高分子光化学ch4ppt课件.ppt

1 Ch4 PhotoreactionofPolymer 光交联 光接枝 光嵌段 光降解 2 一 光交联 1 交联与固化两个概念交联 大分子间产生新的化学键 形成较为稳定网络结构的过程 低度的交联不一定会固化 固化 泛指液态 固态 可溶 不溶的过程 可能包含化学交联 接枝 支化 扩链 链间分子作用增大 链缠结 微晶化等作用 工艺性色彩较浓 Styrene liquid polystyrene solid 两概念有区别 但经常混用 3 2 古代的光交联 应用天然材料 沥青 淀粉 树脂胶 蛋白等 涂膜后 经阳光辐照固化成有用材料 机理不明 3 链式聚合光交联prepolymer上含有多个可聚合基团 vinyl epoxy etc 交联反应按链式聚合模式进行 反应性基团消耗量子产率 m 1 此类光交联的prepolymer主要有 环氧丙烯酸树脂 epoxyacrylate 4 聚氨酯丙烯酸树酯 polyurethaneacrylate 聚酯丙烯酸酯 polyesteracrylate 5 丙烯酸酯化聚乙烯醇 acrylatedPVA 丙烯酸酯化丙烯酸树脂 acrylatedacrylicresin 环氧树脂 epoxyresin 6 4 聚加成光交联 烯烃与多硫醇在提氢型光引发剂作用下可发生光交联 机理 多硫醇 季戊四醇四 巯基 醋酸酯 三羟甲基丙烷三 巯基 丙酸酯 7 多硫醇光交联体系特点 多硫醇化合物价格昂贵 极臭 可聚合基团消耗光量子产率 m 200 400 耐氧性好 交联产物耐候性优秀 乙烯基电子云密度大 则反应活性高 CH2 CH R CH2 CH COR CH2 CH CN 8 5 链间偶合光交联 非链式聚合 预聚物上含有反应性基团 在紫外光作用下转变为自由基 经连间偶合交联 9 photoresist 10 6 感光性交联剂 水溶性高分子 NH4 2Cr2O7 1832年 蛋白 明胶 阿拉伯胶 PVA等几乎所有水溶性聚合物可与 NH4 2Cr2O7组成简单实用的光交联体系 CRT荧光粉布点 网板制作 平印板加工等 铬污染大 11 重氮盐作感光交联剂 有用的重氮光交联剂 12 叠氮光交联剂 13 双叠氮光交联剂 14 二 光接枝 利用活性胺侧基 不易形成非接枝均聚物 15 利用光裂解侧基 利用聚烯烃上的C H弱键 16 三 光嵌段 端基扩链 17 聚碳酸酯光裂解 嵌段 18 四 光降解 1 老化 聚合物在热 光 氧 电 水等因素作用下发生物理或化学变化 性能逐渐劣化的过程 聚合物在环境因素影响下发生的分解 氧化 重排 异构化 交联 顺丁橡胶 等化学反应 都可能导致聚合物老化 物理变化 2 光老化 聚合物在阳光作用下 因光化学反应而发生的老化 聚合物吸收一个光子所能发生的化学键断裂概率 一般聚合物在阳光紫外线作用下的 s为10 3 10 5 s虽很小 一般聚合物对阳光紫外线的吸收也非常弱 但时间长 累计吸收光子数多 1cm2的polymer1年可从阳光紫外线中吸收约1021个光子 1年可发生光裂解1016 1018次 19 3 光降解 聚合物中化学键键能与阳光各波段的比较 20 太阳光的紫外分布 从能量角度看 太阳光中的紫外光足以破坏上述化学键 但聚合物不一定能吸收这些波段的光子 21 1 聚合物不吸收阳光紫外线时的光降解 上述表中单键不能吸收290nm以上的阳光 但聚合物中的杂质 结构缺陷 不饱和结构 弱键等可吸收太阳紫外光 间接导致光降解 对PP 其中各种杂质促进光降解的作用大小为 Ti4 残渣 ROOH C O 多核芳烃 ROOR PP O2 exciplex 22 a 无氧条件下的光降解 吸光性杂质在激发态夺氢 b 有氧条件下的光降解 单线态氧的化学作用 在紫外光作用下 三线态的O2 3 O2 易为聚合物中的光活性杂质或多核芳烃 PNA主要 主要来自大气污染原油 所敏化 成为活泼的单线态O2 1 O2 氧化聚合物 主要反应 与次甲基弱键的反应 23 与不饱和结构的反应 24 2 聚合物分子吸收阳光紫外线时的光降解 结构 含O N S的重键基团 羰基 砜基等 带助色基团的芳环等 酮 酯 聚酯 PMMA PVAC等 25 芳醚 环氧树脂 酰胺 26 4 聚合物光稳定 户外耐用聚合物材料的光稳定尤其突出 1 光稳定模式和机理 紫外线吸收剂 光屏蔽模式 激发态猝灭剂 过氧化氢分解剂 自由基清除剂 某些颜 填料 碳黑 的混杂光稳定模式a 紫外线吸收剂 27 苯并三唑类 b 激发态猝灭剂 Ni2 的有机络合物 将聚合物中光敏性杂质 基团的激发态 K 猝灭 防止K 从聚合物提氢及1 O2的产生 28 c 过氧化氢分解剂 d 自由基捕获剂 受阻胺类 受阻酚类 有机镍除有激发态猝灭功能外 还有自由基捕获与光屏蔽的作用 29 5 光稳定剂的选择 从相容性 迁移性 挥发性 毒性 光稳定有效性 与其他添加剂的相互作用等诸方面因素 主要依赖已有的文献 手册 经验 或自行筛选 6 光稳定实验 户外曝晒试验 周期长 简单 受气候因素影响较大 实验室试验 又称人工耐侯试验或加速耐侯试验 在专用老化试验设备上进行 模拟自然环境下的光 热 氧 雨水 盐雾等条件 重现性好 光稳定性能测试 光泽度 折射率 色度 粉化度 身长率 拉伸强度 冲击强度等物理指标 相对分子量及分布 粘度 UV VIS FTIR等光谱方法 常用指标 羰基指数 30 五 限寿高分子材料 发展动力 环保 消除白色污染 普通聚烯烃材料在自然环境下 要200年左右降解完全 目标 强化聚合物材料的光降解性质 缩短材料的降解周期 包装塑料1 4年 工程塑料10 40年1 结构型光降解塑料聚烯烃主链上引入羰基 31