（材料物理与化学专业论文）高密度封装用alnglass复合材料多层低温共烧金属化研究.pdf

置旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 摘要 随着电子产品小型高频高性能化，电子封装的角色越来越举足轻重。a i n 陶瓷由于优异的综 合性能，成为极具潜力新型封装材料。目前已经有了诸如溅射、化学镀、直接覆铜以及1 6 0 0 度 以上的难熔金属高温共烧等a i n 陶瓷多层封装应用。 本工作结合国家重点基金项目的资助，提出引入玻璃复合相和l i f 烧结助剂进行a i n 流延成 型实现9 0 0 1 0 0 0 度下低温共烧的思路，和上海硅酸盐所成功获得了热导率、介电常数和介电损 分别为1 03 1 1 1 w 7 m k 、4 9 - 5 8 和1 0 3 ( 室温下，1 m h z ) 的a i n g t a s s 复合材料，该结果属 国内领先，国外尚未有正式报道。 试制出与a i n i g l a s s 流延材料较匹配的共烧银导体浆料，引入具有很好的实用价值弱氧共烧 气氛，系统分析了共烧过程和结合机理，成功地进行了三层a i n i g l a s s 复合材料基板的低温共烧 a g 布线，层厚度约o 2 m m ，a g 导线的分辨率可达2 0 0 微米，厚度约1 0 微米，方阻1 - 2 毫欧姆， 有效的利用了a i n 高热导的优越性能，也发挥了l t c c 技术的优势。 结合复旦大学“2 1 1 工程”的部分资助，实现了芯片倒装并进行了初步的热循环焊点可靠性 有限元模拟，分析表明，复合焊点封装工艺中由于不同性质焊料之间的牵制影响，使得阵列内 的应力、粘塑性应变和塑性能量积累等参量分布相对于单一焊料封装器件就有了显著的变化，在 特定的几何参数和材料组合下，这些变化可以产生“协同效应”，使复合焊点阵列器件的热可靠 性有可能优于单一焊料封装器件。 关键词：a i n g l a s s 玻璃复合材料低温共烧银金属化复合球栅阵列 分类号：t q l 7 4 t p l 8t n4 0 5 9 7 夏旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o n i cp a c k a g i n gh a sb e e nm o r ea n dm o r ei m p o r t a n ta ss m a l ls i z e - h i g h f r e q u e n c y a n d h i g h p e r f o r m a n c ee l e c t r o n i c sk e e pi m e r g i n g a ium i n umn i t r i d ec e r a m i ci sb e c o m i n gan e w t y p eo f p a c k a g i n gm a t e d a lc a n d i d a t ew i t hh i g hp o t e n t i a lf o ri t s e x c e l l e n ta t t r i b u t e s s o m em u l t i l a y e r a p p l i c a t i o n sb a s e do na lum i n umn i t d d ec e r a m i cw i t hm e t a l l i z a t i o nb yv a r i o u sm e t h o d ss u c h a ss p u t t e n n g c h e m i c a lp l a t i n g ，d i r e c tc o p p e rb o n d i n ga n dh i g ht e m p e r a t u r ec o s i n t e d n gw i t h r e f r a c t o r ym e t a l sa b o v e1 6 0 0d e g r e e sh a s b e e nu t i l i z e db yn o w , s p o n s o r e db yn a t i o n a ik e yr e s e a r c hf u n d ，w ei n t r o d u c e dl i fa sc e r a m i cs i n t e d n ga d d i t i v e s a n d g l a s sa sc o m p o s i t e si n t oa lum i n umn i t r i d ei no r d e rt or e l i z i n gl o w t e m p e r a t r u ec o - s i n t e r i n g u n d e r9 0 0 - 1 0 0 0d e g r e e sb yt a p ec a s t i n g o w et ot h ec o o p e r a t i o nf r o ms h a n g h a ii n s t i t u t eo f c e r a m i c s ，w ef i n a l l ya c c o m p l i s h e di d e a la i n g l a s sc o m p o s i t e ss a m p l e sh i g hc o n d u c t i v i t ya s m u c ha s1 0 3 1 1 1 w ，m k 1 0 wd i e l e c t r i ca n dd i s s i p a t i o nw h i c hr a n kf i r s td e m e s t i c l ya n dn o s i m i l a rr e p o r fi n t e m a t i o n a l l y u p o nt h e b a s i sw o r ka b o v e ，t h ec o r r e s p o n d i n gs i l v e rc o n d u c t o rp a s t eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d f o rt h e s p e c i f i cc o s i n t e r i n g m e t a l l i z a t i o n a p p l i c a t i o n a n e f f e c t i v e s i n t e r i n g a t m o p h e r ep r o c e s s w i t hm i n o ro x g e nw a si n v e n t e da n dt h r e el a y e r a i n g l a s sc o m p o s i t e sb a s e w a sa t t a i n e dw i t hc o s i n t e r e ds i l v e rc o n d u c t o rb u r i e di ni t w i t ht h ec o n v e n i e c eo f “2 11p r o j e c t “b yf u d a nu n i v e r s i t y , f l i pc h i pp a c k a i n gw a sc o n d u c t e d a n dt h ew h o l ep a c k a g es t r u c t u r er e l i a b i l i t yu n d e rt h e r m a lc y c l i cl o a d i n gh a sb e e na n a l y z e db y f i n i t ee l e m e n tm e t h o d k e yw o r d s ：a i n ，g l a s sc o m p o s i t e s l o w t e m p e r a t u r ec o - s i n t e d n g s i l v e rm e t a l l i z a t i o n c o m p o s i t e s o l d e rb a l la r r a y 2 蔓旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 引言 几乎没有人会否认二十一世纪是信息社会，也没有人会否认电子时代对我们生活的重大深远 的影响，更没有人会否认正在迅猛发展之中以半导体为代表的集成电路技术所起的硬件支撑作 用。电路设计、电路制造即使对于普通老百姓来讲，也根本不是什么新鲜的概念。然而，在过去 的业界里很少有人能认识到本该作为“三足鼎立”的电子封装对于我们集成电路产业的重要意义。 虽然从广义上讲，电子封装的历史可以追溯到1 9 5 8 年微电子学史上的第一块“集成电路” 蹩脚的互连结构，但是多年来，电子封装在半导体行业一直受到不应有的轻视，封装技术落后于 半导体制作技术，严重限制了集成电路的性能。先进的微米、亚微米级的芯片技术与毫米、亚毫 米级的封装组装技术存在着巨大的不平衡，严重地影响了芯片性能的发挥和系统集成度的进一步 提高。随着微电子技术的发展，人们对封装的认识有了根本性的改变。 其实上，集成电路芯片并不是独立的个体，为完成其电路功能，必须与其它芯片、外引线连 接起来；在今天，由于集成度的迅猛增加，从一个芯片上引出线达百万条，信号传输时间、信号 完整性成为十分重要的问题：而且由于集成度的增加，使芯片上的能量急剧增加，因此如何及时 散热使电路在正常温度下工作成为一个重要的问题，有些电路还在恶劣的环境下( 水汽、化学物 质、辐照、震动) 工作，这就需要对电路进行特殊的保护。可见要充分发挥i c 芯片的功能，必 须解决上述问题，因此对集成电路的封装是必不可少的。 就半导体f c 封装的成本来看，所占比例逐年增加，最初只占总成本的1 6 - 1 8 ，近年来许 多高引线器件的封装成本高达8 0 ，封装一越成为半导体行业的“宠儿”，有人称它为9 0 年代 十大重要技术之一。电子封装只是简单的一块塑料、陶瓷或者金属的形象的日子已经一去不复返 了。今天的封装已经是集电、热、力，材料、物理、化学等学科于一身的综台应用学科。 为了适应大规模集成电路的发展就要开发新型封装材料，设计新型封装形式，满足电子产品 的高功率、高速度和高密度的需求。在保证可靠性的前提下增加i o 数目，减小尺寸，降低成本。 如何选择适当的封装基片材料，采取哪些形式的高密度封装，以及如何解决封装工艺上的种种问 题，成为研究者关注的焦点。 目前的微封装技术，是上一代封装技术的发展和延伸，是多层p c b 技术、高密度互连技术、 s m t 技术、微型元器件封装技术的综合和发展，其代表性技术就是多芯片3 一d 封装，典型产品 是多芯片组件。其中，3 一d 封装更是研究的热点，并且已经在国外一些研究机构和公司的高性能 的产品中得到广泛的应用。低温共烧陶瓷( l t c c ) 是采用多个陶瓷图案薄层来产生所期望的特 性，然后叠压在一起，在低温下通过烧结工艺融合为一个整体。由于可以将多达5 0 层或更多的 陶瓷层烧结在一起，并形成一个独立的堆层，使构建和嵌入一个能在不同层间实现跨越的相对较 大的三维结构成为可能。在这个结构内可以整合全系的无源元件，包括电容器电阻器电感滤波以 及复杂的内部互联和通孔。通过采用多层结构，利用增厚z 方向达到减小器件x 、y 方向尺寸的 目的。l t c c 技术是实现m c m 的一种理想的组装技术，它提供了比传统的厚膜、薄膜和高温共 烧陶瓷( h t c c ) 技术更加灵活的设计方法。 l t c c 技术有着一系列的优点：在工艺中采用了高电导率金属如金、银或铜，能很方便的 董旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 应用在毫米波频段( 2 0 g h z 4 0 g h z ) 或更高的频率范围内；陶瓷基片的组成可变化，以提供一 系列具有不同电气和其它物理性质的介质材料的组合，例如介电常数可在( 4 4 0 0 ) 之间变化； 热胀系数可设计成与硅、砷化镓或铝相配。再者现有的为标准厚膜电路开发的厚膜材料均可适 用于l t c c 电路埋置电阻、表面电阻和电容器均可设计为l t c c 电路的组成部分。 8 0 年代初，国外开始低温共烧多层陶瓷( l t c c ) 基板的研究，很多公司已能供应各种生 瓷带( g r e e nt a p e ) ，如杜邦9 5 1a t 、f e r r o a 6 、e s l l01 c t 等。9 0 年代，很多公司 在l t c c 基板工艺和应用方面做了大量的研究工作，而且达到批量生产水平。休斯公司微电子 部组建了一条l t c c 基板自动生产线，产品用于高复杂程度的m c m 。具有批量生产l t c c 基板 能力的公司还有n e c 、 l b m 、 s o r e p 等公司。8 0 年代末，我们开展了l t c c 基板材料的研 究工作。研制的生瓷带材料的主要性能指标与国外同类产品的相接近，但基板制造工艺水平与国 外的相比还有一定差距。 目前，我国制造集成电路封装器件用低温共烧基板材料较少，主要的陶瓷基板材料绝大部分 是以9 5 的氧化铝瓷为主。而g i l j l , ，采用低温烧结低介电常数陶瓷材料制造集成电路封装母板、 载体、针状阵列等器件已相当普遍。用低温烧结低介电常数陶瓷材料代替9 5 的氧化铝陶瓷材料 制作母板基片，用钯银浆、铜浆或金浆等低电阻材料代替m o - m n 、w - m n 浆料制作导带已势在必 行。 本文将针对电子封装的发展概况，结合国家重点基金项目的资助，在a i n 玻璃复合材料的低 温烧结与性能研究的基础上，试制出适合a i n ，玻璃复合材料的低温共烧a g 浆并成功的获得了性 能良好的a i n 玻璃复合材料多层低温共烧的a g 金属化布线。 复旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 第一章微电子封装技术 卜l 电子封装技术简介 ， 自从1 9 4 7 年贝尔实验室发明世界上第一只晶体管，特别是1 9 5 8 年微电子学史上 第一块l c 电路的产生以来，在以后的三、四十年里，以半导体集成电路技术为代表 的电子技术就一直以不可遏制的势头向前蓬勃发展。在电子设备向小型化，高性能 化发展需求的推动下，半导体芯片技术已经历了分 立器件、集成电路、大规模集成电路、超大规模集 成电路四个发展阶段。 但是到了今天，人们逐渐地认识到制约电子电 机设备进一步小型化、高速化和智能化发展趋势的 图1 1 引发电子革命的晶体管 主要因素不再是元器件本身，而是日益起举足轻重 作用的部件和系统组装方式! 先进的微米、亚微米级的芯片技术与毫米、亚毫米级 的封装组装技术存在着巨大的不平衡，严重地影响了芯片性能的发挥和系统集成度 的迸一步提高。 电子产品的种类繁多，性能各异，其对应的封装结构也千差万别，各式各样。广 义的封装意义一般可以划分为下面几个级别：0 级没有外部封装结构的元器件本 体的内部互连：1 级有封装结构的元器件，如有引线和无引线电容器、电阻器、 半导体分立器件和集成电路；1 5 级将若干无源和有源元件管芯封装在高密度多 层互连基板上，形成具有某种功能的组件，如m m m ；2 级用多层互连布线板 ( p w b ) 将封装好的元器件及多芯片组件装成电子部件、插件或者小整机：3 级 用插件或小整机组装成机柜或框架式的大部件或子系统；4 级实现子系统之间的 连接，组成大系统或大的电子机器。其中，1 - 2 级封装是高密度高性能电子封装的基 础，1 3 级封装的跨越是未来电子封装的发展方向【1 1 。 卜2 发展趋势 从应用的角度讲，电子封装技术随不断发展的芯片性能、系统性能，特别是在信 号延时、电磁兼容和可靠性方面的要求，可大致划分为最早期的接线板焊接互连技 术、传统的p t h 封装技术、今天已经广泛应用的s m t 表面贴装技术、不久的将来极 具潜力的m c m 等3 d 封装技术和最终融光、电和机械为一体芯片级系统集成的重 大突破的封装形式。芯片级系统集成就是在一个圆片或芯片上实现信号的采集、转 置旦太学2 0 0 0 级硕士学位论文 换、存储、处理及i o 接口的功能，在一个片子上集成数字和模拟电路、存储器、m c u 、 d s p 、接口电路等，还有光学信号的采集处理输出以及和机械驱动机构。其目的就是 将某些功能乃至一个系统所需的各 种i c 及其互连线都制作在一个半导 体片子上，最大限度的提高封装密 度、工作速度及各种性能，实现系 统集成。主要优点有功能集成、缩 小体积、提高系统的稳定和工艺统 一性、降低成本、缩短芯片设计与 系统应用之间的环节距离。 图1 2 电子器件的系统迟延 随着芯片、封装技术的不断进步，电子封装领域的专家学者甚至产业界的资深人 士都把终极希望寄托在芯片级系统集成技术上。虽然如此，众望所归，而且在国外 也有很初级的实验室产品，但技术的“壁垒”还太多，商品化还有待时日，尚待开 发的还有如下课题：( 1 ) 设计技术：系统级的考虑模拟功能、布线、物理结构、热 稳定、可靠性、可测试性和方便维修( 2 ) 制造技术，工艺的复杂性及各功能的兼容 和相容性；( 3 ) 检测技术，如内建功能自测试、外部工艺质量及可靠性以及弥补维 修。一旦实质性的突破，其产品的性能价格可被社会和市场所接受，那么就会使高 密度高性能电子封装技术发生巨大的变化，有可能实现从1 级到3 级封装的融合， 使电子产业“洗心革面”。 简而言之，封装就是实现芯片与外部系统之间的过渡连接，只不过随着外部系统 的内涵和外延不断扩大，封装的所囊括的因素越来越多。我们认为封装总体上承担 着这样的功能，即e h y s i c a lp r o t e c t i o n 、s i g n a ld i s t r i b u t i o n 、p o w e rd i s t r i b u t i o na n dh e a t d i s s i p a t i o n 。从学科的角度，至少应该考虑三个主要方面的问题： 电学在传统的封装中，通常不考虑封装中的金属布线的电学参数如电阻、电 容和电感，因为它们与硅片上的参数相比非常小。但随着集成电路的频率的提高， 如高达4 0 0 m h z 以上，封装中的寄生参数将显著影响系统性能，不能忽略。事实上， 在高频下，封装将成为电路的一部分，在集成电路的设计过程中应被考虑到。如此， 除了芯片中的元件、电路功能的自身设计外，内部和外部作为互连的金属连线的阻 值、分布，介质的介电常数也需要纳入设计过程。 热、力学从力学角度看，没有两种材料是完全匹配的。在电子封装中，通常 置旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 使用了多种材料，而且材料的性质从高分子金属到半导体相差很大，材料之间的不 匹配问题就更为复杂。电子封装器件在制造和使用的过程中经历各种不同的温度， 由于材料之间热膨胀系数的不同，器件内部会产生机械应力。过大的内部应力或者 疲劳会导致封装内的金属导线导电性能降低，甚至断裂。另外一个常见的力学问题 是热传导。随着电子器件的功率的不断提高，有些器件的功率已超过3 0 w ，有效的 热传导对器件的正常工作和可靠性至关重要。为提高热传导性能，应使用较高热传 递系数的材料。某些情况下，需要使用散热片或利用液体冷却。 材料学电子封装中使用了不同的材料，包括互连焊接金属( 如铝、铜、金、铅 锡合金等) 、高分子( 如模塑化合物、芯片粘结材料、下部填充料) 、晶体( 如硅、 砷化镓等半导体) 。而且，这些材料的性质取决于很多因素如工艺处理过程等，相应 的材料之间的物理和化学互相作用则更为复杂。因此研究材料的基本结构和性质对 电子器件的可靠性至关重要，毕竟材料是构成器件和系统的基石。 总体看来，二十一世纪的封装技术发展将呈现以下趋势： 1 ) 单芯片向多芯片发展 2 ) 平面封装向立体封装( m c m 、三维封装) 发展 3 ) 独立芯片封装向集成封装发展 4 ) s o c ( s y s t e mo nac h i p ) 和圆片规模集成w s i ( w a f e rs c a l ei n t e g r a t i o n ) 将是人们致力研究和应用的方向 5 ) 芯片制造、封装和p c b 制造这三者的独立性将明显减小，相互联系会进一 步加强，材料、物理、化学、界面、机械以及工程等方面的研究将在封装领域发挥 重要的作用。 1 - 3 目前研究应用热点 目前的微封装技术，是上一代封装技术的发展和延伸，是多层p c b 技术、高密 度互连技术、s m t 技术、微型元器件封装技术 的综合和发展，其代表性技术就是多芯片3 一d 封装，典型产品是多芯片组件。其中，3 一d 封装 更是研究的热点，并且已经在国外一些研究机构 和公司的高性能的产品中得到广泛的应用。我们 可以断言，多层化的3 d 封装是高密度封装的 必由之路【3 i ，也是立体化封装的关键。并且还有 很多的方面诸如进一步提高性能、强化工艺兼容 l 一 图13 立体式m c m 封装 置旦太学2 0 0 0 级硕士学位论文 性和降低成本等需要进一步开展研究工作。 低温共烧陶瓷( l t c c ) 是实现m c m 的一种理想的组装技术，它提供了比传统 的厚膜、薄膜和高温共烧陶瓷( h t c c ) 技术更加灵活的设计方法。在可预见的未来， 电子封装领域将属于低温共烧陶瓷多层基板技术主导。今后的材料改进、工艺控制 完善和技术日趋成熟等因素将使l t c c 的天然优势更为突出。厚膜多层基板技术和高 温共烧陶瓷多层基板技术由于它们的成熟性将在各自的适用范围内继续发挥作用。 在发展l t c cm c m 时，m c m c d 由于综合应用了m c m c 和m c m - - d 两种工 艺，即在共烧陶瓷多层基板上制作薄膜多层布线，形成混合多层布线基板，薄膜布 线层为信号层，共烧陶瓷多层基板作为薄膜多层布线的载体及电源层、接地层，并 连接i o 引脚。所以兼有m c m - - c 和m c m - - d 的特点，且性能价格比高。目前典 型应用为超级计算机及a t m 交换机。 实际上，每种封装类型、每种封装技术都是以材料和工艺技术的进步作为支撑的， 3 d 封装领域自然也不例外。a i n 作为一种 新兴的封装衬底材料，有着较高的热导率、 机械强度、优良的电学性能和s i 相近的热 膨胀系数，在综合性能上有着无与伦比的 竞争力。但是，a 1 n 目前在应用上的技术 缺点是烧结温度高，布线金属的选择限于 高熔点、低电学性能范围，难以发挥低温 图1 4m c m 封装的成本性能比较 共烧技术的优势4 15 o 本论文适应m c m - - c d 的应用，简单介绍了应用于a i n 陶瓷基片的金属化技术， 重点着眼选择合适配方的a i n 流延坯片，合适的条件实现低温烧结( l t c c ) ，在此 基础上实现低熔点金属a g 、c u 的多层共烧布线，并对综合性能进行研究和比较。 蔓旦大擘2 0 0 0 级硕士学位论文 第二章a in 陶瓷基板的电子封装应用 曾经有这样的说法“一代整机，一代电路，一代封装”，它充分表明了封装对 器件和电路的重要意义。电子封装，包括微光电机械系统的封装，是集微电子学、 材料学、力学、热学、物理化学、微分析测试等等学科的综合于一身的应用。就其 所涉及到的材料而言几乎囊括了材料学的金属、陶瓷、高分子三大支柱领域。根据 主要结构材料的类型，封装可分为塑料、陶瓷和金属封装三种。在选择封装材料和 方式上，主要考虑散热性能、寄生效应以及成本。目前，9 0 以上的半导体器件都 采用塑料封装，优点是大大降低元器件的制造成本并且和绝大多数常规的p c b 制造 工艺兼容，减轻器件重量，缩小体积，有利于微型化，简化管壳制造工艺，提高生 产效率。缺点是只能工作在3g h z 以下的无线频率，导热性能差，常局限在总耗散 功率不超过1w 的场合。陶瓷封装的散热性能比塑料的要好，可以将总耗散功率提 高到5 w 以上。陶瓷封装和塑料封装相比也改进了电性能，并且可以实现完全的密 封。但是陶瓷封装的价格也要高一些。金属封装的热传导性能最好，具有全密封的 优势，可以将总耗散功率提高到3 0w ，但其最大缺点是成本太高。后两种封装主要 用于航天、航空及军事领域，但是随着陶瓷工艺技术的进步，性能的提高和成本的 下降，其相对于塑料和金属用于电子封装的潜力和优势越来越突出。 2 1a i n 的优越性能 a i n 作为一种新兴的封装衬底材料，有着较高的热导率、机械强度、优良的电学 性能和和s i 相近的热膨胀系数，在综合性能上有着无与伦比的竞争力。在近来一直 是学术界和产业界研究的热点。 a i n 为共价键化合物，其晶体结构有六方和立方两种，其中立方晶型只有在超高 ， 图2 1 六方纤锌矿结构 压或薄膜生长等条件下才能获得，常见的陶瓷为六方纤锌矿结构。其晶格常数 a = 31 1 4 a ，c = 4 9 8 6 a ，空间群为p 6 3 m c ，理论密度3 2 6 9 c m 3 ，莫氏硬度7 8 ，在 9 置旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 2 2 0 - 2 2 5 0 分解，其主要性能列表2 1 。表2 1 为几种典型陶瓷基板a i n ，a i ：o 。( 9 6 ) ，a 1 2 0 3 ( 9 9 5 ) ，b e o ，s i c 的主要特性。 表2 1 常见陶瓷基板材料的性能比较表 注：以上参数除膨胀系数在2 5 3 0 0 c 范围，其余均在2 5 0 测定 我们可以看出，跟不同组分的aj ：o 。相比，a i n 的热导率遥遥领先，达到2 6 0 w m k ；与高热导的s i c 相比，a i n 的介电常数却低得多，这使得信号延迟时间t d = e 印c 变小，大大加快了信号传输速度；与高热导的b e o 相比，a i n 成本低而且没有毒性， 适合广泛应用。a i n 的另一个优点是与半导体材料相近的热膨胀系数，而且其热膨胀 系数随温度的变化规律在1 0 0 至1 k 。c 的温度范围内与s i 极为相似。 尽管a i n 也存在有烧结温度高、可焊性差等缺点，但由于它在物理化学特性的 显著优点应用前学相当广阔，有可能广泛应用于电子行业的互连技术包括金属化a i n 基板、直接覆铜( d b c ) a i n 基板、高密度的f c 倒扣封装基板及用于m c m 等多芯 片模式封装的多层共烧a i n 基板等等 6 1 。 2 2a i n 基板的生产和应用 a i n 陶瓷属于共价键化合物自扩散系数小，常压下难以烧结致密，必须加入烧结 助剂并在烧结过程中，一方面能够形成低共溶液相，促进烧结致密化；另一方面， 特定液相的存在，能够促进a i n 品格中的杂质氧向液相扩散，起净化a i n 晶格的作 用，因而烧结助剂的选择与设计在高性能a i n 研究中居于核心地位。a i n 陶瓷的烧结 助剂基本上可以划分为两类：稀土化合物和碱土金属化合物t 7 。 0 复旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 通过对在烧结助剂存在下的热力学稳定性的研究，并结合相图工作，以及对陶瓷 制备工艺过程中杂质氧的来源进行了分析，发现单一和二元复合稀土氧化物是a i n 陶瓷有效的烧结助剂，添加稀土氧化物的a i n 陶瓷烧结机理为氧扩散下的溶解沉淀 过程，不加埋粉条件下，由于产生强还原性气氛有助于形成较高的l n a i 晶界相，并 更有利于晶界相的排出，因此是提高a i n 陶瓷热导率更为有效的方法。例如c a o 的 蒸汽压较高，容易挥发，故结合氧的的能力不及y ：o ，即固溶在a i n 晶粒中的氧不 容易转移到晶界相。而晶格缺陷对声子的散射所引起的热导率下降程度甚于晶界相 对声子的阻碍所引起的热导率下降程度。 由于氧极容易固溶在a i n 颗粒，所以助剂以氧化物的形式添加，虽能有效提高烧 结密度，但对于提高热导率却并不十分有利。近期的研究中，不论是c a 或是y 都趋 向于采用碳、氟、硼化物的形式。上海硅酸盐研究所采用添加3 的c a c 2 - y 2 0 。，1 8 0 0 热压4 h r 后可制得热导率为2 2 8 w ，m k 的a i n 陶瓷。 2 3a i n 基板的金属化的几种常见方法 电子封装中应用的基板往往会涉及到金属化的问题，虽然a i n 陶瓷性能优良，在 集成电路高密度封装和功率半导体模块封装中具有很大的应用潜力。但由于a i n 是 共价键较强的化合物，与离子键的金属氧化物相比，在高温下较难与金属湿润，金 属化的难度较大，因此，寻求合适的方法使a i n 基板金属化并且图形化，成为a i n 陶瓷能逐步广泛地应用的关键，也是学者工程师长期来研究的一项重要课题【日l 。 1 9 9 0 年h i r o n o da s a i 等人 研究了a i n 陶瓷表面形成1 1 n - m o 金属化的方法，在1 7 0 0 0 c 高温 下，氮气气氛中获得了结合强度 为2 5 k g m m 2 的金属化层。其结 合是通过可n 直接与a i n 晶粒附 着在一起，尽管这一层结合力较 弱，但是金属m o 的引入使金属 化层的附着力大大增加，实验分 剐n 专i 耄一銎誊框槊 ain专主至篁耋娥薹框槊 析时没有发现a i n 、币n 以及m o 三者之间发生任何反应。1 1 n m o 金属化法的缺点 是金属化温度太高且形成的金属化层较薄( 4 k g ( 2 m m 2 r a m ) ， 浆料细度 1 0 m p a ， 结合得非常致密，金属化层在水平方向的伸缩亦可受到a i n 基片的控制，从而增加 了温度反复循环的环境下金属化层的可靠性。 工艺过程相对简单的丝网印刷可以得到综合性能优良的金属化厚膜，不仅可以用 于陶瓷基片、线路板等，在更精准的控制下，还能应用于制作小至1 0 0um 的焊点。 2 3 4 化学镀金属化 2 3 4 1 化学镀镍简介 化学镀镍是以次亚磷酸钠为还原剂，经过自催化氧化还原反应生成的镍磷合金镀 层的工艺。化学镀镍方法由b r e n n e r 和r i d d e l 于1 9 4 6 年研究成功，至今不过5 0 多 年，已经在工业界得到广泛的应用，发展势头至今不见衰减，尤其在8 0 年代以来仍 以每年1 5 的速度发展，成为表面处理领域发展最快的工艺之一1 。它与一般的电 镀比较，优点在于： 1 ) 镀液的使用寿命长，镍离子的更新次数超过1 0 次。 2 ) 镀液已经形成系列产品，可以根据不同的使用目的与功能要求进行选择，方 便使用。 3 ) 配槽与调整非常方便，一般先加入2 0 的浓缩液，再加入8 0 的去离子水加 热即可使用。调整时，只要分析镍离子的浓度，相应补充几毫升浓缩液，就可以使 镀液恢复到最佳状态，维护方法简便，适宜推广。 4 ) 生产效率高，成本低。化学镀镍不需要特殊的挂具和辅助阳极等设施，而且 越复杂的样品表面，化学镀镍的效率相对越高。镀层的厚度十分均匀，一般化学镀 镍得到的合金镀层含磷8 1 4 ，微观结构是非晶态，属于亚稳态结构，人们称之 为“金属玻璃”，具有特殊的性质。目前，还没有一种镀层能象化学镀镍那样耐磨耐 腐蚀。而且它的优良的防电磁波的屏蔽性能与磁学存储功能使它在电子工业中用途 更加广泛。具体数据参考下表： 置旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 表2 6 化学镀镍的性质 性能 n i ( p ) 性能 n i ( p ) 密度g c m 3 ) 7 7 5 润湿角3 9 _ 4 5 熔点( 度) 8 9 0 润湿性( 最大) 8 0 电阻率( uq c m )9 0拉伸强度( m p a )7 0 0 硬度( h v l 0 0 ) 5 0 0 摩擦系数( 钢为基准) 0 1 3 热膨胀系数( 1 0 4 ) 1 2 弹性模量( g p a ) 2 0 0 注：3 3 表示标准可焊性，6 6 表示优良可焊性 2 3 4 2 化学镀镍实验工艺原理与反应条件 化学镀反应是个自催化反应，首先必须进行预处理。本实验采取敏化、活化， 使基板表面附着一层金属钯原子，置换出镍离子，然后镍原子自催化不断产生新的 镍原子最终形成金属化层，反应原理可用原子氢理论解释如下： h 2 p 0 2 + h 2 0 = h + + h p 0 32 一+ 2 h ( 产生原子氢) n i 2 + + 2 h = n i + 2 h + h 2 p 0 2 + h = p + h 2 0 + o h 。 n i 2 + + h 2 p 0 2 + h 2 0 = n i + h p 0 3 厶+ 3 h + ( 上述三化学反应式合并) 2 h = h 2 主要试剂：硫酸镍，次亚磷酸钠，柠檬酸钠，氯化亚锡( 敏化剂) ，氯化钯( 活 化剂) ，d i 水( 去离子水) ，腐蚀剂( h 。p o 。：h n 0 3 ：h 2 0 = 9 ：3 ：1 ) 表2 7 化学镀工艺流程 步骤作用时间温度 n a o h粗化 1 3 h 氯化亚锡敏化 5 m i n4 0 超声d l 水清洗 5 m i n 氯化钯活化 5 m i n4 0 超声d i 水 清洗5 r a i n 化学镀 3 0 m i n7 0 化学镀镍中的影响因素： 化学镀镍时反应动力学不仅控制合金的淀积速度，而且控制合金的成分比例。各 蔓旦大学2 0 0 0 级硕士学位论文 个操作参数与溶液成分的变化对化学镀镍过程都有影响。它们之间关系非常复杂 至今仍未找到较完善的理论定量概括其中的规律。 粗略来看，镀速d 可以写成了下式： d = f ( t ，p h ，c * ，c 。o v k ，b ，s ，n ) t ：淀积时的温度：p h ：溶液的p h 值； c 还：还原剂的浓度；c 氧：氧化剂的浓度； o n ：槽的表面积与体积比；k ：络合物的脓度： b ：加速剂的浓度；s ：稳定药剂的浓度； n ：搅拌，镀液杂质污染等其他因素： 其中最重要的因素为t ，p h ，c 迁，c 氧，定性来看”4 1 ) 温度是影响镀速首要因素。实验中温度范围约在7 5 8 5 0 c 之间。但是必须注 意升高温度固然有利于淀积速度的提高，其中也有危险：如果温度太高，整个溶液 可能不稳定，自发分解使实验失败。因此化学镀镍中温度的精确控制十分重要，最 好采用搅拌的方法使镀液温度均匀，保证镀层性质的均匀性。 2 ) p h 值的控制：如果它小于3 ，反应速度很慢；随着p h 的上升，淀积速度也 上升。p h 的增大也有限度，如果太大，o h 浓度必然上升，有下列反应： h 2 p 0 2 + o h + - - ) h p 0 3 2 + h 2 产生n i h p 0 3 和n i ( o h ) 2 的沉淀，不利与镍离子置换出金属镍原子。 3 ) 磷盐与镍盐的比例也有个适当的范围，最好处于两者摩尔比约为2 5 3 5 。当 该比例小于1 6 ，整个反应速度很慢；比例超过4 时，自催化反应会很剧烈，甚至直 接在溶液中分解出金属颗粒，而且样品表面的金属层含磷量很高，颜色较暗。 2 3 4 3 化学镀镍的测量结果与讨论 1 ) 实验采用1 0 1 0 0 5 ( m