结构工程硕士论文-混凝土渗透性试验方法研究.doc

国内图书分类号：国际图书分类号：工学硕士学位论文混凝土渗透性试验方法研究硕士研究生： 导 师：赵铁军教授F. H. Wittmann 教授张新华教授申请学位级别：工学硕士学科、 专业：结构工程所在院系：土木工程学院 答辩日期：2005年6月授予学位单位：青岛理工大学Classified Index:U. D. C:Dissertation for the Master Degree in EngineeringRESEARCH ON METHODS OF CONCRETE PERMEABILITY TESTINGbyYang JinboSupervisor: Pro. Zhao TiejunPro. F. H. WittmannPro. Zhang XinhuaAcademic Degree Applied for: Master of EngineeringSpecialty: Structural EngineeringDepartment: Civil EngineeringUniversity: Qingdao Technology UniversityJune, 2005青岛理工大学硕士学位论文摘 要渗透性是混凝土耐久性的重要指标。有必要建立统一、有效的渗透性试验方法来研究混凝土的渗透性、指导混凝土耐久性设计与施工、评价混凝土质量以及预测混凝土结构使用寿命。氯离子引起的钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构面临的严重耐久性问题，氯离子侵蚀环境下混凝土渗透性的试验方法受到业内专家普遍关注，本课题采用氯离子电迁移法、交流电测电阻（电参数）法和氯离子自然扩散法三种国际上常用的试验方法，测试了一系列不同龄期混凝土的渗透性，分析比较了三种试验方法的优缺点，讨论了混凝土渗透性与孔隙率、强度以及材料配比之间的关系。研究结果表明，氯离子电迁移法和交流电测混凝土电阻（电参数）法试验简洁、试验时间短、能够较准确地反映混凝土的渗透性，两者试验结果相关性达0.89036以上；氯离子自然扩散试验原理清晰，氯离子渗透以扩散为主，可以较准确地测定混凝土氯离子扩散系数；氯离子电迁移试验测定的混凝土氯离子扩散系数明显高于自然扩散试验结果。交流电测电阻（电参数）法和氯离子自然扩散法可用于测定表面处理后混凝土的抗氯离子渗透性。乳液型StoCryl HC 100有机硅防水剂处理后的混凝土抗氯离子渗透能力有效提高。对于普通硅酸盐水泥混凝土，水泥用量相同时，渗透性、强度和孔隙率之间有良好的相关性，水胶比降低，孔隙率降低，渗透性降低，强度提高。可以认为对于同种胶凝材料配制的混凝土，孔隙率及孔结构是影响混凝土强度和渗透性的主要因素。对于不同种胶凝材料配制的混凝土，混凝土以上性能相关性很差。关键词 渗透性；试验方法；电迁移；自然扩散；交流电；氯离子AbstractConcrete permeability is an important index that closely correlates with durability of concrete. It is necessary to find and build a standard method to test the permeability of concrete material. Using the uniform and effective testing method, can study the concrete permeability, guide the concrete durability design, control the quality of the concrete structure and predict the concrete service life correctly. Reinforcing steel corrosion caused in chloride salt environment is the most serious problem of concrete durability. So methods testing the resistance of the chloride penetration to reflect the concrete permeability are becoming popular. In this paper, rapid chloride migration test, alternating current test and diffusion cell test are used to measure the permeability of concrete. The experimental results show that rapid chloride migration test and alternating current test are simple and fast. They have a good relationship with a correlation coefficient over 0.89036. The diffusion cell test takes a long time about several months but the diffusion coefficients it tests are the most believable. Alternating current test and diffusion cell test are capable to be used to test permeability of water repllent agent treated concrete. The StoCryl HC 100 gel water repllent agent can decrease the permeability of concrete effectively. The permeability, compressive strength and porocity of concrete made with the same binder have a good correlation. The permeability decreases with the increase of compressive strength and the decrease of porocity. But while using different binders, there is not a good correlation among the permeability, compress strength and porocity of concrete.Key words: permeability; chloride; testing method; migration; alternating current; diffusion cell 目录摘 要IAbstractII第1章 绪论11.1 混凝土的渗透性11.1.1 混凝土渗透性与耐久性11.1.2 影响混凝土渗透性的因素21.2 研究渗透性试验方法的目的31.2.1 精确测量和恰当评价混凝土渗透性31.2.2 使试验方法更科学合理、简单易行31.3 论文的研究内容3第2章 混凝土渗透性试验方法42.1 渗透系数法42.1.1 水压力法52.1.2 表面吸水法52.1.3 透气法62.2 电参数法72.2.1 直流电量法72.2.2 用交流电测量混凝土电阻（电参数）102.2.3 饱盐混凝土电导率法112.2.4 极限电压法132.3 离子扩散系数法132.3.1 氯离子自然扩散试验142.3.2 氯离子电迁移试验162.3.3 多介质理论182.4 本章小结19第3章 混凝土配合比及物理力学性能203.1 试验用混凝土203.1.1 原材料203.1.2 配合比203.1.3 成型和养护213.2 混凝土拌和物的基本性能213.3 混凝土立方体抗压强度223.4 混凝土的孔隙率试验243.4.1 试验方法243.4.2 试验结果计算与分析253.5 本章小结27第4章 氯离子电迁移试验294.1 试验方法294.2 试验结果分析354.3 本章小结37第5章 用交流电测量混凝土渗透性试验385.1 试验方法385.2 试验结果分析415.2.1 普通混凝土415.2.2 表面处理混凝土435.3 本章小结46第6章 氯离子自然扩散试验476.1 试验方法476.2 试验结果计算496.2.1 标定离子选择性电极496.2.2 试件准备及下游室氯离子浓度测定506.2.3 计算氯离子扩散系数516.3 试验结果分析526.4 本章小结53第7章 试验结果对比分析547.1 孔隙率与强度547.2 孔隙率与渗透性557.3 离子电迁移与交流电参数577.4 离子电迁移与自然扩散587.5 强度与渗透性587.6 本章小结60结 论62参考文献64攻读硕士学位期间发表的学术论文69附录1： 混凝土物理力学性能试验原始记录70附录2： 氯离子电迁移试验原始记录71致谢77- IV -第1章 绪论1.1 混凝土的渗透性1.1.1 混凝土渗透性与耐久性混凝土在使用期间，会由于环境中的水、气体及其中所含侵蚀性介质侵入，产生的物理和化学反应而逐渐劣化。混凝土的耐久性实质上就是抵抗这种劣化作用的能力。产生这种劣化作用的内部潜在因素是混凝土中的化学成分和结构，外部条件是外部环境中侵蚀性介质和水的存在，必要条件是外部侵蚀性介质和水能逐渐侵入混凝土的内部。在不同的环境中，起主导作用的因素不同，混凝土的劣化会有不同的表现，但往往仍是许多因素综合的、复杂的作用，因此至今难以建立起一个评价混凝土耐久性的确定指标1-5。影响混凝土耐久性的各种破坏过程几乎都与水有密切的关系1（图1-1），因此混凝土的渗透性被认为是评价混凝土耐久性的重要指标。混凝土的渗透性不只是对要求防水的结构有重要意义，更重要的是评价混凝土抵抗环境中侵蚀性介质侵入和腐蚀的能力。钢筋锈蚀硫酸盐腐蚀冻融破坏碱-集料反应沥滤ClCO2SO42-H2O渗透性材料组成制备方法养护处理混凝土劣化孔结构改变H2O, O2H2OH2O图1-1 混凝土渗透性与各破坏过程的关系Fig.1-1 Relationship between permeability and durability of concrete从影响混凝土耐久性的各个过程可以看出，造成耐久性破坏的最根本原因是水的存在以及混凝土本身的不均匀性（孔、缝）造成的侵蚀介质侵入。例如，混凝土中钢筋锈蚀，需要有氯离子去钝，以及水分和氧气；混凝土发生硫酸盐腐蚀破坏的必要条件为有水及腐蚀性离子进入混凝土；发生碱集料反应破坏需要有足够水分；碳化反应，需要有CO2和水分，等等。渗透性越低，则水及有害介质越不容易侵入到混凝土内部，对混凝土产生破坏的作用越小，即混凝土的耐久性越好。国内外很多学者6-10都以混凝土的渗透性为基础来研究耐久性。1.1.2 影响混凝土渗透性的因素因为强度和渗透性都与毛细孔孔隙率有关，作为一级近似，影响混凝土强度的诸因素也影响渗透性11,12,见图1-2。减少水泥基体中大的毛细孔孔隙（100nm）可降低渗透性，采用低水胶比、适当的水泥用量以及正确的捣实和养护条件有可能做到这点。同样，正确注意骨料尺寸和级配，温度和干躁收缩应变，以及避免过早或过量荷载是降低过渡区意外细微开裂的必要措施。最后，应注意液体流动的曲折通道也影响渗透性，这些通道受混凝土构件厚度影响。渗透性试件参数尺寸几何形状潮湿条件组成各相渗透性过渡区孔隙水胶比矿物掺和料泌水特性 骨料级配 最大尺寸和几何形状水化程度 养护时间、温度、湿度集料和水泥浆体间的化学反应骨料的孔隙基体的孔隙水胶比矿物掺和料水化程度养护时间、温度、湿度含气量引入空气量图1-2 影响混凝土渗透性的因素Fig.1-2 Factors that influence concrete permeability 1.2 研究渗透性试验方法的目的1.2.1 精确测量和恰当评价混凝土渗透性 混凝土的渗透性具有重要意义，但必须要有有效的试验方法来精确测量并恰当评价13-16。通过研究渗透性试验方法，才可以实现上述目的。获得混凝土的渗透性可以：（1）设法改善混凝土的渗透性，如通过组成材料选择、调整配合比、保证养护条件、延长龄期等。（2）指导设计与施工，如设计施工中规定具体措施及指标，以保证混凝土的耐久性等。（3）检验、检测工程质量，渗透性可以作为质量控制中的指标之一。1.2.2 使试验方法更科学合理、简单易行混凝土渗透性试验方法不但要求能测量出混凝土的渗透性，而且要保证方法科学合理、简单易行，以便推广使用。随着混凝土技术的发展，渗透性试验方法也必须不断完善和改进，以适应新的要求。1.3 论文的研究内容本课题研究，重点在于分析目前国内外不同的混凝土渗透性试验方法；选择三种国际较常用的试验方法进行对比试验；确定适当的方法来研究混凝土渗透性。具体内容如下：第二章全面介绍目前国内外不同的混凝土渗透性试验方法，选择目前较常用的三种试验方法。第三章介绍试验用混凝土的制备以及混凝土物理力学性能试验。第四章、第五章、第六章分别采用氯离子电迁移试验、交流电测混凝土电参数法和氯离子自然扩散法测定不同混凝土的氯离子扩散系数。分析讨论试验方法及各试验参数的确定。第七章讨论分析各种试验方法结果的相互关系，比较各种试验方法的优缺点，分析混凝土物理力学性能与渗透性的关系。第2章 混凝土渗透性试验方法早期的混凝土渗透性试验方法是依据流体力学的Darcy定律，将混凝土视为多孔固体材料用渗透系数来评价混凝土的渗透性17，如透水法和透气法等。随着混凝土技术的发展，混凝土的抗渗性不断提高，使得渗透性系数试验受到限制。而且，由于混凝土使用范围扩大，要求对混凝土抵抗各种有害离子侵蚀的能力做出评价，各种电参数试验和离子扩散系数试验越来越受到关注。气体、水和离子进入混凝土内部可能通过渗透、扩散和迁移（统称为渗透）。这些方式往往不是单独发生，而是同时发生而且相互作用18。混凝土所处环境不同，渗透的方式也不同。目前已有一些快速评价混凝土渗透性的方法，但还没有任何试验方法可以用来评价混凝土对任意介质的渗透性19，各种渗透性试验方法所研究的渗透过程、所依据的原理各不相同。依据试验原理可以大致把试验方法分为三类：渗透系数法，电参数法和离子扩散法。本章分别介绍各种试验方法的基本原理和试验过程。2.1 渗透系数法渗透系数法主要依据达西定律测定混凝土的渗透系数。流体在孔隙中流动时，必然要有能量损失。法国工程师达西（Darcy）在1852年通过试验研究，总结出渗流水头损失与渗流速度之间的关系，（为渗流速度，为试验材料性质和流体性质综合影响渗流的系数，为水头损失，为渗流的距离）20为达西定律。达西定律最初是根据匀质砂土试验得到的，只能在服从线性渗流规律的范围内使用。对于多孔材料，当一种流体在一定压力差下流过此物体时，根据达西定律，流速与压力差之间有如下规律：（为体积流量，为多孔材料的总横截面积，为水头压力， 为多孔材料的厚度， 为该多孔材料的渗透系数）19。渗透性可定义为衡量多孔固体中流体流动速率的一个参数，它是反映多孔材料本身特性的一个物理参数，并与多孔材料的孔隙率和组成多孔材料的颗粒比表面积有关。对于混凝土来说，渗透性与混凝土的孔隙率及组成的比表面积有关，与流经混凝土的流体无关。也就是说，用不同流体介质得到的混凝土渗透系数，如由气体得到的混凝土的渗透系数和由液体得到的混凝土渗透系数虽然量纲和数值不同，但所反映的都是混凝土的同一个性质，即混凝土的渗透性（而不是某介质的渗透性）。目前依据以上理论的试验方法主要有水压力法、表面吸水法和透气法。2.1.1 水压力法传统的水压力试验方法分为稳定流动法、渗透深度法和抗渗标号法。（1）稳定流动法测量压力液体流过混凝土的流量、速度，适用于研究具有较高渗透性的混凝土，如强度不高、龄期不长的混凝土。在该方法中，渗透系数可根据达西定律来确定，在足够缓慢的单向稳定流中达西定律可表示为：（为流动法测量的渗透系数，为液体的粘度，为体积流量，为流动液体透过试件的截面积，为试件高度，为水头高度）。根据达西定律计算渗透系数时，一般存在较大的试验误差，为谨慎起见，一般要求在不同的低流速下进行测量，将流速对压强作图，用一条直线来拟合这些数据点21。（2）渗透深度法测量压力液体渗透混凝土的深度，适用于研究具有低渗透性的混凝土。在该方法中相对渗透系数为：（为渗透深度法测量的渗透系数，为平均渗透高度，为混凝土孔隙率，为恒定压力时间，为水头高度）。由于孔隙率实测困难，因此采用计算式 6：（为混凝土中渗入水的体积，为混凝土试件的截面面积，为混凝土试件的长度）。R. P. Khatri 和 V. Sirivivatnanon22，23建立了稳定流动法与渗透深度法之间的联系，给出了两种研究方法的选择标准。他们认为，在选择方法时，可根据混凝土28天抗压强度与龄期来确定，临界条件如下：如果，则采用渗透深度法；如果，则采用稳定流动法。（3）我国标准试验方法中采用的是抗渗标号法24，其中用6个高度为150mm的圆台形试件从水压为0.1MPa开始，以后每隔8h增加水压0.1MPa，直至6个试件中有3个被压力水渗透，停止试验，记录此时的水压力值；通过一个简单的线性换算关系，将停止试验时的水压力值换算成一个整数，这个整数即为抗渗标号；实际上可以将抗渗标号法看作是渗透深度法的一个特例。该方法的特点是简单，适合工程上评价混凝土抗渗性能，但用于科学研究，所获得的数据太少。2.1.2 表面吸水法这种方法又称初始表面吸水法（Initial Surface Absorption Test），试验装置如图2-125。试验前试件需同条件预处理：在50的烘箱中烘24h，或在温度20、相对湿度55%的试验室中长期放置。试验时，打开水箱下面阀门及右边放气阀门；向水箱中注水，水通过水箱下面两条管路分别流入顶面两个区域（中心的圆形槽及周围的环形槽）；待水从放气阀门流出后，关闭该阀门；当水量表读数适当时，关闭水箱下边水阀，同时停止向水箱中注水并开始计时；10、30、60及120分钟时，记录水量表读数，以此读数或此读数对时间的变化评定混凝土的吸水性，并称渗透性26。该法只能测量混凝土面层的吸水性，并不能反映混凝土基体的性质；另外对高性能混凝土而言，由于通常吸水量很小，难以分辨或评价其渗透性。图2-1表面吸水法渗透性试验Fig. 2-1 Initial surface absorption test2.1.3 透气法透气法测量混凝土渗透性的形式也很多27-29，仅以图2-2 27说明透气法的试验原理。试验前将试件烘干至恒重，试验时（1）将气室抽空或注入气体至一定压强P1，记下时间t1；（2）当压强变为P2（自定）时读时间t2，或者当t2=t1+t（自定，如取t=120秒）读P2；（3）重复以上（1）（2）步，直至压强变化率为恒定时，以此计算混凝土的渗透系数。该法的优点是快而方便；缺点为受干燥温度影响较大，同时干燥与混凝土的实际工作状态相差较远。因为混凝土通常含水，该水包括自由水，吸附水，层间水，结晶水及结构水，它们的活性不同且与混凝土的内部结构及化学组成有关。干燥温度太低时，需干燥时间长且难以达到除尽自由水和吸附水的目的；温度太高时，失去层间水以至结晶水和结构水，使混凝土破坏，试验结果失真。并且，据Cabrera27称，对掺硅粉混凝土的渗透性试验，以该方法和其它方法（如透水法，氯离子渗透法等）获得的试验结果没有可比性（有时高出10倍之多），说明该法不适合用于掺硅粉的混凝土渗透性试验。图2-2一种透气法渗透性试验Fig. 2-2 A new gas meter for measuring the permeability2.2 电参数法 电参数法是指通过各种试验方法测量混凝土材料在不同饱和溶液条件下的电阻（或电导）、电导率、通电量以及极限（或击穿）电压等电参数，并以此来评价混凝土的渗透性。2.2.1 直流电量法该法是由Whiting30研究提出的，后来先后被美国两个标准AASHTO T277-8331和ASTM C1202-9132所采用，是目前国际应上用最为广泛的试验方法。它是在规定时间内测定通过混凝土的电量高低来评价混凝土的渗透性。这种方法也存在着明显的缺点，受到越来越多的批评。例如，由于施加60V的高电压而产生极化反应，使溶液温度升高，影响试验结果；试验结果受到孔溶液化学成分的影响，等等。如果降低试验电压，又会大大延长试验时间。美国材料与试验协会采用的混凝土渗透性试验方法（ASTM C1202-94）如下： （1）试验目的 定量评价混凝土抗氯离子渗透的能力，为混凝土结构耐久性设计与施工以及质量检测提供基本参数。（2）适用范围本试验方法以电量指标来快速测定混凝土的渗透性，为混凝土结构耐久性设计与施工以及质量检测提供基本参数。适用于直径为952mm，厚度为513mm的素混凝土试件或芯样。本试验方法不适用于掺亚硝酸钙的混凝土。对于掺其它外加剂或表面处理过的混凝土，当有疑问时，应进行氯化物溶液的长期浸泡试验。（3）试验基本原理 在直流电压作用下，氯离子能通过混凝土试件向正极方向移动，以测量一定时间内通过混凝土的电荷量反映混凝土抵抗氯离子渗透的能力。（4）试验设备及材料图2-3 试验装置示意图Fig.2-3 Experimental arrangement for ASTM C1202-941-直流稳压电源；2-试验槽；3-铜网；4-混凝土试件；5-3.0%NaCl溶液；6-0.3mol NaOH溶液；7-1标准电阻；8-直流数字式电压表图2-4试验槽结构图Fig. 2-4 Specimen cell for ASTM C1202-94 试验装置如图2-3。 直流稳压电源，可输出60V直流电压，精度0.1V。 塑料或有机玻璃试验槽，其结构尺寸如图2-4所示。 铜网孔径为0.95mm（64孔/cm2）。 1标准电阻，精度1.0；直流数字电压表，精度1.0。 真空泵，真空度可达133Pa以下。 真空干燥器，内径大于250mm。 分析纯试剂配制的3.0%NaCl溶液。 用纯试剂配制的0.3molNaOH溶液。 硅橡胶或树脂密封材料。（5）试验步骤 制作直径为95mm，厚度为51mm的混凝土试件，在标准条件下养护28d或90d，试验时以三块试件为一组。试件在实体混凝土结构中钻取时，应由混凝土芯样表面向内切割513mm试件，如表面有涂料等表面处理应以切除，试样内不得含有钢筋。试样移送试验室时要避免冻伤或其它物理破坏。 将试件暴露于空气中至表面干燥，以硅橡胶或树脂密封材料涂刷试件圆柱表面，必要时填补涂层中的孔洞以保证试件圆柱侧面完全密封。 测试前应进行真空饱水。将试件放入真空干燥器中，启动真空泵，数分钟后真空度达133Pa以下，保持真空3h后，维持这一真空度注入足够的蒸馏水，直至淹没试件，试件浸没1h后恢复常压，再继续浸泡182h。 从水中取出试件，擦去多余水分，将试件安装于试验槽内，用橡胶密封环或其它密封胶密封（可用螺杆将两试验槽和试件夹紧），以确保不会渗漏，然后将试验装置放在2023的流动冷水槽中，水面宜低于装置顶面5mm，试验应在2025恒温室内进行。 将浓度为3.0%NaCl溶液和0.3mol/L的NaOH溶液分别注入试件两侧的试验槽中，注入NaCl溶液的试验槽内铜网连接电源负极，注入NaOH溶液的试验槽中铜网连接电源正极。 接通电源，对上述两铜网施加60V直流恒电压，并记录电流初始读数I0，通电并保持试验槽中充满溶液。开始时每隔5min记录一次电流值，当电流值变化不大时，每隔10min记录一次电流值，当电流变化很小时，每隔30min记录一次电流值，直至通电6h。 试验后排除试验溶液，试验槽仔细用饮用水和洗涤剂冲洗60s，最后用蒸馏水洗净并电吹风（用冷风档）吹干。（6）试验结果计算 绘制电流与时间的关系图。将各点数据以光滑曲线连接起来，对曲线作面积积分，或按梯形法进行面积积分，即可得试验6h通过的电量。当试件直径不等于95mm时，所得电量应按截面面积比的正比关系换算成直径为95mm的标准值。 取同组三个试件通过的电量平均值作为该组试件的通电量来评定混凝土抗氯离子渗透性。如果某一个测值与中值的差值超过中值的15%，则取中值为测定值；如有两个测值与中值的差值都超过中值的15%，则该组试验结果无效。评定标准见表2-1。表2-1混凝土通过的电量与氯离子渗透性Table 2-1 Standard for assessing concrete permeability通过的电量(库仑)氯离子渗透性4000高2000-4000中1000-2000低100-1000非常低100可忽略2.2.2 用交流电测量混凝土电阻（电参数）文献33对该方法做了详细介绍。混凝土导电有三种途径：a.通过骨料，b.通过浆体，c.相继通过骨料和浆体。对于早龄期的混凝土，容抗在总阻抗中占有不可忽视的比率。但对于用通电的方法测量混凝土渗透性，混凝土的龄期一般至少要在28d以上，计算总阻抗时容抗则完全可以忽略。在混凝土中，由于一般骨料比浆体的导电性低的多，混凝土导电主要通过浆体，混凝土的导电性主要取决于混凝土的浆/骨比。但是混凝土的导电性与其浆骨比之间并无简单的关系存在。因为当骨料增加时，一方面降低了混凝土的导电组分浆体，另一方面又增加了界面区域含量，界面区中孔隙率高而且孔易连通，即增加了混凝土的导电通道。实际上，混凝土导电是由于其中的骨料、浆体和界面区中含有孔隙，并且孔隙中存在含有离子的毛细孔水和胶孔水。一般认为，当将孔溶液的化学成分作为常量考虑时，混凝土的导电性可以反映其内部孔隙情况34,35。 美国材料与试验协会推荐的混凝土氯离子渗透性试验方法（ASTM C1202）存在的问题之一是试验时间长，且长时间直流电压作用下溶液温度升高，试验数据受到干扰。用交流电测量混凝土渗透性试验方法改进了美国材料与试验协会推荐的混凝土氯离子渗透性试验方法（ASTM C1202），并克服了后者的许多缺点。但两种试验结果有很好的相关关系33,36，如图2-5所示，相关系数为0.9867，即两种试验方法可以相互取代。图2-5 交流电导与ASTM C1202电量的关系Fig. 2-5 Relationship between conductivity and the number of coulombs2.2.3 饱盐混凝土电导率法文献37,38详细介绍了该方法。导体的电导与截面积成正比，与长度成反比，即，式中比例系数称为电导率，电导率的单位为Sm1。如果把混凝土看成是固体电解质，则带电粒子在混凝土中的扩散系数与其偏电导有关。该关系即Nernst-Einstein方程，见式（2-1）： （2-1）式中：粒子的扩散系数，cm2/s；气体常数，为8.314J/(molK)；绝对温度，K；粒子的偏电导，S/m；粒子的电荷数或价数；Faraday常数，为96500C/mol；粒子的浓度，mol/cm3；如果已知粒子的偏电导和浓度，则粒子的扩散系数可由Nernst-Einstein方程求出。偏电导如式（2-2）： （2-2）式中：混凝土的电导率；粒子的迁移数，其定义如式（2-3）： （2-3）式中：，粒子对所传输的总电量和总电流的贡献。利用Nernst-Einstein方程确定某种离子的扩散系数，必须知道这种离子的迁移数。这一般是比较困难的。一种较为简便的方法是使得此值最大限度的趋近1.0。例如，要想测定氯离子在混凝土中的扩散系数，可以将混凝土充分饱盐，假设氯离子的迁移数等于1.0，可认为是孔溶液中氯离子的浓度，或是所用盐溶液中氯离子浓度。与自然扩散法不同的是，这种方法用真空抽吸的方法加速混凝土试件饱盐。饱盐混凝土电导率法标准试验方法如下：（1）试验目的利用Nernst-Einstein方程和NEL型混凝土快速真空饱水饱盐装置及混凝土渗透性电测仪检测混凝土中的氯离子扩散系数DNEL，对混凝土渗透性进行快速评价。为耐久混凝土的配合比设计和混凝土质量检验提供依据。（2）检测步骤 配制溶液：用分析纯NaCl和蒸馏水搅拌配制4molL NaCl盐溶液，静停8h以上备用。 试样制备：将待测混凝土试件（可为指定龄期的试件或钻取的芯样），切去表面层2cm以避免浮桨层的影响，然后切成100100 50mm 或F10050mm的试样，上下表面应平整；取其中三块，用千分尺量取试样中心厚度。 真空饱盐：将5cm厚的混凝土试样垂直码放于NEL型混凝土快速真空饱盐装置的真空室中，试样间应留有间隙。密封真空室并开动真空泵和气路开关，在真空表显示值小于-0.05 MPa的压力下保持6h后，断开气路，导入4molL的NaCl溶液至液位指示灯灭，关闭水路开关，再打开气路开关，抽真空至上述真空度并保持2h。关闭真空泵和所有开关，继续保持试样浸泡于真空室的状态至24h为止（从开始抽真空时计）。每次饱盐完毕，应及时更换真空泵油（若用无油泵，需检查工作状态是否正常），并清洗真空室。 测量氯离子扩散系数DNEL：擦去饱盐试样侧面盐水并置于试样夹具中两F50mm紫铜电极间（如果混凝土试样表面略不平整，可在两电极与试样表面各加一浸有4molL NaCl的80目铜网），用NEL型混凝土渗透性电测仪进行测量，混凝土渗透性电测仪可自动调节电压，直接给出该混凝土试样中氯离子扩散系数DNEL值。 数据处理和混凝土渗透性评定：取偏差小于15%的三块平行试样的氯离子扩散系数平均值作为该混凝土中氯离子扩散系数值；若三块平行试样的测定值与平均值的偏差均超过15%，则需重新进行检测。根据表2-2对混凝土渗透性进行分级。表2-2 混凝土渗透性评价标准Table 2-2 Standard for assessing concrete permeability氯离子扩散系数DNEL (10-14 m2/s)混凝土渗透性等级混凝土渗透性评价1000很高5001000高100500中50100低1050很低10极低注：当氯离子扩散系数DNEL恰好为两等级的边界值时，取上一等级。2.2.4 极限电压法 极限电压法与电导率法相似，将不同混凝土的对比基础设定为混凝土开孔中无水分。然后将混凝土看成是绝缘介质，进行电击穿试验，或是设定一极限电流，测定极限电压，从而评价混凝土的渗透性。该方法只适用于混凝土渗透性的相对比较。2.3 离子扩散系数法 扩散是一种由运动引起的物质传递过程。若离子在介质中分布不均匀并存在浓度梯度时，则介质中将产生使浓度趋于均匀的定向扩散流。德国学者菲克（Fick）对于这种扩散过程做了定量描述，分别提出了菲克第一定律和菲克第二定律39。某种物质在另一种物质中的扩散系数（或是扩散性）不仅反映第一种物质本身的特性，同时也包含了第二种物质的一些信息。与材料的渗透性相似，一种物质在另一种物质中的扩散系数也与第二种物质的孔隙率和材料组成有关；一般地，第二种物质的孔隙率越大，第一种物质的扩散系数越大。因此，侵蚀性介质在混凝土中扩散系数的大小可以很好反映混凝土渗透性的高低。一些阳离子由于电斥力的作用，扩散在离开表面处进行，而氯离子亲和力较大，可在表面附近扩散，因此易于扩散至2nm以下的孔中，故而常用氯离子在混凝土中的扩散系数来评价混凝土渗透性。2.3.1 氯离子自然扩散试验自然扩散试验也叫自然浸泡试验，是先将混凝土长时间的浸泡于含氯的盐水中，再通过化学分析的方法得到氯离子浓度与扩散距离的关系，然后利用菲克第二定律计算出氯离子的扩散系数。菲克第二定律如式（2-4）： （2-4）式中：粒子的扩散系数；距离；时间。利用边界条件解得如式（2-5）： （2-5）式中：时刻距离表面处的粒子浓度； 粒子在0处的初始浓度。当混凝土试件浸泡在含氯的盐溶液中，在与氯盐溶液接触的一面，氯离子由于浓度差开始从表面向混凝土内部扩散，直至透过混凝土试件，扩散至另一侧溶液中，氯离子浓度沿混凝土试件厚度方向随时间变化的曲线如图2-640。氯离子透过混凝土试件之前的阶段叫做非稳态扩散。当氯离子透过混凝土试件，扩散相对稳定时，叫做稳态扩散。图2-6 稳态与非稳态扩散氯离子浓度沿混凝土试件厚度方向随时间变化情况Fig. 2-6 Stable chloride diffusion and unstable chloride diffusion两种试验方法的主要区别在于，在测定氯离子浓度和扩散距离的关系时，采用的方法不同。非稳态扩散试验是在浸泡一定时间后，沿混凝土试件暴露于盐溶液的侧面向内逐层切片、磨粉，分析不同深度内氯离子含量，进而计算氯离子浓度和扩散距离的关系；稳态扩散是在扩散稳定后，测定扩散下游溶液中的氯离子浓度，进而计算氯离子浓度和扩散距离的关系。对于氯离子浓度的测定，目前常用的方法主要有滴定法、感性电极法和离子色谱法41-44。自然扩散试验是确定离子在混凝土中扩散系数的最常用方法，比较接近实际情况，但费时费力。（1） 非稳态自然扩散试验（盐溶液长期浸泡法）1981年以前，美国测试混凝土中氯离子扩散主要采用改方法。即美国最早的氯离子扩散试验标准方法AASHTO T259（盐溶液浸泡试验）45-47。后来欧洲在此基础上做了一些改进，并制定了Nord Test，NT Build 443-94氯离子扩散试验标准48。由图2-7可以看出美国和欧洲在氯离子扩散长期浸泡试验方法有所不同，最明显的不同是对试件的处理，美国AASHTO T259标准中的试件留下两个相对暴露面，Nord Test，NT Build443-94试验中试件只留一个相对暴露面；其次是暴露环境。虽然如此，两种浸泡试验中混凝土的浸泡时间几乎一致，即普通混凝土在氯化钠溶液中35d，对高强、高性能混凝土，浸泡时间为90d或更长。图2-7 AASHTO T259试验与Nord Test试验对比图Fig.2-7 AASHTO T259 and Nord Test（2） 稳态自然扩散试验（扩散室法）稳态自然扩散试验也叫扩散室法（Diffusion Cell Test），试验装置示意如图2-8。左右两室内的氢氧化钙饱和溶液是模拟混凝土内部孔溶液环境。氯离子浓度和试件尺寸可以根据要求适当调整，试验方法详见第6章。根据菲克第一定律，氯离子扩散系数计算如试（2-6）49： （2-6）式中： 为氯离子扩散系数； 达到稳定扩散后，下游室内氯离子浓度随时间的变化率； 下游室内溶液体积； 试件厚度；上游室内氯离子初始浓度；试件与溶液接触的面积。 图2-8 扩散室试验装置示意图Fig. 2-8 Experimental diffusion cell2.3.2 氯离子电迁移试验离子在电场作用下进行的定向运动称为电迁移，当电流通过电解质溶液时，在外电场的作用下正离子向阴极方面迁移，负离子向阳极方面迁移，共同承担导电的作用。氯离子电迁移试验是先通过电场来加速氯离子在混凝土中的迁移（相对氯离子自然扩散试验，大大缩短了氯离子传输时间），然后结合化学分析，通过测定氯离子浓度距离时间曲线，利用描述电迁移过程的NernstPlank方程来确定氯离子扩散系数。假定外加电场是恒定的，且试验过程中没有对流产生，氯离子迁移的NernstPlank方程如式（2-7）： （2-7）式中：氯离子流量；氯离子扩散系数；氯离子浓度；距离；Faraday常数；外加电压；通用气体常数；绝对温度。（1） 稳态电迁移试验稳态电迁移试验，试验装置与扩散室试验结构类似，其不同点在于两室内都有电极，试验装置示意如图2-9。扩散系数计算如式（2-8）： （2-8）式中：氯离子扩散系数；通用气体常数；氯离子化合价；Faraday常数；外加电压； 达到稳定扩散后，下游室内氯离子浓度随时间的变化率； 下游室内溶液体积；上游室内氯离子初始浓度；试件与溶液接触的面积。图2-9稳态电迁移试验装置示意图Fig. 2-9 Experimental migration cell（2） 非稳态电迁移试验对于非稳态电迁移试验，扩散系数计算如式（2-9）： （2-9）式中：氯离子渗透深度。 计算如式（2-10）： （2-10）式中：上游室内氯离子初始浓度；颜色变化区氯离子浓度；误差函数的倒数。按照德国Aachen工业大学土木工程研究所（ibac）采用的氯离子电迁移快速试验方法ibac test27，测定混凝土中氯离子非稳态快速迁移的扩散系数。试验方法详见第4章。氯离子扩散系数快速测定的RCM方法最早由唐路平提出（CTH法）50-54，后被定为北欧标准（NT Build 492）55,56。ibac-test27采用的RCM法也是以此为依据，但在某些细节上有差别，如前者的试件在试验前要用饱和石灰水作真空饱水预处理，而后者则用超声浴；前者的试件置于试验槽内的倾角为32o，而后者为22o，且试验时采用的阴、阳极电解溶液也有所不同。这些差异对试验结果的影响尚待进一步研究，国外已有对比试验结果，认为两种方法无明显差别，特别当倾角在2032变化时，对试验结果的影响可以忽略57,58。RCM方法一般用于实验室湿养护的试件，如果试件经过干燥或取自干燥的混凝土构件，是否必须先作真空饱水处理或者只需用超声浴，宜通过对比试验确定。ibac-test为欧盟资助的有关混凝土结构耐久性的联合研究项目DuraCrete所采用，作为一种快速测定氯离子扩散系数的标准试验方法，也已被确定为瑞士标准SIA262/159。2.3.3 多介质理论因为环境中除含有氯离子以外，还存在许多其它的可溶性离子，当氯离子在混凝土中扩散或迁移时，其它离子也在混凝土中扩散或迁移。同时，由于混凝土内Ca(OH)2的溶解和CSH凝胶的脱钙作用60，Ca2，OH等离子会溶解到溶液中，如离子扩散与迁移示意图2-102-1240所示。因此，忽略多种离子的相互影响会造成很大的理论分析误差。尽管多介质理论比较复杂，目前还并不完善，但是使用多介质理论来描述氯离子在混凝土中的扩散或迁移已经受到了一定的关注。图2-10 扩散过程示意图Fig. 2-10 Theoretical process of diffusion图2-11 电迁移过程示意图Fig. 2-11 Theore