（环境工程专业论文）水稻秸秆生物质炭基缓释肥的制备与应用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 与传统肥料相比 包膜缓控释肥能有效减轻土壤氮素养分的流失 但目前大 部分包膜材料均为高分子聚合物 难降解易累积 长期使用极易破坏土壤结构 因此寻求新的缓释包膜材料 制备环境友好型缓释肥是目前该领域研究的热点 另一方面 我国水稻秸秆资源丰富 但秸秆还田往往促进稻田甲烷等温室气体的 排放 生物质炭具有高度稳定性和较强的养分吸附持留特性 具备作为缓释肥包 膜材料的基本要求 如果能将水稻秸秆炭化用于制备缓释肥 则无疑将为水稻秸 秆资源化利用和环保型缓释肥生产提供一条新技术途径 也将为我国农田生态系 统面源污染防治和农业固碳减排作出重大贡献 基于此 本论文通过采用自燃内 热式炭化炉 以水稻秸秆为原料 开展了秸秆生物质炭化中试生产试验 借助正 交试验 以秸秆生物质炭为主料 优化制备适合水稻生长的炭基缓释肥 并在盆 栽和大田试验条件下验证了炭基缓释肥对水稻生产和稻田氮素流失的影响 主要 研究结果如下 1 借助具有自主知识产权的自燃内热式炭化炉 以水稻秸秆为试材 综 合考察风机进风量和炭化停留时间对生物质炭炭化得率和碳含量的影响 结果表 明进风量为2 6 0 0m 3 m 和停留时间为1h 的运行条件下制备得到的生物质炭比较 适合用作制备炭基缓释肥的研究材料 在该条件下 水稻秸秆经4 0 0 5 0 0 c 炭化 后 生物质炭的得率可达3 4 9 碳含量高达5 3 6 7 2 以秸秆生物质炭和普通复合肥料为基料 通过正交试验 比较分析了 生物质炭 膨润土 9 煤炭腐殖酸含量以及粘结剂类型对炭基缓释肥中氮养分缓释 效果的影响 结果发现生物质炭含量为2 5 膨润土含量为4 煤炭腐殖酸含 量1 0 并以改性玉米淀粉为粘结剂条件下制备的炭基包膜缓释肥缓释效果最 佳 达到国家缓释肥料标准 g b t 2 3 3 4 8 2 0 0 9 要求 生物质炭组分含量变化 对包膜缓释肥缓释效果影响最大 生物质炭与膨润土 煤炭腐殖酸相互作用在肥 芯外形成紧致膜层可能是制备的炭基缓释肥具备高效缓释性能的主要原因 3 以秸秆生物质炭和炭基缓释肥为试材 通过盆栽和大田实验 初步考 察了炭基缓释肥施用对稻田氮素流失与水稻产量的影响 大田实验结果表明 与 浙江大学硕士学位论文 c k 相比 s r f a 的施用可以使水稻产量增加7 7 人工模拟降雨实验结果表明 在相同雨量条件下 与对照相比 炭基缓释肥施用可削减径流总氮流失量 2 7 3 5 6 6 通过对大田施肥后田面水的总氮浓度进行多项式拟合 c k 的二 次项系数o 0 3 2 9 s r f a 的二次项系数0 0 18 8 表明与c k 相比 s r f a 可以缓慢 释放养分 有利于降低稻田氮素养分流失风险和水稻增产 关键词 水稻秸秆 生物质炭 缓释肥 氮素流失控制 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lf e r t i l i z e r s l o w r e l e a s ef e r t i l i z e rc o u l de f f e c t i v e l y r e d u c es o i ln i t r o g e nn u t r i e n tl o s s h o w e v e r s l o w r e l e a s ef e r t i l i z e r so f t e nu s et h e p o l y m e ra st h ec o a t i n ga n dt h ec o a t i n gm a t e r i a l si se a s yt oc a u s et h ed e s t r u c t i o no f s o i ls t r u c t u r e t h e r e f o r e t of i n dn e wc o a t e dm a t e r i a l st op r e p a r ee n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ys l o w r e l e a s ef e r t i l i z e ri so n eo ft h eh o t s p o t si nt h ef i e l d m e a n w h i l e l a r g e a m o u n to fr i c es t r a wi sp r o d u c e di nc h i n aw h e r eal a r g ea m o u n to fr i c es t r a wi s d i s p o s e d o ft h r o u g hb e i n gr e t u m e dt of i e l d s c a u s i n gs e r i o u sg r e e nh o u s eg a s e m i s s i o n s t h eb i o c h a rc r e a t e dt h r o u g hp y r o l y s i so fr i c es t r a wh a sa r o m a t i cs t a b i l i t y w h i c hc o u l dr e a l i z ec a r b o n s e q u e s t r a t i o na n d h a sa b i l i t yo fn i t r o g e nr e t e n t i o n c o n s e q u e n t l y b i o c h a rd e r i v e df r o mr i c es t r a wh a st h ep o t e n t i a lt ob eu s e da sc o a t i n g m a t e r i a lo fs l o w r e l e a s ef e r t i l i z e r s i fr i c es t r a wi sc a r b o n i z e dt op r o d u c es o l w r e l e a s e f e r t i l i z e r an e ww a yw i l lb ep r o v i d e df o rt h eu s eo fr i c es t a wa n dp r o d u c t i o no f s l o w r e l e a s ef e r t i l i z e r w h i c hw i l lc o n t r i b u t et ot h ec o n t r o lo fn o n p o i n tp o l l u t i o na n d g r e e nh o u s eg a se m i s s i o n si na g r i c u l t u r e i nt h i sp a p e r t h es t u d yo fap r o l y s i s is y s t e m f o rr i c es t r a wd e r i v e db i o c h a rp r o d u c t i o nw a sc o n d u c t e dt op r o d u c eb i o c h a ra st h e c o a t i n gm a t e r i a l s t h e nb a s e do nt h eo r r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g nd i f f e r e n tk i n d s s l o w r e l e a s ef e r t i l i z e rw a sp r e p a r e dt of i n ds u i t a b l ef e r t i l i z e rf o rr i c ec u l t i v a t i o n u p o n t h i s p o ta n df i e l de x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h ec h o s e n f e r t i l i z e ro nc o n t r o lo fn o n p o i n tp o l l u t i o na n do nt h ey i e l do fr i c e t h em a i nr e s u l t s a r ea sf o l l o w s 1 t h r o u g ht h eo p e r a t i o no ft h ep r o l y s i s is y s t e m t h ee f f e c t so fa i rp u ta n d r e s i d e n c et i m eo ny i l e da n dq u a l i t yo fb i o c h a rd e r i v e df r o mr i c es t r a ww e r e i n v e s t i g a t e d 2 6 0 0m 3 hf o ra i rp u ta n dlhf o rr e s i d e n c et i m ew e r ec h o s e nt op r o d u c e b i o c h a rf o rf u r t h e re x p e r i m e n ti nt h ep r a c t i c a ld e p l o y m e n t u n d e rt h es e l e c t e d c o n d i t i o n y i e l do ft h ep r o l y s i ss y s t e mc o u l d r e a c h3 4 9 w h i l e c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n4 0 0 5 0 0 a n dt h eb i o c h a rc o n t a i n e d5 3 6 7 c a r b o n i i i c o n t e n t 浙江大学硕士学位论文 2 b i o c h a rd e r i v e df r o mr i c es t a wa n dc o m m o nc o m p o u n df e r t i l i z e r w a s c h o s e nt om a k eb i o c h a r c o a t e df e r t i l i z e r a no r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o d w a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t eh o wt h eb l e n d i n gr a t i oo fb i o c h a r c o a lh u m i ca c i d b e n t o n i t e a n da d h e s i v et y p ei n f l u e n c e dnr e l e a s ef r o mt h ec o a t e dg r a n u l e s t h eo p t i m u m c o a t i n gc o m b i n a t i o nf o rc o a t e dg r a n u l e sw a s2 5 b i o c h a r 4 b e n t o n i t e 1 0 c o a l h u m i ca c i da n dm o d i f i e dc o ms t a r c ha st h ea d h e s i v e t h eb e s t p r e p a r e dc o a t e d f e r t i l i z e rc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h en e w e s tc h i n e s es t a n d a r do fn u t r i e n t r e l e a s em e a s u r e m e n tf r o ms l o wr e l e a s ef e r t i l i z e r g b t2 3 3 4 8 2 0 0 9 i tw a sf o u n d t h a tb i o c h a rp l a y e dah i g h l ye f f e c t i v er o l ei ns l o w i n gn r e l e a s ec o m p a r e dt ot h eo t h e r c o m p o u n d st e s t e d t h ef o r m a t i o n o fac o m p a c tl a y e rb yt h ei n t e r a c t i o no ft h e c o m p o u n d sm a ym a i n l yc o n t r i b u t et h es l o w r e l e a s ea b i l i t yo fb i o c h a r c o a t e df e r t i l i z e r 3 w i t hb i o c h a ra n ds e l e c t e df e r t l i z e r s p o ta n df i e l de x p e r i m e n tw a sc a r r i e d o u tt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fb i o c h a ra n dc h o s e nf e r t i l i z e r so nc o n t r o lo fn o n p o i n t p o l l u t i o na n d t h ey i e l do ff i c e t h er e s u l t so fa r t i f i c i a lr a i n f a l le x p e r i m e n ts h o w e dt h a t u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es a m er a i n f a l l t o t a ln i t r o g e nr u n o f fw i t hs l o w r e l e a s e f e r t i l i z e rw a sr e d u c e db y2 7 3 一5 6 6 c o m p a r e dw i t hc k t h ee x p r e s s i o n sa b o u tt n c o n c e n t r a t i o na n dt i m ei nt h ef i e l de x p e r i m e n tw e r eg o tb ym u l t i n o m i a lf i ta n di tt o l d t h ec o e f f i c i e n to fc ki sh i g h e rt h a ns r f a t h i ss h o w e dt h a tt h es r f aa p p l i c a t i o nc a n r e d u c er i s ko f nr u n o f fl o s sw h i l ei n c r e a s et h er i c ey i e l db y7 7 k e yw o r d s r i c es t r a w b i o c h a r s l o wr e l e a s ef e r t i l i z e r c o n t r o lo fn i t r o g e n f u n o f fl o s s i v 浙江大学硕士学位论文 1 1 农业氮素流失现状 第一章绪论 我国农田氮素养分流失量大 面源污染严重 2 0 1 0 年全国第一次污染源普 查结果表明 我国农田总氮流失量达1 5 9 7 8 万吨 总磷流失量达1 0 8 7 万吨 分 别占全国氮磷排放总量的3 3 8 和2 5 7 作为主要的粮食和蔬菜生产区 浙江 省现有耕地面积1 9 2 0 9 万公顷 其中中低产田面积占6 0 左右 达1 1 4 6 7 万公 顷 为提高土壤生产力和粮食产量 浙江省农田普遍存在化肥施用过量的问题 全省化肥施用量平均水平高达4 4 3k g h m 2 远高于发达国家2 2 5k g h m 2 的安全上 限 l l 全省每年氮素流失量高达1 1 5 万吨 流失率为1 9 2 其中稻田氮素流失 率更是高达2 3 2 1 化肥的过量施用和农田氮磷大量流失已成为浙江省水体富营 养化和农村环境恶化的重要成因 1 2 缓控释肥技术 随着农田面源污染问题的恶化 环境友好和资源节约型的新型肥料越来越受 到重视 未来肥料的发展方向要求在保证作物产量的同时提高养分利用率及减少 环境污染 3 os h a v i v 4 和s a d a o 5 认为缓控释肥是取代传统肥料的重要方向 不仅 能够提高作物产量 而且有望解决目前高度集约化农业对环境的危害 缓控释肥料受到越来越多的关注 原因在于其可以在农作物的整个生长过程 中释放适量的养分供农作物吸收 促进农作物的生长 施用缓控释肥不仅可以增 加肥料中养分的利用率 又能够减轻农业环境污染 6 7 1 缓控释肥料良好的环境 效应 将有可能成为2 1 世纪的主要肥料 缓控释肥不但显著减少肥料资源的浪 费 而且减少了肥料养分淋失造成的污染 从而能够实现削减农业面源污染 改 善农村水环境的目标 1 2 1 缓控释肥分类与机理 1 2 1 1 缓控释肥料的分类 浙江大学硕士学位论文 缓控释肥料分类方法较多 根据其控制溶解性的方式一般可以划分为4 判驯 物理障碍性因素控制如包膜肥料等 微溶性有机氮化物 如可生物降解肥料 脲甲醛等 和化学降解 i b d u 等 微溶性无机化合物如金属磷铵盐等 在土壤中能够逐渐分解的转溶性物质 如烷基化尿素等 8 9 根据制作工艺的不同 缓控释肥又可以分为两大类 即包膜肥料和非包膜肥 料 1 0 1 包膜肥料是指以颗粒性肥料 如氮或氮磷复合肥等 为核心 表层涂覆 一层或多层低水溶性或微溶性无机物质或有机化合物 1 1 1 3 因为全球氮肥问题比 较突出 所以包膜肥料一般以包膜氮肥为主 包膜肥料根据包膜材料不同可以分 为有机包膜肥料和无机包膜肥料 有机包膜肥料是指以高分子有机材料如树脂等 熔融后通过流化床等设备喷涂于肥料颗粒的表面形成封闭型包膜 1 1 1 无机包膜肥 料是指通过粘结剂作用将无机包膜材料 如钙镁磷肥等 粘附于肥料颗粒上 1 2 1 2 缓控释肥料的缓控释机理 目前研究者普遍认为缓控释肥料 主要指包膜肥料 的释放过程中养分释放 机理是破裂机制和扩散机制 1 4 1 破裂机制 1 5 释放过程是水分穿过包膜肥 料膜壳 然后是水汽凝结在肥料核心 肥芯 上并溶解部分固体肥料 引起膜内 部压力的累积 如果内部压力超过膜壳的承受力 膜壳破裂 肥芯的全部养分迅 速释放出来 1 6 2 扩散机制 t 5 1 如果膜壳能抵抗内部的压力 肥芯内养分就 通过扩散而释放 其动力主要是膜壳内外的浓度梯度和压力梯度 l 6 1 1 2 2 缓控释肥国内外研究进展 目前缓控释肥在花果蔬菜方面的应用已有不少研究 方勇等 l7 研究发现施 用有机无机复混缓释专用肥对草莓产量和品质产生了显著性的影响 与对照相比 其产量5 5 5 6 3 糖酸比则提高了3 1 3 4 张发宝等 1 8 研究了非包膜 混 合 型缓释肥料在辣椒上的应用效果 结果发现在等氮磷钾养分量条件下 与对 照相比缓释肥改善了辣椒的产量和品质 与一次性施用普通复混肥相比 施用缓 释肥辣椒产量可增加1 3 7 2 4 6 辣椒单果重和维生素c 含量分别提高 8 o 1 2 4 和7 7 8 4 此外 张发宝等 1 9 采用田间试验研究了混合 非包膜 型缓释肥料在苦瓜上的应用效果 发现缓释肥的增产效果明显 与常规分次施肥 处理相比增产6 9 8 o 与专用肥处理相比增产1 4 9 1 8 o 唐拴虎等 2 0 2 浙江大学硕士学位论文 通过田间试验研究了蔬菜缓释肥及缓释肥配施生物有机肥在马铃薯上的应用效 果 结果发现施用蔬菜缓释肥或缓释肥配施生物有机肥能有效改善马铃薯品质 与常规施肥处理相比氮 磷 钾养分利用率分别提高了o 8 1 9 6 1 0 7 2 9 o 和3 0 2 4 6 7 近年来 随着经济社会的发展 缓释肥的应用领域逐步扩展 逐渐由传统的 经济作物向水稻等粮食作物扩展 m u k u n d 等 2 1 认为肥料包膜对提高氮素利用率 至关重要 他们通过两年的稻田试验发现 在保证产量的前提下 掺混使用包膜 肥可以减少约5 0 的n 用量 包膜肥的使用可以避免印度雨季稻田由于雨水冲 刷造成的土壤氮素养分不足 k o n d o 等 2 2 1 研究得到了相似的结论 在印度雨季 包膜肥的使用可以显著提高水稻的氮素利用率 y a d v i n d e r 等 2 3 在印度西北部进 行水稻直接播种研究后发现 使用包膜肥的效果可以达到使用其4 倍量的尿素的 稻田效果 n o b u y u k i 等 2 4 1 研究发现缓释氮肥可以提高k d m l l 0 5 籼稻产率 c a r r e r e s 掣2 5 1 在西班牙瓦伦西亚的水稻实验中发现施用含n 量为4 0 的包膜肥 可以达到最佳养分利用率和产量 d e r r i c k 等 2 6 1 研究缓释氮肥和钾肥在棉花生产 中的应用 发现使用缓释肥的情况下 减少4 0 f f 9 常规施肥量 棉花产量不变 提高了养分利用率同时减少了潜在的环境危害 同时 国内如游奕来等 2 7 1 研究发现与常规施肥比较 采用水稻控释肥一次 性施肥技术可减少氮 磷施用量1 2 2 和1 3 2 平均每亩增产稻谷3 2 1k g 徐 培智等 2 8 1 对水稻缓释肥进行了大面积试验 结果表明发现施用水稻缓释控释肥 能够显著降低氮磷肥料的养分施用量 与常规分次施肥比较 施用缓释控释肥平 均增产率7 7 8 且与常规分次施肥比较 早晚稻平均减少氮素用量2 6 5 张 发宝等 2 9 1 通过新型控释b b 肥在甜玉米上的施用试验发现在拔节期每亩一次性 施用控释b b 肥6 0k g 与当地常规施肥相比 可减少追肥2 次 平均增产1 1 6 陈贤友等 3 0 将硫磺加树脂双层包膜尿素和普通尿素进行不同掺混比例 通过连 续2 年的田间试验研究其对水稻产量及氮肥利用率的影响 研究发现与常规施用 普通尿素相比 等氮量条件下一次性施用包膜尿素 增产1 7 7 5 氮肥利用率 提高1 8 7 3 同时也减少了劳动强度和时间 综上所述 缓释肥不仅可以减少化肥使用量 提高养分利用率 还能够促进 农作物增产增收 从减轻环境污染的角度看 缓释肥还可以减少n p 等养分的 3 浙江大学硕士学位论文 流失 从源头减少面源污染 减轻水域富营养化的趋势 1 2 3 缓控释肥生产消费现状 在文献调研的过程中发现国内缓控释肥并未得到大规模的应用 甚至在发达 国家的应用也一般局限于蔬菜水果等经济作物上 目前 美国 日本及欧洲等国家均在大力发展缓控释肥料 美国 日本和欧 洲缓控释肥消费量较大 主要用在花卉 蔬菜 高尔夫球场草坪等非农作物方面 在一般的农业生产上应用较少 3 1 3 2 从全球缓控释肥的生产现状看 实现工业化生产的品种有脉甲醛 草酞胺 硫衣包膜尿素和聚合物包膜肥料 3 3 3 5 目前用在农业上的缓控释肥料产品大多数 是包膜控释肥 约占总量的6 5 7 5 3 而且包膜控释肥的应用明显处于稳定 增长的趋势 3 1 此外 包膜肥料占缓控释肥的比例在过去的1 0 年中不断增加 3 酗 1 2 4 缓控释肥料的制造工艺 目前缓释包膜材料主要有2 种 无机包膜物质和有机包膜物质 l5 1 国内缓 控释包膜肥料的制造工艺主要包括挤压法 团粒法 料浆法 熔体造粒法等 3 7 3 8 挤压法是指固体物料在外部压力下进行团聚的干法造粒过程 在高压下物料 粒子紧密靠近从而引起静电力 分子力 价力等使粒子紧密结合 1 5 3 9 团粒法是指在一定细度的基础肥料 肥芯 基础上 借助盐类自身的溶解产 生的液相以及水或蒸汽把粉粒表面进行润湿 通过机械搅动作用促使粒子不断运 动 由于物料间相互挤压 碰撞 滚动使其紧密团聚粘附成粒的制造工艺 1 5 3 8 1 料浆法是指在造粒物料的颗粒表面 肥芯 上喷涂料浆薄膜 随后通过加热 等方式干燥这层薄膜 反复涂布和干燥 最终形成的颗粒肥料的制造方法 3 7 4 0 1 熔体造粒法是指利用尿素和氯化钾等反应生成低共熔点化合物 生成具有流 动性的共熔体料浆 再使得到的料浆通过喷头喷入空气中 最终料浆经冷却固化 成颗粒肥料产品 或是将这种料浆喷入机械造粒机中的返料粒子上形成符合要求 的颗粒状尿基复混肥料产品 1 5 4 1 4 2 4 浙江大学硕士学位论文 1 2 5 包膜缓控释肥制备存在问题 由于缓控释材料生产工艺的复杂和价格较高 致使缓控释肥料价格居高不 下 而且目前市场上大多聚合物包膜材料都是用化学方法合成的不可降解的高分 子聚合物 随着现代农业对包膜缓释肥料需求量的增多 肥料释放殆尽以后 残 留在土壤中的包膜材料不易降解 容易对土壤结构造成破坏 连年施用将对土壤 造成污染 1 5 3 2 4 3 综合目前的研究现状 可以看到目前缓控释肥研究的一个重点 方向是研制缓控释效果好 成本低 制备工艺简单 环境友好型新型包膜肥 为 了降低控释肥料的价格 高效 廉价 环境友好的包膜材料则是关键 可以说包 膜缓控释肥料未来的发展方向集中在包膜材料的选择上 1 3 水稻秸秆及其处理处置现状 我国农业生物质秸秆资源丰富 秸秆年产量高达8 亿多吨 4 钔 目前水稻秸 秆主要采用直接还田和简易焚烧等方式进行处理处置 尽管秸秆直接还田可以有 效提高土壤有机质 改善土壤结构 起到保水保肥的作用 但秸秆直接还田有机 质降解迅速 易造成c h 4 和c 0 2 等温室气体的大量排放 45 4 引 而简易焚烧则不 仅造成资源的巨大浪费 也引发严重的大气污染问题 严重影响空气质量 每年 在秋季种植之前的秸秆燃烧 造成多个城市发生阴霾天气 4 7 4 8 目前水稻生物质 秸秆炭化处理作为一种新型环保的处理方式正逐渐被人们接受和青睐 1 4 秸秆生物质炭作为缓释肥包膜材料的可行性及其意义 生物质炭是一类由植物生物质在3 0 0 c 7 0 0 c 下热解炭化形成的一种高度芳 香化难熔多孔性固态物质 由于其高度芳香化结构 因而具有高度的生物与化学 稳定性 所以能长期存在于环境中而不被矿化 4 9 5 1 1 采用生物质炭化与生物质炭 还田相结合的方式 可以沉降并降低大气c o 浓度 将生物质中部分的碳素沉 降固定于土壤中 5 2 1 生物质炭化还田不仅有利于c 0 2 在土壤中的固定 生物质 炭还可能抑制土壤温室气体的排放 5 3 5 6 因此 生物质炭化还田有潜力成为减少 温室气体的一条重要方式 另一方面 生物质炭进入土壤后对土壤的基本理化性质具有显著的改善作 浙江大学硕士学位论文 用 生物质炭不仅可以补充土壤中的养分 还可以有效地保存养分和水分 进而 提高土壤的肥力 研究表明生物质炭不仅可以改善土壤中微生物细胞的附着性 能 促进了一些特殊类群土壤微生物的栖息生长 5 6 5 9 1 而且能够提高土壤硝化微 生物菌群活性与固氮能力 6 0 6 1 1 生物炭的在土壤中体现的诸多优势可能是因为生 物炭有着巨大的表面积和繁多的小孔结构 这种孔洞结构更容易聚集吸收营养养 分物 促进有益微生物的生长 6 2 6 3 从而使土壤变得更肥沃 有利于植物的生长 实现可持续发展的绿色农业 所以 生物质炭不仅能实现大规模的碳减排 而且 对恢复土壤肥力 提高土壤生产力具有积极作用 正如巴西亚马逊河流肥沃的黑 土 富含生物质炭 几百年至上千年均保持相当高的肥力 5 6 6 4 6 5 此外 据研究发现生物质炭土壤中存在一定时间后表面部分会被轻度氧化形 成羰基 酚基等 这有助于增加土壤的阳离子交换量 6 6 1 此外 研究证实生物 质炭对n h 4 和n 0 3 具有较强的吸附特性 6 7 曲 从而能够持留土壤中的氮素 有 效降低农田土壤氨的挥发和控制土壤氮养分的淋沥流失 这些特性使生物质炭能 够有效降低农田土壤氮养分的流失 提高农作物产量 同时减少了化肥施用量和 农田氮养分流失引起的面源污染 5 6 7 0 7 2 综上所述 生物质炭的多孔性 巨大的比表面积 表面负电荷和电荷密度 6 2 7 3 7 4 名f 特性使其能够吸附和固持肥料中的养分 实现其缓释效果 显著削减土 壤n 流失量 提高土壤肥力 促进作物增产和维持土壤生态系统平衡的作用1 7 5 7 8 选用农村水稻秸秆为原料制备生物质炭 研发具有实际应用价值的炭化技 术 制备生物炭的成本将大大降低 相比竹子 木材等原料制炭 水稻秸秆廉价 易得 炭化处理秸秆同时可以解决秸秆难处理的问题 实现了农村水稻秸秆废弃 物的高效利用 减轻了农村秸秆直接还田和秸秆焚烧带来的温室气体排放和空气 污染等环境问题 因此 高度稳定性 经济性 固碳减排和对氮等养分的专性吸附与持留特性 使水稻秸秆生物质炭成为一种理想的缓释肥包膜材料 若能将价廉易得的水稻秸 秆生物质原料经适当炭化加工制备成适用于作缓释肥料的炭基包膜材料 制备环 境友好型炭基缓释肥 不仅可以有效解决水稻秸秆处理处置难题和缓释材料污染 问题 而且可以有效改良大量中低产地 在保证水稻稳产的情况下 显著降低农 田化肥施用量 大幅度削减稻田土壤氮素养分流失和温室气体排放 从而有效遏 6 浙江大学硕士学位论文 制稻田面源污染引发的农村水体富营养化趋势 切实改善农村水环境质量 1 5 本研究的意义 目标和思路 1 5 1 研究意义 目前农村大量的水稻秸秆废弃物有待开发利用 同时传统速效肥料养分利用 率低 污染严重 而新研发的高分子包膜缓释肥效果较好 但价格昂贵 包膜材 料残留土壤易造成污染 农村迫切需要更廉价 无污染的包膜肥 本研究利用水稻秸秆制备具有高含碳量 高稳定性等性能的生物质炭 在此 基础上开发生产高效廉价的炭基缓释肥 不仅具有经济合理 操作简单 环保节 能等优势 而且为实现秸秆优化处理和制备廉价优质包膜肥开辟了新的途径 1 5 2 研究目标 本论文应用自燃内热式炭化炉制备生物质炭 以中试获得的生物质炭为材 料 通过正交实验优化制备适合水稻种植的炭基缓释肥 并初步探讨炭基缓释肥 的缓释机理 在此基础上通过盆栽和大田实验考察炭基缓释肥对水稻生产和稻田 氮素流失控制的影响 研究炭基缓释肥作为水稻专用肥对减少稻田氮素流失风险 的潜在价值 为炭基缓释肥在水稻种植中的应用提供参考 1 5 3 研究思路 本论文的主要研究思路如下 1 借助自制自燃内热式炭化炉 以水稻秸秆为材料 通过优化自燃内热 式炭化炉制备秸秆炭工艺 制备水稻秸秆生物质炭 2 以秸秆生物质炭作为包膜材料的主要基料 通过设计正交实验制备炭 基缓释肥 并对所制备的炭基缓释肥进行结构和性质分析 参照国家缓释肥标准 对其进行肥效特性研究 初步探讨其缓释机理 3 通过盆栽与大田实验试验 考察生物质炭和炭基缓释肥对稻田土壤氮 素流失和水稻产量的影响 系统评价炭基缓释肥的肥效及其对稻田土壤氮素流失 控制的作用 7 浙江大学硕士学位论文 第二章水稻秸秆生物质炭与炭基缓释肥的制备及应用研究 2 1 引言 近年来 随着农村劳动力转移 能源消费结构改善和各类替代原料的应用 农村水稻秸秆资源一直未能得到有效开发利用 目前采用的秸秆直接还田和秸秆 焚烧方式往往引起温室气体的大量排放和大气污染问题 水稻秸秆炭化处理作为 一种新型有效的资源化处理方式 受到越来越多的关注 目前针对秸秆炭化的技 术国内研究较多 制备的目的大多是得到良好的固体燃料 如崔昌龙等 7 9 1 提出 的轻度炭化法生物质成型燃料技术 韩克礼 8 0 利用秸秆稻壳等研制的炭化炉能 够生产无烟木炭 这些炭化技术制备得到的炭密度较大 适合用作燃料 但吸附 吸湿性能并不优良 用于制备炭基缓释肥的生物质炭需具备高稳定性 含碳量高 等性能 而目前针对此类目的水稻秸秆炭化技术并不多见 生物质炭具有高度的稳定性 对氮素具有较强的吸附持留作用 进入土壤可 以实现碳沉降并提高土壤肥力 是作为缓释肥料的理想炭基包膜材料 目前关于 炭基缓释肥的制备及应用研究报道均较少 大多研究以生物质炭为基质制备炭基 缓释肥 生物质炭作为肥料缓释载体 主要应用于花生 玉米等作物1 8 1 8 2 1 而将 生物质炭作为缓释包膜材料的研究极少 炭基缓释肥在水稻种植方面的应用研究 更是一片空白 因此 本章通过采用自燃内热式炭化炉 以水稻秸秆为原料 开展了秸秆生 物质炭化中试生产试验 借助正交试验 以秸秆生物质炭为主料 优化制备除适 合水稻生长的炭基缓释肥 初步探讨炭基缓释肥的缓释机理 并在盆栽和大田试 验条件下验证了炭基缓释肥对水稻生产和稻田氮素流失控制的影响 8 浙江大学硕士学位论文 2 2 实验材料与方法 2 2 1 实验装置 炭化系统主要由切割机 炭化炉 烟气处理装置 尾气净化装置 控制系统 等组成 图1 其中炭化炉主要由不锈钢材料制成 炭炉为内径2 3m 高度6 r l l 的圆柱体 其中炉体出料下段部分至出料口内径逐渐缩小 在炉体中段共设 有点火口 进氧口和温度检测口等 炭化系统运行时 将经过切割预处理的水稻 秸秆颗粒状原料 通过输送带送入料斗 并利用高压风机将原料送到六米高的炭 炉上部的分离装置内进行风料分离 原料进入炭化炉后点火炭化 炉体上端设有 烟气焦油排出口 管道外围水可以冷却经过的烟气 并将烟尘与焦油截留在水密 封桶内 排出的烟气通过尾气净化装置 烟气经过滤后排至户外 8 3 1 由通过调整吸风量 炭化停留时间等生产不同得率和质量的生物质炭 炭炉 出炭后 收集冷却后的炭样保存至封口袋 供元素分析和灰分测定 炭化炉各项 技术指标通过电脑编程显示的办法进行检测采集 图1 是中试实验中生物质炭化系统的结构实物图 从右向左依次主要为 切 割机 传输带 炭化炉 烟气处理装置 尾气净化装置 控制系统 图1 炭化中试系统实物图 f i g 1p r o l y s i ss y s t e mu s e dt op r o d u c eb i o c h a r 9 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 供试材料与土壤 1 炭炉中试材料 试验选用水稻秸秆为杂交梗稻秀优5 号水稻秸秆 水稻秸 秆经自然干燥后经切割机进行切割处理 处理后的水稻秸秆原料长度 3 c m 含 水率 2 0 2 缓释肥制备材料 采用n p k 复合肥芯 n p 2 0 5 k 2 0 1 5 1 5 1 5 为供试 材料 购自北京耘丰新农农资有限公司 粒径2 4 m m 供试秸秆生物质炭为炭 炉中试生产制备 由水稻秸秆经4 0 0 5 0 0 炭化所得 过o 3 5m m 筛 供试生物 质炭的基本性质见结果与讨论2 3 1 煤炭腐殖酸和膨润土购自浙江布莱蒙农业 科技股份有限公司 马铃薯淀粉 木薯淀粉 玉米淀粉购自青岛千硕淀粉科技有 限公司 3 盆栽供试土壤取自浙江省杭州市余杭区径山镇小五山村稻田 采集o 2 0c m 土壤样品 进行风干预处理 过2m m 筛 充分混合均匀备用 供试秸秆生物质 炭为炭炉中试生产制备 同上述缓释肥制备所用材料 供试土壤的基本性质见表 1 n p k 复合肥见上述缓释肥制备材料 炭基缓释肥i 即c f i o 见结果与讨论 2 3 2 试验选用水稻为早稻株两优0 6 表1 供试土壤的基本理化性质 t i b l elc h a r a c t e r i s t i c so ft h et e s t e ds o i l 4 大田实验以炭基缓释肥i 同上述盆栽实验材料 为供试材料 开展大田 试验 试验选用水稻为晚粳稻航香1 8 2 2 3 实验设计 1 缓释肥制备的正交实验设计 缓释肥制备的正交实验设计 为了考察配方比例和粘结剂类型对炭基缓释肥 1 0 浙江大学硕士学位论文 的综合影响 本论文通过正交试验l 9 3 4 来确定各种因素对炭基缓释肥性能的影 响 为了进一步考察配方中原料比例对炭基缓释肥的综合影响 找到最适合的配 方 选取了炭粉比例 膨润土比例 腐殖酸比例 粘结剂品种四个影响较大的因 素 设计四因素三水平的正交实验 见表2 通过正交实验来确定配方和粘结 剂类型对缓释效果的影响 为了保证缓释肥氮含量 膜材料总量占缓释肥比例控 制在4 5 以内 见表3 表2 缓释肥制备的正交设计 t a b l e21 9 3 4 o r t h o g o n a la r r a y t a b l e3t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r so fc o a t i n gm a t e r i a lp r o d u c t i o n a 生物质炭 b 膨润土 c 煤炭腐殖酸 d 粘结剂 k u u b k b h b 一 1 2 3 3 1 2 2 3 1 一 l 2 3 2 3 1 3 1 2一q 1 2 3 1 2 3 1 2 3 一怿 1 1 1 2 2 2 3 3 3 浙江大学硕士学位论文 改性淀粉粘结剂制备 参考钱湘群等的新型淀粉胶粘剂合成工艺 8 钔 首先 将5 0g 玉米或木薯淀粉溶解于1 0 0m l 水 不断搅拌下加入浓硫酸催化 5m i n 左右后加入5g 高锰酸钾溶液氧化1h 并不断搅拌 然后加入4g 氢氧化钠糊化 2 0m i n 加入1g 硼砂交联1 5m i n 最后加入适量的水充分搅拌后冷却得到淀粉 粘结剂 加水稀释至0 5 叭 以供缓释肥制备使用 缓释肥制备 根据正交设计计算所需炭粉 膨润土 腐殖酸和颗粒肥的质量 准备对应淀粉粘结剂溶液 将称好的炭粉 膨润土 腐殖酸放入塑料盆中 均匀 搅拌 喷淀粉溶液 物料湿润均匀后再加入颗粒肥 然后不断揉搓 随着颗粒肥 的逐渐吸水 表面粘性的加大 再揉搓会粘上更多的粉 多次揉搓直至所有的绝 大多数混合膜材料黏上颗粒肥 将所有物料放入9 0 的滚筒 继续喷涂少量淀 粉溶液 3 0m i n 后将成型的缓释肥取出冷却 过1 0 目筛保存 缓释肥浸出试验 本试验参照国家缓释肥标准 g b t2 3 3 4 8 2 0 0 9 称取缓释 肥1 0g 放入白纱布做成的小袋中 封口后 将小袋放入2 5 0m l 玻璃瓶中 加入 2 0 0 m l 蒸馏水 加盖密封 置于2 5 的恒温箱中 取样时间为1 3 5 7 1 0 1 4 2 8 4 2 5 6 和8 4 天 取样时 将瓶上下颠倒三次 使瓶内液体浓度一致 取样后瓶 内剩余液体倒出并加入2 0 0m l 蒸馏水再次放入恒温箱继续培养 如果氮素养分 累积溶出率超过8 0 时不再继续取样 每个肥样设定两个平行 2 盆栽实验设计 盆栽实验设4 个处理 1 c k 常规施肥 2 s c 常规施肥 与c k 一致 1 秸秆炭添加量 3 s r f a 炭基缓释肥i 施氮量为c k 的1 0 0 4 s r f a l 炭基缓释肥i 施氮量为c k 的8 0 每个处理设3 次重复 共计1 2 个盆栽 图2 在每个盆钵 o 3 9mxo 3m xo 1 9m 中装风干土3 0 埏 处理c k 施8 8gn p k 复合肥 1 5k g 2 0m 2 处 理s r f a 施用1 4 4g 处理s r f a l 施用1 1 5g 处理s c 施用8 8gn p k 复合肥 1 5k g 2 0m 2 并添加3 0 0 9 秸秆炭混匀 所有的肥料分两次平均施加 移栽后第1 0 天和第4 0 天 各处理移栽前5 天均施加一次基肥 尿素2 9g 水稻于2 0 1 2 年5 月7 日完成移栽 水分和肥料采用常规管理方式 采用自行设计的渗漏管开展生物质炭和炭基 1 2 浙江大学硕士学位论文 缓释肥对盆栽氮素渗漏流失的影响研究 渗漏管分别放置于各试验盆栽中心位 置 插入土壤1 0c m 渗漏管具有若干直径1c m 的孔 并用纱布包裹以防止土 壤团聚体堵塞 采集渗漏水样时打开装置上盖 用真空注射器吸取装置内渗漏水 即可 采集表面水样时用真空注射器在每个盆钵按 s 形小心抽取表面水水样 注入5 0m l 塑料瓶中 所有水样保存在4 冰箱里 人工模拟降雨实验设计 第二次施肥后第1 天 第一次施肥后第3 2 天 的人工降雨试验中 采用降 雨强度为1 2 0m m h 特大暴雨 淹水深度为5 8c m 取水管口高度为6c i t i 和 施肥时间间隔1 d 的试验条件 有利于产生机会径流的极端条件 5m i n 内产生径 流 时间为2 0 m i n 取样时间为5 1 0 1 5m i n 取样口位置设一个阀门 用于 收集产生的表面径流 表面径流接入收集桶中 在收集的水样中加入l 2 滴稀 盐酸 若水样浑浊则先经过过滤预处理后保存 然后将水样放置于4 c 冰箱中 一周内测试完毕 测定相应氮素浓度 求得加权平均浓度 第二次施肥后第3 天 第一次施肥后第3 4 天 的人工降雨试验中 采用降 雨强度为8 0m m h 暴雨 淹水深度为5 8c m 取水管口高度为6c m 和施肥 时间间隔3 d 的试验条件 有利于产生机会径流的极端条件 4m i n 内产生径流 时问为3 0r a i n 取样时间为4 1 0 18 2 4m i n 收集水样方法同上 测定相应 氮素浓度 求得加权平均浓度 第二次施肥后第5 天 第一次施肥后第3 6 天 的人工降雨试验中 采用降 雨强度为4 0m m h 大雨 淹水深度为5 8c m 取水管口高度为6c m 和施肥 时间间隔5 d 的试验条件 有利于产生机会径流的极端条件 4m i n 内产生径流 时间为3 0r a i n 取样时间为4 1 0 1 6 2 4m i n 收集水样方法同上 测定相应 氮素浓度 求得加权平均浓度 3 大田实验设计 选取余杭区径山镇小五山村稻田为试验田 面积3 6 0 m 2 该稻田土壤基本理 化性质见表2 正式开展实验之前需对试验田地进行区块划分 田埂搭建及管道 布置等工作 试验设2 个处理 每个处理设3 次重复 共计6 个试