膜法作为一种新型的纯水 制备技术以其高效、稳定、自动化程度高等优点越来越受到人们的关注。如在电子、制 药、热电等领域，反渗透技术正逐渐取代传统技术成为主流。但反渗透膜在使用过程中 仍存在一些问题，首先膜性能受外界环境影响明显，其次膜元件很容易受到污染，而掌 握这些问题的变化规律，对于指导现场运行有非常重要的作用。 本实验主要针对上述问题展开，首先在实验室条件下，探索影响反渗透性能的因素， 这些影响因素主要包括：操作压力、温度、回收率、p h 和进水含盐量。并逐一考察这 些因素对反渗透膜性能的影响趋势，试验结果表明：压力、温度是影响反渗透膜性能的 主要因素，回收率、p h 和给水含盐量是影响反渗透膜性能的次要因素。反渗透膜本身 具有一定的敏感性，任何一种因素的改变都会影响到膜元件的性能。 同时，在实验室条件下，向原水中添加污染物来模拟无机污染和有机污染。测试了 污染过程中膜性能的变化趋势。实验结果表明：两种污染都会导致膜通量的下降，无机 碳酸钙污染发展到一定程度会降低膜元件的脱盐率，而有机胶体污染能提高膜元件的脱 盐率。清洗实验和s e m 电镜照片结果显示：两种膜污染中的不可逆污染占8 0 以上。 针对进口膜在市场中占据垄断地位的情况，实验选取了同一类型的国产膜与进口 膜，在同样的运行环境下对比了两者的性能，特别是两种膜的抗污染性，结果表明：两 种膜元件的性能接近，其中b 膜元件具有更大的通量，而a 种膜元件在脱盐性能上有 较好的表现。 关键词：反渗透膜；膜通量；脱盐率；膜污染；影响因素 反渗透膜污染过程与膜清洗的实验研究 e x p e r i m e n t a ls t u d y o i lr om e m b r a n e f o u l i n g c l e a n i n g a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yp r o m o t e sh i g hw a t e rq u a l i t yi ns o m e i n d u s t r i e s ，w h i l et h er e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n ea san e wt e c h n o l o g yt op r o d u c ep u r ew a t e r a t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nw i t hi t sh i g h l ye f f i c i e n t ，s t a b l ea n dh i 曲d e g r e eo f a u t o m a t i o n i na r e a ss u c ha se l e c t r o n i c s ，p h a r m a c e u t i c a l s ，t h e r m a lp o w e r , r e v e r s eo s m o s i s t e c h n o l o g yi sg r a d u a l l yr e p l a c i n gt r a d i t i o n a lt e c h n o l o g i e sa n db e c o m i n gt h e m a i n s t r e a m h o w e v e r , t h e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m si nt h eu s et h er e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e ，f i r s to fa l l ， m e m b r a n ep e r f o r m a n c ei ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yt h ee x t e r n a le n v i r o n m e n tf a c t o r s ，a n dt h e n t h em e m b r a n ei sv u l n e r a b l et ob ef o u l e d ，s om a s t e r i n gt h e s ei s s u e sh a sav e r yi m p o r t a n tr o l e i nt h eg u i d a n c eo ft h es c e n e g i v e nt h ep r o b l e m sd i s c u s s e da b o v ei n t oc o n s i d e r a t i o n ，t h es t u d yc a r r i e do n f i r s tu n d e r l a b o r a t o r yc o n d i t i o n s ，t h ee x p e r i m e n te x p l o r et h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fr e v e r s e o s m o s i s ，t h e s ef a c t o r si n c l u d e ：o p e r a t i n gp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，r e c o v e r yr a t e ，p h ，a n dw a t e r s a l i n i t y a tt h es a m et i m e ，t h ee x p e r i m e n te x a m i n e dt h et r e n do fr e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e p e r f o r m a n c ew h i l ee a c ho ft h e s ef a c t o r sc h a n g e d t e s tr e s u l t s s h o w e dt h a t ：p r e s s u r e ， t e m p e r a t u r ew e r em a j o rf a c t o r sa f f e c t i n gr e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n ep e r f o r m a n c e r e c o v e r y r a t e ，p h ，a n dw a t e rs a l i n i t yw e r es e c o n d a r yf a c t o r st h a ta f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fr e v e r s e o s m o s i sm e m b r a n e r e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n ei sv u l n e r a b l et oe n v i r o n m e n t ，s oa n yf a c t o r c h a n g e dw o u l da f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo f m e m b r a n e a tt h es a m et i m e ，i nl a b o r a t o r yc o n d i t i o n s ，t os i m u l a t et h ei n o r g a n i cp o l l u t i o na n d o r g a n i cp o l l u t i o n , t h ee x p e r i m e n ta d d e dp o l l u t a n t s t o o r i g i n a l w a t e r a f t e rt h a t ，t h e e x p e r i m e n tt e s t e dt h ep e r f o r m a n c et r e n do fi nt h ep r o c e s so fp o l l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h et w ok i n d so fp o l l u t i o nc o u l dl e a dt oad e c l i n ei nf l u x w h e nt h e p o l l u t i o no fi n o r g a n i c c a l c i u mc a r b o n a t ed e v e l o p e dt oac e r t a i nd e g r e e ，t h er a t eo f d e s a l i n a t i o nw o u l dr e d u c e h o w e v e r ，c o l l o i d a lo r g a n i cp o l l u t i o nc o u l di n c r e a s et h er a t eo f d e s a l i n a t i o n c l e a n i n ge x p e r i m e n t sa n ds e mp i c t u r e s s h o w e d ：m o r et h a n8 0 w e r e i r r e v e r s i b l ep o l l u t i o ni nt h et w ok i n d so fm e m b r a n ef o u l i n g a tp r e s e n t ，t h ei m p o r tr e v e r s eo s m o s i so c c u p i e sam o n o p o l yp o s i t i o ni nt h em a r k e t t h ee x p e r i m e n ts e l e c t e dt h es a m et y p eo fd o m e s t i ca n di m p o r t e dm e m b r a n e s ，c o n d u c t e di n t h es a m eo p e r a t i n ge n v i r o n m e n t ，a n dt h e nc o m p a r e dt h ep e r f o r m a n c eo fb o t h ，e s p e c i a l l yt h e 大连理工大学硕士学位论文 c a p a b i l i t yo fa n t i p o l l u t i o n , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h et w ok i n d so fm e m b r a n e sh a ds i m i l a r p e r f o r m a n c e ，n o bm e m b r a n eh a dag r e a t e rw a t e rf l u x ，w h i l en o am e m b r a n eh a dab e t t e r p e r f o r m a n c ei nd e s a l i n a t i o n k e yw o r d s ：r e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e ；m e m b r a n ef l u x ；r a t eo f d e s a l i n a t i o n ；m e m b r a n e f o u l i n g ；o p e r a t i n gp a r a m e t e r s i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目：盖尊盔隧汹嗥叠这型塑蔓壁缉璺l 一 作者签名：鸳乌五幺一日期：盏扯年生月三上日 大连理工火学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目f 拿g 童垒鳝琴菇量均磐丝恒童甜幺嵝壅壁盈滓l 作者签名： 杰氧幺么 日期：滏2年二坐月三l 日 导师签名：刁拯笔兰o 日期：力堕l 年忸月三五日 大连理工大学硕士学位论文 1 引言 1 1 反渗透技术的基本概况 近年来，中国经济的快速发展带动了各行业技术水平的快速提升，各行业对水量和 水质的要求也有所提高，而环境污染的结果导致越来越多的水源水质恶化，在这种情况 下，膜分离技术作为一种新型的水处理技术越来越受到人们的关注。与传统工艺相比， 膜分离技术运行稳定，产水水质可靠，操作简单，可控性强等优势，使其在电子、医药、 化工、热电等领域被广泛采用l l ，5 j 。 反渗透是渗透这一自然现象的逆过程，它是在压力驱动下，使水从高浓度溶液一侧 穿过反渗透膜进入到低浓度溶液一侧，而盐类、有机物、胶体、颗粒物、病毒细菌等则 被截留的一种膜分离技术1 2 j 。穿过膜的水通常被称为产水，水质接近纯水，截留一侧的 水称为浓水。反渗透技术就是利用这一现象来制取纯水的。 1 1 1 反渗透技术发展历程与应用现状 ( 1 ) 国外反渗透技术发展历程 反渗透作为一种膜分离技术是以1 9 5 3 年美国佛罗里达大学r e i d 教授发现醋酸纤维 素膜对盐类有分离作用为标志的。此后不久的1 9 6 0 年美国加利福尼亚大学的l o e b 和 s o u r i r a j a n 教授研制出高脱盐率，高通量的不对称醋酸纤维反渗透膜有力地推动了反渗 透膜技术的快速发展，使反渗透技术由实验室走向工业应用1 3 j 。7 0 年代初，美国杜邦公 司研制成功芳香族聚酰胺中空纤维反渗透膜，大大提高了反渗透膜的性能。8 0 年代初期， 芳香族聚酰胺复合膜及卷式膜研制成功，并迅速在8 0 年代末期实现高脱盐全芳香族聚 酰胺复合膜的工业化】。9 0 年代中期，中低压复合膜开始进入市场。为反渗透技术的进 一步发展开辟了前景。进入2 l 世纪，反渗透膜技术发展更加迅速，不仅在膜性能上大 幅提高，在膜的品种和分类上也逐渐细化和完善【4 】。国际上各反渗透膜生产商相继推出 抗氧化、抗污染、耐热等新型膜产品【7 】。反渗透膜技术的发展与世界上知名反渗透生产 商的推动息息相关，陶氏化学公司【8 】及其前身f i l m t e c 对反渗透膜从膜片研发，到组 件定型优化起到非常大的推动作用。1 9 6 7 年f i l m t e c 首先发明聚砜支撑层，奠定了反 渗透复合膜的基础，并首先研发成功聚酰胺复合膜【9 j ，而该种膜材质成为今天反渗透复 合膜的主流。与此同时，其他公司也不断研发自己的新产品，到2 0 0 7 年，美国g e 公 司【1 0 】已经形成九个系列5 8 种型号的产品，涉及到海水、苦咸水、高脱盐、抗污染、耐 污染、高通量、耐高温等各个方面。美国海德能公司【l l 】也已拥有自己六大系列3 0 多个 反渗透膜污染过程与膜清洗的实验研究 品种的反渗透膜产品，包括超低压大通量反渗透膜、正电荷反渗透膜、海水淡化反渗透 膜、乳制品分利用膜、卫生级热消毒反渗透膜等。反渗透技术正朝着高性能、低能耗、 规模化发展。 ( 2 ) 我国反渗透技术的发展概况 我国从6 0 年代中期开始研制反渗透膜【9 , 1 2 】，与国外起步时间相距不远，但由于原材 料及基础工业条件限制，生产的膜元件性能偏低，生产成本高，还没有形成规模化生产。 1 9 6 7 年，在国家科委和国家海洋局牵头下，组织了全国海水淡化会战i b j ，7 0 年代开始 中空纤维膜和卷式反渗透膜的研发，并于8 0 年代初步实现工业化。8 0 年代中期开始对 反渗透复合膜进行研制，1 9 9 5 年杭州水处理技术研发中心研制成功反渗透复合膜。2 0 0 4 年国内第一支真正享有完全自主知识产权并实现工业化生产的卷式反渗透膜元件面世。 2 0 世纪末我国相继成立了几家反渗膜生产公司，经过几年的发展，国内膜生产商已经拥 有了自己的产品和一定的竞争实力。北京时代沃顿公司【1 4 j 在2 0 0 1 年全套引进美国反渗 透膜生产线和工艺技术，经消化吸收创新后，几年的发展已经成为中国最大的卷式反渗 透膜生产商。并成功推出工业通用膜、海水淡化膜、抗污染抗氧化膜、家用型膜等一系 列产品。杭, 7 + i ：i l 斗星膜制品公司【l5 j 依托杭州水处理技术研发中心自主研制生产四大系列 的产品。为国产膜的发展起了极大的推动作用。目前在国内膜市场，国产膜打破了进口 膜长期垄断的局面，市场占有率逐渐提升，到2 0 0 6 年达到5 以上。 ( 3 ) 反渗透膜的应用状况与工程实践 反渗透膜技术最早应用于海水淡化领域，随着新型功能膜的开发，反渗透膜技术逐 渐扩展到石油化工、电力、半导体、医疗制药、食品饮料、市政供水等各个行业【l6 ，1 7 j 。 现在反渗透已经应用到家庭饮用纯水的制备。反渗透技术正逐渐深入到人们的生活。同 时在工业应用领域反渗透系统正在逐步规模化、成熟化、集约化。 早在上世纪8 0 年代，美国、日本、沙特阿拉伯等地区就已经建成了较大型的反渗 透系统工程，美国科罗拉多河岸1 9 8 0 年建成的反渗透工程日产水3 8 0 0 0 0 吨。日本鹿岛 海水淡化工程日产水3 2 0 0 0 吨1 4 j 。 国内反渗透应用始于7 0 年代后期，最早多限于电子、半导体纯水，8 0 年代以后逐 渐扩大到电力及其它工业。8 0 年代后期，在国家“七五”期间，电子工业生产用超纯水、 高压锅炉补给水和海岛苦碱水反渗透淡化制取饮用水三项示范工程获得成功。9 0 年代起 反渗透技术在饮用水处理方面获得普及，1 9 9 5 年用膜法制取医用注射液用水获得成功， 并在北京协和医院运行【1 8 , 1 9 , 2 0 , 2 1 】。近几年来中国反渗透膜市场快速增长，反渗透膜技术 大连理工人学硕士学位论文 一一甲一甲1 困_ 絮 丁 上 t 2 0 0 7 年，在大连北海热电建成以生物和常规过滤为预处理的大型反渗透系统工程， 小时产水量达4 0 0 吨，出水直接用作电厂的循环冷却水。该项目获得2 0 0 7 国家示范工 程1 2 4 】。其工艺如下： 市政二级出 _ 卜 7 f ( 不论在国际上常见的双膜法工艺，还是以传统手段为主要预处理的单膜工艺，在我 国都有成功案例，随着水资源的短缺和国内水价的上涨，更多的以反渗透技术为核心的 工程工艺被采用和开展。我国反渗透系统工艺水平和工程技术已接近国际先进水平。 表1 1 部分国内反渗透水处理工程项副2 5 】 t a b 1 1 s o m eo ft h ed o m e s t i cr e v e r s eo s m o s i sw m e rt r e a t m e mp r o j e c t 反渗透膜污染过程与膜清洗的实验研究 随着近年来国内水资源短缺及水污染形势的日趋严峻，反渗透技术在污水资源化处 理、给水微污染处理及海水淡化处理领域的应用不仅扩展了反渗透技术的应用领域，而 且将反渗透工艺的单系统处理规模提高了近两个数量级，从而大大推动了反渗透工艺技 术的发展。 1 1 2 反渗透膜分离的原理 反渗透过程是渗透的逆过程，渗透是一自然现象，当用半透膜将水和具有一定浓度 的溶液隔开时，水将通过膜向溶液侧自发流动。即溶剂从稀溶液侧渗透到浓溶液侧，这 就是以浓度差为推动力的渗透现象。渗透的结果是浓溶液一侧液面不断上升，直到液面 差达到一定高度静止不变，两侧液面的静压差就是渗透压。如果在浓溶液一侧施加大于 渗透压的压力，浓溶液一侧的溶剂会穿过反渗透膜进入低浓度一侧，这即是反渗透过程 【2 6 1 。 半透骥 半透膜 a v a x 绻溶液 纯水 ：j 一：? o 繁 浓溶液纯水 蒸 i i i 叠o o ? 0 2 j ：专 ? ，：? j j ! ( a ) 渗透( ”渗透平衡0 反渗透 图1 1 反渗透膜分离原理 f i g 1 1s e p a r a t i o np r i n c i p l eo fr om e m b r a n e 反渗透分离机理目自i 没有统一的说法，比较著名的有溶解一扩散模型和优先吸附毛 细孔学说理论等 2 7 2 8 , 2 9 j 。 溶解扩散模型是把反渗透表面皮层看作致密无孔的膜，并假设溶剂和溶质都能溶 解于均质的非孔膜表面层内，膜中溶解量的大小服从亨利定律，然后各自在压力造成的 化学势推动下扩散通过膜，再从膜的下游解吸。溶质和溶剂溶解度的差异和他们在膜相 中的扩散性影响着它们通过膜的大小。 优先吸附毛细孔学理论：当溶液与高分子多空膜接触时，膜的化学性质使膜对溶 质负吸附，对水优先吸附( 正吸附) ，则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的纯水 层，在外压的作用下该水层将通过膜表面的毛细孔，而溶质不能通过从而完成分离。 此外还有摩擦模型、孔道模型等等用于解释反渗透膜分离的过程。 大连理工大学碗士学位论文 反渗透膜的运行机理也正是这些可能模型而不是简单的机械筛分，使得反渗透膜有 非常高的脱盐性能，它对一般离子的脱除率可达9 9 以上，同时可以去除全部的有机物 胶体、细菌和病毒。 11 3 反渗透膜的类型与性能 ( ”反渗透膜的类型 反渗透膜经过几十年的发展，膜的类型越来越丰富，针对不同使用条件开发的膜品 种也渐渐细化，凶此，反渗透膜的分类方式也多种多样。按照操作压力分，反渗透膜可 以分为高压、低压、超低压和极低压膜1 3 。高压膜运行压力在8 0 0p s i ( 55m p a ) 主要 用于海水淡化；低压膜运行压力2 2 5p s i ( 15 5 m p a ) 适用于苦咸水淡化；超低压膜运行 压力1 5 0p s i ( 10 3m p a ) 可用于较低盐度的进水；极低压膜压力1 0 0p s i ( 06 9m p a ) 适 用于对脱盐率要求不高，低含盐量水的处理。 按照膜材料划分，目前使用最广泛的是非对称醋酸纤维膜( c a 膜) 和芳香族聚酰 胺复合膜( t f c 膜) ”“。非对称c a 膜在1 9 6 0 年由l s 法制各成功，与以前的对称膜 相比具有较高的脱盐率和膜通量，此后得到工业推广。但该种膜有易压密的过渡层，通 量下降斜率大，p h 范围窄，不耐生物降解等缺点口“，应用范围受到限制。复合膜是另 一种形式的书对称膜，通常以无纺布为底层，聚砜为支撑层，表层为交联结构的聚酰胺 ( p a ) 层。由于复合膜在产水通量和脱盐上比c a 膜更具的优势目前在反渗透领域复 合膜占主导地位，基本将c a 膜取代。此外在传统聚酰胺复合膜的基础，经过膜的改性， 开技了一系列的抗污染膜，抗氧化膜耐热膜等将反渗透技术应用到更多的领域。 圈】2t f c 复合膜片结构 t a bl2s t r u c t u r e o f t f cc o m p o u n d m e m b r a n e 反渗透膜污染过程与膜清洗的实验研究 按照反渗透膜组件的类型，反渗透装置可以分为：板框式、管式、卷式、中空纤维 1 3 3 3 。国际上r o 膜组件以卷式为主流约占9 1 以上，中空纤维约5 ，板框式有4 ，管 式应用较少。以下是各种膜组件比较： 表i2 常见膜组件的介绍【圳 1 曲12i n t r o d u c t i o no f m a i n m e m b r a n e m o d u l e s 卷式膜元件的中间为多孔立撑材料，两边是膜的双层结构，它的术端是冲7 l 的塑料 管，双层膜的边缘与多孔支撑材料密封形成一个膜袋用于收集产水，在膜袋之间铺上一 层格网，然后沿中心管眷绕膜材料，即形成卷式膜元件。 腰蛆件外壳 哟 截留袖 截留 腰 问 圈13 卷式膜组件的截面示意图 f i g i3 s e c t i o n p i c t u r e o f s p i r a l w o u n d - t y p e m e m b r a n e 大连理t 大学硕士学位论文 卷式膜元件是当今反渗透膜的主要类型，本文实验中应用的反渗透膜都是卷式膜元 件。 ( 2 ) 反渗透膜的性能 基于反渗透膜的运行原理和功能，反渗透膜应该具有以下性能，工业上也主要以这 些性能参数来评价反渗透膜元件或一个完整系统的优劣。 分离性 反渗透中以脱盐的能力来表示分离性，表征指标是脱盐率或透盐率。透盐率是指产 水中盐含量与进水中盐含量的比值。脱盐率与透盐率相对，两者相加之和为1 0 0 。反 渗透复合膜在标准情况下，对各种离子的脱盐率通常在9 9 以上。 透过性 对于最常见的水溶液体系，透过性一般以单位时间透过单位膜面积的水流量来表 示，也即水通量。在相同的条件下，水通量越大越好。水通量受操作因素的影响比较大， 操作压力、水质浓度、运行温度等都对水通量有影响。 物化稳定性 物化稳定性主要是指膜片的耐热性、抗酸碱性、抗氧化性、机械轻度等等，对于不 同的品牌反渗透膜的极限使用条件各不相同，大部分产品最大操作温度不超过5 0 ， 连续操作的p h4 0 1 1 0 ，要求余氯小于0 1m g l 。新型功能膜产品可将极限范围扩大， g e 耐高温膜可持续进水在7 0 摄氏度，v o n t r o n 抗污染膜进水自由氯扩大到小于0 5 m g l 。 ( 3 ) 影响反渗透膜性能的因素【3 5 】 水通量和脱盐率是描述反渗透膜性能的主要参数，这两个参数受多种因素的影响， 如：操作压力、温度、给水含盐量、p h 、流量、回收率等。 操作压力 水通量的增加与压力成正比，在不增加膜面积的情况下，只需增加进水压力就能获 得较大的水通量，但这样会造成能量的大量消耗和对膜元件的破坏，脱盐率与压力一般 也成正比，但随着膜元件类型的不同，变化趋势有所差异。 温度 温度对脱盐率和产水量的影响非常大，当温度升高时，由于水粘度的降低，产水量 会随之增加，一般在相同的操作压力下，温度每上升或下降1 ，产水量可增大或降低 3 - 4 3 6 j 。温度对脱盐率的影响与膜材质有关，一般来讲温度升高脱盐率降低。针对温度 对膜性能的影响，膜生产商都给出相应的温度校正系数，用于将系统运行参数标准化。 给水含盐量 反渗透膜污染过程与膜清洗的实验研究 在一定的压力下，当给水中含盐量增高时，由于给水渗透压变高，有效压力随之降 低，产水量会减少。给水含盐量对脱盐率的影响随膜类型的不同呈现不同的变化规律。 回收率 在压力一定的情况下，回收率提高，浓水产量减少，浓差极化加重，渗透压升高， 有效压力降低，最终导致产水量的下降和脱盐率的降低。 正是因为反渗透膜的运行受多种条件因素的影响，探讨最佳的运行条件对于反渗透 膜元件的正常使用有非常重要的作用，而在实际工程中应结合现场情况，调试各个参数， 以保证膜长期的使用寿命。 1 2 反渗透膜污染 膜污染是指水中的颗粒物、胶体、有机物大分子、无机离子、微生物等与膜发生物 理的，化学的，机械的作用，造成污染物在膜表面的吸附、沉积、堵塞等，最终导致膜 性能的下降、分离效率降低、甚至影响膜使用寿命的现象。 反渗透膜的污染不仅降低了系统运行的经济性，而且也成为影响反渗透技术进一步 推广的关键。众所周知，卷式反渗透是以压力为主要推动力，以错流方式运行，在高压 的状态下达到溶剂与溶质的分离。由于反渗透膜膜片本身非常致密，膜孔径在l n m 以下， 随着运行时间的延长，各种污染物很容易堵塞膜孔，在膜面形成污染层，影响通量和脱 盐率。为此需要定期进行膜的清洗，来恢复性能，但即便如此性能不可恢复的损失仍然 难以避免。最终不得不更换膜元件，这就造成了运行成本的提高。 为了解决膜污染的问题，人们进行了大量的研究和实验，从系统设计、膜面的改性、 膜组件的改造等各个方面来减轻膜污染。但反渗透膜的污染是不能避免的。 1 2 1 反渗透膜污染的类型7 1 ( 1 ) 悬浮颗粒与胶体污染 悬浮颗粒是指直径大于1l am ，当水静置时，可以沉积下来的物质；胶体一般直径 小于1 微米，在水中不会自由沉降，始终保持悬浮状态的物质，成分可能是有机的或无 机的单体或复合物，如硅酸化合物、硫化物、腐殖酸、絮凝剂、助凝剂等【3 引。对于这类 物质，通常用污染指数( s d i ) 来指示它的含量，反渗透进水s d i 要小于5 。颗粒与胶 体的污染一般发生在反渗透系统第一段的前几支，它将导致系统压力偏大，脱盐率降低。 ( 2 ) 无机物沉积 大连理工大学硕士学位论文 反渗透系统的浓水，随着流程的延伸是一个浓缩的过程。一般反渗透系统的回收率 在7 5 ，因此进水在系统中被浓缩了四倍，即使进水中难溶盐的浓度很低，经过浓缩后， 往往会达到饱和而析出在膜表面结垢。此外浓差极化作用会加剧这一现象的发生。无机 结垢主要发生在最后一段的最后几支膜。常见的无机结垢有碳酸钙、硫酸钙、氟化钙、 硫酸钡、硫酸锶、磷酸钙掣3 9 j 。无机结垢的主要症状为产水量下降，脱盐率降低，压差 增大，膜元件称重增大。一般通过添加阻垢剂来控制无机盐的结垢。 ( 3 ) 有机物污染 有机物普遍存在于水体中，来源主要是细菌微生物分泌物及分解产物，工业生活污 水等，国外学者研究发现【4 0 j 胞外聚合物、溶解性有机物及细微胶体对形成凝胶层导致通 量下降有重要影响，溶解性的有机物浓缩吸附在膜的表面，随着时间的延长，吸附累积 愈加严重，常常难以恢复。有机污染物一般出现在系统的前端，有机物污染不仅会造成 系统性能的下降而且附着在膜表面的有机物能够为微生物提供营养，微生物滋生的可能 性会大大升高。反渗透对有机物的容忍极限要求进水t o c 小于2m g l ，当超过这一值 时，应采取相应的预处理措施将其去除。 ( 4 ) 微生物滋生 微生物滋生是在反渗透系统运行中普遍存在的问题，在b o d 越高的水质中，微生 物滋长的潜力越大，水温越高越利于微生物的生长。微生物污染开始容易形成于系统的 前端，随后扩展到整个反渗透系统。该类污染物主要为细菌、生物膜、藻类、真菌等【4 l ，4 2 1 ， 受微生物污染的元件解剖后在膜表面和进水流道附着有粘稠的物质并伴有臭味。微生物 污染后的症状主要表现为产水量低，脱盐率下降，压降增大。反渗透系统设计时，应控 制微生物含量在1 0 0 0 0c f u m l 。可通过预处理增加杀菌消毒工艺或在进水中投加杀菌剂 来控制微生物的污染。s t e v e nc o k e r 等经过四年的研究实验得出：生物污染是威胁反渗 透系统运行的最大障碍，先进的预处理工艺和合适的清洗方法可以降低生物污染【4 引。 1 2 2 反渗透膜污染的影响因素 影响反渗透膜污染的因素】彳艮多，包括：膜材质、浓差极化、系统回收率、给水水 质、是否添加阻垢剂、温度等等 ( 1 ) 膜材质 膜片的表面特征直接影响膜的耐污染性，主要体现在三个方面【4 5 】：膜表面粗糙度、 膜表面电性、膜材质的亲水性。经实验研究表明：膜表面粗糙度越低，膜材质亲水性越 好，膜表面电荷越接近中性，膜的抗污染性也就越强。 ( 2 ) 浓差极化【铡 反渗透膜污染过程与膜清洗的实验研究 在反渗透系统中，由于膜的选择透过性，溶剂从高压侧透过膜到低压侧，溶质被阻 拦累积到高压侧膜的表面，由于溶质在膜表面的聚集浓缩导致膜表面溶质的浓度高于主 体溶液中溶质的浓度，它将引起溶质从膜表面向溶液主体溶液扩散，而阻碍溶剂向膜面 的迁移，这种现象即为浓差极化。 虽然浓差极化造成截留物在膜面浓度提高是暂时性的，可恢复过程。但浓差极化现 象的发生却不可避免的产生一系列的不良影响，加快膜污染。这些影响包括： 由于膜表面溶质浓度的提高导致渗透压的升高会降低溶剂水的通量； 溶质通过膜的通量升高，系统脱盐率下降； 膜表面截留物的离子积超过溶度积时产生沉淀，堵塞膜元件，形成膜污染。 ( 3 ) 系统回收率 回收率是产水量与进水量的比值，工程设计中为了最大限度得到渗透水量，降低系 统的平均产水量能耗，常常提高系统的回收率，但过高的回收率会导致浓水流量减小， 进而降低系统中运行水流的湍流程度，从而使进入膜系统的污染物在膜表面堆积、沉淀， 加快系统的污染。因此，选择合适的回收率，获得适宜的水通量和膜道间的横向流速至 关重要。系统的回收率存在四项限制：难溶盐极限回收率、浓差极化极限回收率、浓水 流量极限回收率、系统均衡通量极限回收率，四项极限回收率的数值最低项构成了系统 设计回收率的限值。对于大多数系统而言，系统回收率一般为7 5 。 ( 4 ) 进水水质 反渗透对进水有严格的要求，规定了淤泥密度指数( s d i ) 、总有机碳含量( t o c ) 、 氧化还原电位( o l 冲) 、碳酸盐结垢的朗格里尔指数( l s i ) 、以及微生物最小含量等 指标来限制污染物通过原水进入系统。 表1 3 反渗透进水水质要求 4 7 , 4 8 1 t a b 1 3 r e q u i r e m e n t so fr e v e r s eo s m o s i si n l e tw a t e rq u a l i t y 指标或指数限值 s d i t o c 余氯 l s i ( t d s 1 0 0 0 0m g 1 ) 细菌含革 5 不超过2m 胡 不超过0 1m 鲫 0 10 0 0 0c f u m 1 大连理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 添加阻垢剂 添加阻垢剂主要是降低无机污染物的饱和析出，添加阻垢剂后可以将朗格里尔指数 提高到2 以上，阻垢剂主要功能【4 】有离子螯合，阻垢剂中的一些成分通过对离子的螯 合，增加离子间结合的难度，变相增加了难溶盐在水中的溶解度。晶格歪曲，在晶格 形成过程中，晶格内的阻垢剂分子破坏了结晶的规整性使晶格变形，导致水垢晶格轻度 降低，便于垢层的清洗。离子分散，阻垢剂的分子吸附在晶核或晶体粒子的周围，阻 碍晶体颗粒的相互接触、碰撞、使其不易增长。 1 2 3 反渗透膜污染的清洗与预防 ( 1 ) 反渗透膜清洗的判断依据 反渗透系统的运行性能不仅受膜污染的影响，而且受温度、压力、p h 、进水水质等 因素的影响，因此判断膜污染的清洗时机，应该依据膜元件生产厂商提供的软件进行标 准话计算，以消除上述因素的影响，一般情况下，标准化的数据如出现下述情况，应该 进行膜清洗【引。 一 系统产水量比初始值下降1 5 以上； 透盐率比初始值增加1 0 以上； 压力容器压力损失比初始值超过1 5 以上。 达到膜清洗条件的应及时进行清洗，一般情况下清洗后都能基本恢复初始性能，但 如果不及时清洗造成深度污染的，将很难恢复系统初始性能。 ( 2 ) 反渗透膜清洗的方法【1 4 l 反渗透清洗的方式包括物理清洗和化学清洗，物理清洗是利用机械性的冲刷方式清 除膜元件中的污染物，恢复膜元件的性能，该冲洗方式不改变污染物的性质。化学清洗 是使用相应的化学药剂，一般是酸碱清洗剂，来改变污染物的化学性质达到去除污染， 恢复膜性能的目的。 膜元件清洗的一般步骤： 第一步：使用反渗透产水或其他纯净水低压冲洗。( 原水中若含有能与清洗液发生 反应的特殊化学物质，则不宜使用) 。 第二步：用反渗透产品水配制清洗液，准确称量并混合均匀，检查清洗液的p h 值， 药剂含量，温度等是否符合要求。 第三步：用正常清洗流量的1 3 流量及2 0 4 0p s i ( o 1 4 0 2 8m p a ) 的进料压力向反渗 透系统输入清洗液，初始出水排出系统，防止清洗液被稀释；使清洗液在清洗系统中循 反渗透膜污染过程与膜清洗的实验研究 环5 - 1 0 分钟。检测循环液的浊度和p h 值，若其明显变浑或p h 值变化超过o 5 ，可适量 加入药剂或重新配制清洗液再进行上述操作。 第四步：停止循环，防止清洗液流出压力容器，可关闭清洗液进水阀、清洗液浓水 回流阀，清洗液产水回流阀。视污染情况将膜组件全部浸泡于清洗液中1 小时左右或更 长时间( 1 0 1 5 小时或过夜) 。期间可间歇开启清洗泵使清洗液保持一定温度( 2 5 3 0 。c ) 。 第五步：加大流量至正常清洗流量的1 5 倍进行清洗，此时压力不能太高，以系统 不产水时的压力为上限；并循环3 0 一6 0 分钟。 第六步：用预处理系统的合格产水冲洗系统2 0 3 0 分钟，将清洗液置换出系统。调 整系统至正常运行，测试膜元件或系统运行性能，检查清洗效果。若暂不运行，可按相 关方法保存膜组件。 表1 4 膜清洗剂及主要污染物的清洗方梨4 9 , 5 0 , 5 1 】 t a b 1 4m e m b r a n ec l e a n i n ga g e n ta n dc l e a n i n gp r o g r a mo fm a j o rp o l l u t a n t s ( 4 ) 反渗透膜膜化学清洗效果的影响因素 火连理工大学硕士学位论文 清洗剂的种类：这是影响反渗透膜清洗效果的最重要因素，针对不同的膜污染，选 择对应的酸性或碱性清洗剂，在一次清洗后可以达到较好的性能恢复。错误的清洗药剂 不仅不能达到清洗效果，而且需要二次或多次清洗，浪费药剂。 清洗剂的浓度：针对一定污染程度的膜元件，提高洗剂的浓度，有利于污染物与药 剂充分反应。超过一定程度后，提高清洗药剂的浓度也不会有明显改善。但用强酸和强 碱作为清洗剂时，高浓度会对膜元件造成不可恢复的伤害。 清洗时间：化学清洗的本质是清洗剂与膜表面污染物的反应，延长清洗时间有利于 反应进行彻底，但过度延长或增加清洗次数不会有明显改善，江海【5 2 】等，采用柠檬酸清 洗膜元件，发现反应基本在2 小时内完成，浸泡时间过长，反而使洗液对膜分离层造成 损害，降低了膜元件的性能。 清洗温度：清洗剂与污染物的反应为吸热反应，适当的提高温度，能够加快反应的 速度，提高清洗效果。文献资料表明：在其他条件一致的情况下，提高清洗剂温度不仅 使膜元件通量大幅度提高，而且脱盐率也有增加。但温度不能无限制的提高，应该在膜 元件可承受的温度范围内，通常在4 5 以内，热水膜除外。 其他条件：例如p h ，一般清洗液的p h 应控制在2 1 2 之间，否则会对膜元件造成 损害。 ( 5 ) 反渗透膜污染的预防 减少膜污染一般从引起膜污染的因素着手，通过膜面改性提高反渗透膜的抗污染 性，通过预处理提高进水水质，通过优化设计降低浓差极化等等。其中预处理是降低膜 污染的有效措施也是必要措施。 反渗透系统的预处理系统一般包括过滤、软化、杀菌、防氧化四大类工艺构成。根 据原水水质的不同，可以进行不同的组合和搭配。 过滤工艺，一般采用传统的混凝沉淀、纤维束过滤、砂滤或新型的超滤、微滤等 工艺，通过该工艺可去除原水中颗粒物、胶体、大分子有机物等，降低原水的浊度和污 染指数。 软化工艺，可采用石灰石法、离子交换法、或者通过投加阻垢剂提高朗格里尔饱和 指数等方式来达到阻止难溶盐析出的目的。如果进水中含有铁、锰等物质可以通过曝气 过滤等加以去除。 杀菌与防氧化工艺，目前杀菌方法主要有物理的和化学的方法，物理消毒工艺有紫 外消毒，工艺工程中不产生任何副产物，且消毒速度快。化学消毒的方法可以投加二氧 化氯、次氯酸钠等氧化性杀菌剂，但在进入反渗透系统之前应该通过活性炭或投加亚硫 反渗透膜污染过程与膜清洗的实验研究 酸氢钠等将氧化剂去除。也可以投加非氧化性的杀菌剂如异噻唑磷酮等到达既能杀菌又 不破坏膜的目的，但非氧化性杀菌剂一般价格昂贵，很少采用。 1 2 4 反渗透膜的抗污染性 膜污染是膜过程的伴生现象，故增强膜材料的抗污染能力始终是膜制备技术发展的 重要目标之一。在改善反渗透膜的抗污染能力方面目前致力于改善膜的粗糙度、电荷性 及亲水性。 ( 1 ) 降低膜表面的粗糙度 由于卷式反渗透膜是以错流方式运行，也即水的流动方向与膜表面平行，因此光滑 的膜表面更有利于污染物随水流通过，v d j e n h o e k 等【5 3 】研究表明，膜表面的污染情况与 表面粗糙度密切相关，粗糙表面比较容易被污染。l i 等【5 4 】也得出，表面粗糙度是生物污 染最重要的影响因素。因此各生产商研发人员采用各种措施以降低聚酰胺膜的表面粗糙 度。l i u 等【5 5 】研究了一种新型抗污染反渗透复合膜( i c i c m p d ) ，表面较光滑，具有 较高的抗污染能力。海德能公司在膜表面复合一层抗污染层来增加膜表面的平整度，而 陶氏公司则通过增大膜厚度等手段直接提高膜的光滑度。 ( 2 ) 调整膜表面的电荷极性 一般的聚酰胺膜表面带负电荷，易于吸附水中带正电荷的胶体粒子，产生胶体污染， 而电中性的膜表面发生这一现象的可能性会大大降低。n o r b e r g 等 5 6 1 研究表明，l f c l 膜 表面呈中性，不易被任何表面活性剂污染。因此研发在任意p h 条件下，带电中性或趋 于电中性的膜材料能够提高膜元件的抗污染性。 ( 3 ) 提高膜材质的亲水性 聚酰胺等有机材质的原始性能是疏水性的，疏水性膜不仅水透过性差，而且容易与 水中的有机物通过一定作用产生吸引效果，故疏水性膜抗有机污染性差。n g h i e m 和 c o l e m a n f 5 7 】也得出，截流率的主要影响因素是膜孔尺寸，但亲疏水作用也会对其分离 性能产生重大影响，疏水疏水作用要远远强于膜表面与有机物之间的电荷排斥作用， 是控制膜吸附有机物的主导机制。一些反渗透膜生产商研发出亲水性强，亲水角小的膜 材质，例如韩国世韩公司【