（化学工艺专业论文）聚氨酯改性水性环氧防腐涂料的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 环氧树脂的水性化和聚氨酯对其的改性 以及水性防腐涂层体系的研究 不仅具有理论价值 而且具有重大的应用价值和环境意义 水性防腐涂料的技 术难度较大 目前仅在起步阶段 其中 乳液的稳定性 涂膜的耐水性 湿附 着力以及力学强度等方面的关键技术有待突破 针对水性防腐涂层体系的关键 技术难点 通过对水性涂料树腊的结构与性能之问关系的研究 设计并制各了 稳定性优良的复合乳液 研制了水性底漆 水性中涂漆和水性面漆三层配套的 水性防腐涂层体系 改善了涂膜的物理机械性能和防腐性能 主要研究内容和结论如下 1 采用交联改性技术 复合树脂改性技术相结合的方法 制备了具有微 凝胶结构的聚氨酯 环氧树脂复合乳液 通过f t i r t e m g p c 粒径分布测试 等技术 对合成过程和乳胶粒形态进行表征 环氧树脂在复合树脂中的质量分 数可达2 0 0 乳液稳定性不受影响 高于文献报道值 所得清涂膜的物理机械 性能和防腐性能优良 2 合成了两种核壳结构的聚氨酯 聚丙烯酸酯复合乳液 其一为交联型核 壳乳液 平均粒径为3 3 0 0 1 1 m 其二为以微凝胶为核的核 壳乳液 平均粒径为 2 7 2 r i m 两种复合乳液为单分散乳液 按一定比例共混制得二元分散型核壳乳 液 结果表明 在大 小粒子质量比为7 0 3 0 时 二元分散型乳液有低粘度 低 m f t 1 3 2 c 和较好的物理机械性能 3 对水性涂层体系进行了初步研究 以自制的聚氨酯 环氧树脂复合乳液 研制水性双组分涂料 可作为钢结构基材阴极电泳底涂的中涂配套 也可以单 独作为钢结构基材的底涂和中涂 以自制的聚氨酯 聚丙烯酸酯复合乳液研制水 性单组分涂料作面涂 均可实现室温固化 主要性能指标符合防腐涂层的要求 本论文的创新点 1 设计出具有微凝胶结构的乳胶粒子 通过溶液聚合法 制备了具有微 凝胶结构的聚氨酯 环氧树脂复合乳液 通过乳液聚合法 制备了具有微凝胶结 构的聚氨酯 聚丙烯酸酯复合乳液 这两种复合乳分散稳定性好 常温贮存6 个 月以上 且生成的涂膜附着力可达1 级 柔韧性小于l m m 耐冲击性大于 5 0 k g 锄a 2 通过分子结构设计 优化特征扩链剂和内交联剂的配方组合 使环氧 树脂在复合树脂中的质量分数达到2 0 0 乳液稳定性不受影响 高于文献报道 武汉理工大学硕士学位论文 值 低于1 2 0 解决了粒径 黏度和贮存稳定性问的矛盾 3 从乳液的形态学着手 将粒径大小之比约为1 1 0 的两种单分散核壳型 聚氨酯 聚丙烯酸酯复合乳液 按一定比例复配成二元分散复合乳液 改善了涂 膜的耐水性 7 2 0 h 和耐化学试剂性能 3 6 0 h 关键词 环氧树脂 聚氨酯 改性 水性涂料 防腐 武汉理工大学硕士学位论文 t h er e s e a r c h0 1 1w a t e r b o r n ee p o x yr e s i ne m u l s i o n w a t e r b o r n ee p o x yr e s i n m o d i f i e db yp o l y u r e t h a n ea n dw a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n gs y s t e mi sr o to n l yo f t h e o r e t i c a lv a l u e b u ta l s oo fg r e a ti n d u s t r i a lv a l u ea n de n v i r o n m e n t a ls i g n i f i c a n c e a t p r e s e n t b e c a u s eo ft h ed i f f i c u l t i e si nw a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n gt e c h n o l o g y t h er e s e a r c hi ss t i l lo nt h ei n i t i a ls t a g e t h ek e yt e c h n o l o g i e s s u c ha se m u l s i o n s t a b i l i t y w a t e rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g w e ta d h e s i o na n dm e c h a n i c a ls r e n g t h e t c n e e dt ob es o l v e d a i m i n ga tt h ed i f f i c u l t i e si nw a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n g t e c h n o l o g y t h er e s e a r c hw a sf o c u s e do i lt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s i ns t r u c t u r ea n d i t sp e r f o r m a n c e t h es t a b l ec o m p o s i t ee m u l s i o n sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e 吐t h e s y s t e mo fw a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n gw i t hw a t e r h n m ep r i m e r w a t e r b o r n e p r i m e rs u r f a c ea n dw a t e r b o r n et o pf i n i s h w a sd e s i g n e da n dp r e p a r e d w h i c h m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da n f i c o r r m i o np e 椭o r m a n c ew a sj m p m v e d t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ed e s c r i b e da sf o r o w s 1 t h ep o l y u r e t h a n e e p o x yc o m p o s i t ee m u l s i o nw i t hm i c r o g e ls t r u c t u r ew a s p r e p a r e db yc o m b i n a t i o no fc r u s s l i n k i n ga n db l e n d i n gm o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y t h e s y n t h e s i sp r o c e s sa n dt h es 血u c t u r eo ft h ee m u l s i o np a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a f t m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 呷h l d g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y g p c a n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nt e s t t h e e m u l s i o nw a ss h o w nt ob es t a b l ew h e nt h em a x i m u mc o n t e n to fe p o x yr e s i nw a s2 0 0 b a s e do u tt h et o t a ls o l i do ft h ep o l y u r e t h a n ea n de p o x yr e s i n w h i c hw a sb e t t e r t h a nt h el i t e r a t e r e p o r t e d i t s v a r n i s hf i l mh a se x c e l l e n tp h y s i c a l m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n da n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e 2 t w oc o r e s h e l lt y p e dp o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t ee m u l s i o n sw e r e p r e p a r e d o n ew a sc r o s s l i n k i n gc o r e s h e l le m u l s i o nw i t ha na v e r a g ed i a m e t e r 3 3 0 o h m a n dt h eo t h e rh a dam i c r o g e lc o r ew i t ha na v e r a g ed i a m e t e r2 7 2 n m b o t h e m u l s i o n sw e r em o n 0 d i s p e r s e d ad u a l d i s p e r s e dc o r e s h e l le m u l s i o nw a s p 佗p a r e d b yb l e n d i n gt h et w om o n 0 d i s p e r s e de m u l s i o n sa tac e r t a i np e r c e n t a g e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed u a l d i s p e r s e dc o r e s h e l le m u l s i o nh a sl o w e s tv i s c o s i t y t h el o w e s t i l l 武汉理工大学硕士学位论文 m f r m i n i m u m f i l mf o r m i n gt e m p e r a t u r e 3 2 a n dt h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e nm a s sr a t i oo fl a r g e s m a l lp a r t i c l e sw a s7 0 3 0 3 i n i t i a lr e s e a r c h w a sc a r r i e do nt h ew a t e r b o r n ec o a t i n g s y s t e m t h e t w o c o m p o n e n tw a t e r b o r n ec o a t i n g s i nw h i c ht h ep o l y u r e t h a n e e p o x yc o m p o s i t e e m u l s i o nw a su s e da st h eb i n d e r c a nb ea p p l i e dt oa n t i c o r r o s i v ec o a t i n gf o rs t e e lo r i r o nm a t e r i a l sa sp r i m e ra n dp r i m e rs u r f a c e t h es i n g l e p a c k a g ew a t e r b o r n ec o a t i n g i nw h i c ht h ep o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t ee m u l s i o nw a su s e da st h eb i n d e r c a nb eu s e df o rt o pf i n i s ha n t i c o r r o s i v ec o a t i n gs y s t e m t h ec o a t i n g sc a nb ec o r e da t r o o mt e m p e r a t u r e a n dt h ec o a t i n gp r o p e r t i e sc a nm e e tt h en e e d so fa n t i c o r r o s i v e c o a t i n gs y s t e m t h em a i ni n n o v a t i v ep o i n t sa r ea sf o l l o w s 1 t h e e m u l s i o n sw i t h m i c r o g e l s t r u c t u r e w e r e d e s i g n e d t h e p o l y u r e t h a n e e p o x yc o m p o s i t ee m u l s i o na n dt h ep o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t eh y b r i d e m u l s i o nw e r es y n t h e s i z e dw i t hs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y b o t he m u l s i o n sh a db e n e f i t st ot h ep r e p a r a t i o n o fc o a t i n gr e s i ne m u l s i o nw i t hg o o ds t a b i l i t y s t o r a g el i f e 6m o n t h sa tr o o m t e m p e r a t u r e a n dt h ef o r m a t i o no ff i l mw i t hh i g ha d h e s i o n g o o df l e x i b i l i t y a n dh i g h m e c h a n i c a ls t r e n g t h 5 0 k g c m 2 b ym o l e c u l a r s t r u c t u r ed e s i g na n do p t i m i z a t i o no ft h ec h a i ne x t e n d e r sa n dt h e i n n e r c r o s s l i n k e rc o n t e n t s t h ee m u l s i o nw a ss t a b l ew h e nt h em a x i m 啪p e r c e n t a g eo f t h ee p o x yr e s i nw a s2 0 0 w h i c ht h er e s u l tw a sb e t t e rt h a nt h el i t e r a t er e p o r t s p e r c e n t a g eo ft h ee p o x yr e s i nw a sl o w e rt h a n 1 2 0 1 t h ec o n t r a d i c t i o n sw i t h p a n i c l es i z e v i s c o s i t ya n ds t o r a g es t a b i l i t yw e r es u c c e s s f u l l yr e s o l v e d 3 b a s e do nt h em o r p h o l o g yo ft h ee m u l s i o n d u a l d i s p e r s e dh y b r i de m u l s i o n w a sp r e p a r e db yb l e n d i n gt w om o n o d i s p e r s e dc o r e s h e l lp o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t e e m u l s i o n d i a m e t e rr a t i ow a s1 1 0 w i t hac e r t a i np r o p o r t i o n w h i c he a ng r e a t l y i m p r o v et h ec o a t i n gf i l mp r o p e r t i e so fw a t 盯r e s i s t a n c e 7 2 0 h a n dc h e m i c a l r e a g e n t sr e s i s t a n c e 3 6 0 h k e y w o r d s e p o x yr e s i n p o l y u r e t h a n e m o d i f i c a t i o n w a t e r b o r n ec o a t i n g a n t i c o r r n s i v e i v 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即学校有权 保留 送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部 或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 师签名 扯日期 2 掣 掣 伊 导纽终 牛 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 水性涂料是目前产量和需求量均占首位的环境友好型涂料 这是因为其符 合环保要求 v o c 含量低 无火灾危险性 涂装简便且安全卫生 统计数据表 明 2 0 0 5 年 全球涂料产品中 水性涂料占涂料总量的3 4 5 在工业先进的 国家 水性涂料已平均接近涂料总量的一半 美国已达6 0 以上 目前 世界 上约有8 5 的涂料企业都在从事水性涂料研究 开发和生产 不仅水性涂料的 产量迅速增加 而且高性能 超耐久性的水性涂料品种层出不穷 水性防腐涂 料是很有前景的防腐涂料品种 目前仅在起步阶段 还有许多关键技术有待突 破 如树脂产品种类单一 乳液稳定性 涂料适用期 涂膜耐水性和涂膜防腐 等问题仍需进一步研究和改进 1 1 水性涂料 1 1 1 水性涂料的定义 分类 水性涂料 w a t e r b o r n ec o a t i n g s 是指以不同形式的水性树脂为主要成膜物 质的涂料 清漆 色漆等 也可成为水分散体涂料 w a t e rd i s p e r s m l ec o a t i n g s 水基涂科 w a t e r b a s e dc o a t i n g s 水性涂料的基本组成为 水性树脂 成膜物 质 颜填料和助剂 现有多种对水性涂料的分类方法 1 如图1 1 所示 r 水稀释型 w a t e r r e d u c i b l eo rw a t e r b o r n e r 树脂形态 胶束分散型 c o l l o i d l l 乳胶型或水分散型 l a t e x 盯a q u e o u s d i s p e r s i b l e ir 物理干燥型 ir 固化机理 氧化交联型 水性涂科的分类1 固化成膜方式 o 热交联型 r 单组分涂料 j忱存形式t 双组分或多组分涂料 ir 建筑涂料 应用领域 l t 业涂料 图1 1 水性涂料的分类 f i g u r e1 1c l a s s i f i c a t i o no fw a t e r b o r n ec o a t i n g s 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 水性涂料的树脂化学 1 1 2 1 合成原理与制备方法 水性涂料主要由各种合成树脂 溶剂 颜填料 助剂等组成 水性涂料用 树脂的制备方法分两类 外加乳化剂法和化学改性法 外加乳化剂法又可分为直接乳化法1 2 1 和相反转法 3 l o 1 直接乳化法 即机 械法 用球磨机 胶体磨 均质器等将树脂磨碎 然后加入乳化剂水溶液 再 通过机械搅拌将粒子分散于水中 或将树脂和乳化剂混合 加热到适当的温度 在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液 直接乳化法的优点是工艺简单 乳化 剂用量较少 不足之处是乳液中树脂分散相微粒的粒度较大 约l 5 0 u m 粒子 形状不规则 粒度分布较宽 所得乳液的稳定性差 2 相反转法 把乳化剂 首先混溶在油相中 在搅拌作用下 将水逐渐加入油相 在不断加水的过程中 连续相由油相转变为水相 从而得到o w 型乳状液 相反转法是制备涂料树脂 乳液较为有效的一种方法 几乎可将所有的涂料树脂借助于外加乳化剂的作用 通过物理乳化的方法制得相应的乳液 化学改性法又称自乳化法 是一种向树 脂分子链上引入亲水性基团的方法 1 合成含阴 阳 离子的树脂 在树脂分 子链上引入羧基或氨基 然后用适当的碱或酸将树脂中和成盐 然后加水稀释 即可得到水稀释性树脂 2 合成含亲水性基团的非离子型树脂 亲水性基团 主要为羟基和醚基 3 合成含两性离子的树脂 1 1 2 2 影响树脂水分散性 稳定性的因素 1 分子链上亲水性基团的影响 当树脂分子链上亲水性基团增多时 树脂的水溶性显著改善 2 分子量大小及其分布的影响1 4 j 以同类型的树脂来比较 分子量小的 水溶性较好 但涂膜的防腐蚀性能 差 分子量较大的树脂 涂膜有较好的防腐蚀性 但水溶性较差 合成树脂的 分子量分布越窄 水溶性越差 但涂膜的性能越好 尤其对于电沉积法施工的 涂料来说 分子量分布越窄越好 因为不同大小的分子在电场的作用下 表现 出不同的电沉积效果 分子量分布宽时 因为分子间的互溶效应常有利于水溶 性的改善 但往往不易得到有良好性能的涂膜 3 中和剂的影响 中和剂能明显地影响树脂的水溶性 涂料的贮存稳定性 黏度 固化速度 及涂膜的泛黄性 通常 优先选用可挥发的 价格便宜 对树脂的稳定性好的 2 武汉理工大学硕士学位论文 中和剂 从树脂的水溶性来比较 氨水 氢氧化钾 氢氧化钠等中和剂的助溶 效果不如有机胺好 从涂料的稳定性考虑 一般选择叔胺比较好 另外 常温 干燥的水溶性涂料需选用低沸点的中和剂 浅色漆则选用变色性小的中和剂 4 助溶剂的影响 助溶剂 也称为共溶剂 的作用是增加树脂在水中的溶解度 调节树脂溶液 的黏度 提高涂料的稳定性 改善涂膜的流平性和外观 助溶剂按照沸点来分 有1 低沸点助溶剂 1 0 0 以下 如乙二醇二甲醚 乙酸乙酯 丙酮等 2 中沸点助溶剂 1 1 0 1 4 5 如丁醇 戊醇等 3 高沸点助溶剂 1 4 5 2 0 0 如环己醇 乙二醇单丁醚等 l 1 2 3 水性涂料的树脂混合技术 1 硬 软乳液的混合 要获得硬度较高 抗粘连性和抗污性较好的涂膜 聚合物的玻璃化转变温 度 硇必须较高 但受成膜机理的影响 瓦高的乳液的最低成膜温度 m f d 一般 较高 在常温下难成膜 为了降低m f t 可采用硬 软乳液混合 软乳液保证低 温成膜 硬乳液赋予涂膜硬度和抗粘连性等 并减少或不用聚结剂 从而改善 涂膜性能 国内外的研究表明l 要获得良好的涂膜 软乳液与硬乳液的质量 比应大于1 最理想的是6 0 4 0 在此条件下 混合乳液的m f f 接近于软乳液的 m f t 但涂膜的硬度和抗粘连性明显提高 原子力显微镜测定结果表明i s 硬聚 合物颗粒均匀地分布于软聚合物形成的涂膜中起填料的作用 但与矿物填料不 同的是 硬乳胶粒粒度非常小 一般为1 0 0 n m 左右 透明 能部分聚结 不存 在填料 成膜物的界面 因而具有良好的抗渗透性 能提高膜的耐水性 混合乳 液形成的涂膜的光泽一般较单一乳液的差 要获得光泽度高或透明的膜 两种 乳液的折射率要接近 硬乳液的粒度要小 最好小于1 0 0 n m 引 硬 软乳液的质 量比和粒度的相对大小对混合乳胶膜的光泽有很大的影响 涂膜的光泽还与硬 乳胶粒表面的羧基及表面活性剂的覆盖率等有关l l o j 专利1 1 l l 报道了一种通过不 同粒度的乳液混合来提高涂膜光泽的方法 专利 1 2 j 还报道了一种通过不同分子 量聚合物乳液的混合来改善涂膜性能的方法 2 乳液和水溶性树脂的混合 乳胶漆要获得光泽度好 平整的涂膜是困难的 通过加入水溶性聚合物或 齐聚物能改善乳液的成膜特性 提高涂膜的致密性 加入水溶性聚合物有以下 作用1 1 4 l 1 对颜料起分散作用 2 对乳液起稳定剂的作用 3 填充乳胶粒之间 的空隙 提高涂膜的致密性 4 水溶性聚合物分子量小 在基材表面的扩散和渗 武汉理工大学硕士学位论文 透能力较高 因而能提高涂膜的附着力 添加少量的水溶性聚合物能改善涂膜 的耐水性 但添加量不能超过总树脂量的5 否则 因加入的亲水性物质太多 涂膜的耐水性相反会降低 5 的添加量不足以完全填充乳胶粒之间所有的空隙 为了充分发挥水溶性聚合物与乳液之间的协同作用 增大水溶性聚合物的添加 量 所加的水溶性聚合物必须含有活性官能团 在成膜过程中能发生交联反应 这种交联反应可以是水溶性聚合物与乳液之间的交联 也可以是水溶性树脂与 外加交联剂之间的交联或本身的自交联 3 不同化学成分树脂的混合 用各种类型的树脂制成的涂料具有各自的优缺点 将各种类型的树脂混合 可做到取长补短 采用简单的混合 由于聚合物之间的相容性不好 存在着相 分离 达不到预期的效果 为了解决该问题 人们围绕化学改性进行了许多研 究 例如 采用化学共聚法能够使聚氨酯和聚丙烯酸酯通过化学键达到分子水 平相容 可通过分子设计对共聚组分进行任意 裁减 共聚物的组成 序列结构 分子量以及分子量分布将对涂膜的性能产生极大的影响 但是 聚氨酯和聚丙 烯酸酯的聚合机理迥异 聚氨酯由逐步聚合而得 而聚丙烯酸酯通过自由基链 增长聚合形成 据文献报道 可采用大分子单体法 1 5 d 酗 双预聚体法i 切 接枝 法i 瑚j 等方法 制备聚氨酯 聚丙烯酸酯共聚乳液 若所加的树脂是水不可分散 的 那么它可与单体一起在乳化剂和高剪切力的作用下分散于水中 然后进行 自由基乳液聚合 这种方法已被用于制备环氧树脂改性丙烯酸酯树脂乳液 2 1 忽 1 1 3 水性涂料的设计 1 1 3 1 水性涂料用颜填料 颜料为分散在涂料中不溶的微细固体颗粒 其粒径范围为0 0 1 1 0 叻m 依照颜料在涂料中的功能作用不同 可分为着色颜料 防锈颜料 体质颜料 填 料 和特种颜料 主要用于着色 提供保护 装饰以及降低成本等 颜料在水性 介质中的分散与在有机介质中一样 分为润湿 分散和稳定化 驯 水性涂料以 水作分散介质 涂料多呈弱碱性 所以水性涂料使用的颜填料与溶剂涂料使用 的颜填料有所不同 颜填料必须在水中保持较高的化学稳定性 尤其是电泳涂 料对颜填料的要求更高 部分水解和能分解析出二价或多价金属离子的颜填料 会使大分子树脂沉淀析出 破坏涂料稳定性 偏酸性的填料会促使涂料酸化 引起凝聚甚至沉降 碱性颜填料则易使树脂皂化 因此 水溶性涂料用颜填料 最好是惰性的 并根据涂料的使用及性能要求来选择不同粒度 不同形状的填 4 武汉理工大学硕士学位论文 料 一般来说 粒度和粒度分布影响涂料的分散性 涂膜空隙度以及涂料的黏 度 颜填料的形状 纤维状 片状 球形和针形 影响填料的填充和涂膜的柔 韧性 颜填料的吸水量影响涂料的黏度和涂料 挥发物的用量 色漆所用颜料的 密度彼此悬殊时 相对密度小的颜料容易漂浮在上 颜料的相对密度太大时 则因其容易沉淀结块而破坏漆液的稳定性 1 1 3 2 涂层性能与颜料体积浓度的关系 在色漆干涂膜中 成膜物与颜料之间的同一固相分散体系以体积形式分布 成膜物质填满颜料颗粒之间的空隙后所富余的成膜物体积占多少 是判断涂膜 性能的重要数据 一般称为 颜料体积浓度 用p v c p i g m e n tv o l u m e c o n c e n t r a t i o n 来表示 p v c 这一术语仅指干膜中的颜料体积比 临界颜料体积 浓度c p v c c r i t i c a lp i g m e n tv o l u m ec o n c e n t r a t i o n 指刚好有足够的成膜物质提 供颜料表面完整的吸附层并填满紧密堆积体系中颗粒间隙时的颜料体积浓度 p v c 与干涂膜的性能有很大的关系 2 4 2 5 1 如遮盖力 光泽 透过性 强度 等 当p 瞄 增加时 涂膜内颜料体积多了 表面平滑度下降 因此光泽度下降 遮盖力增加 当高于c p v c 时 颜料颗粒紧密堆积 但成膜物质不足以填满颜 料间的空隙 体系各种物理机械性能会发生突变 空隙导致涂膜的透过性大大 增加 因此防腐性能明显下降 防污能力也变差 由于涂膜中有了空气 增加 了光的散射 遮盖力迅速增加 着色力也增加 但和强度有关的性能却因涂膜 内出现空隙而明显下降 p v c 与c p v c 可分别用式 1 1 式 1 2 式 1 3 表示 射1 朋 徽x 1 0 0 丧舢 1 1 或 丽 舢 m 2 胱仰卜f 蒴丽面两兀两n 删 u 2 式中 一颜填料的体积 一基料的体积 f 一颜填料i 的质量 d 咖一颜 填料i 的相对密度 一基料i 的质量 v b i 基料i 的相对密度 凹肌磊趣订毗 n 3 9 3 5 式中 0 纠f 一颜填料i 的吸油量 a 一颜填料i 的密度 置一颜填料i 的体积分 数 9 3 5 一亚麻仁油的密度x 1 0 0 5 武汉理工大学硕士学位论文 由式 1 3 可知 c p v c 是与颜填料的基本性能有关的一个特征值 在涂料配方设计中 可以根据涂料预期的性能指标和c p v c 来确定颜料和 树脂的配比 用c p v c 值可以分析色漆的基本特征 高性能或外用色漆配方的 颜料体积浓度一般不应超过c p v c 值 若超过c p v c 值 则许多涂膜的物理性 能将有所下降 反之 一般内用色漆或底漆可用超过c p v c 值的颜料体积浓度 来配制 这样可使面漆的漆料渗入底漆的空隙中去以增加面漆与底漆的结合力 一般来说 容易被润湿的颜料或加入分散助剂后 会降低该颜料组成配方的 c p v c 值 相反 黏合力高的漆料往往会增加配方的c p v c 值 其他因素如颜料 粒径和形状及其在涂料中的分布 也是很重要的 配方c p v c 值的确切值 只 能通过实验积累的经验和涂膜性能检测数据方能准确测定 由此可知 p v c c p v c 对涂膜性能的影响极大 p v c c p v c 称为比颜料体积浓度 人 r e d u c e d p i g m e n t v o l u m ec o n c e n t r a t i o n a 是色漆配方的一个关键参数 对比颜料体积浓度 a 对乳胶漆光泽 遮盖 力 耐洗刷性 耐水性有着重要的影响 当a i 即p v c c p v c 时 涂膜可视 为由颜料相与基料相组成 涂膜致密 当a 1 时 空气进入涂膜中形成空气相 涂膜可视为由基料相 颜料相与空气相组成 2 s 2 9 1 不同用途的涂料 a 的选择不 同l 圳 建筑涂料用平光墙壁漆a 1 0 左右 半光面漆a 0 6 加 8 5 金属砂磨 二道漆a i 0 1 2 木器漆a 0 6 1 0 5 汽车面漆a 0 0 2 加 1 5 高质量工业 用有光面漆a 0 1 8 加 3 5 磁漆a 0 3 5 4 6 1 1 3 3 水性涂料的色漆化 对c p v c 在水性涂料中的应用性存在着很大的争议 3 3 1 水性涂料的c p v c 和溶剂型的不同 溶剂型的漆料 外相 是一个连续相 成膜过程中颜料间的 空隙可自然地被漆料所充满 但水性涂料不同 乳胶粒子在成膜前可和颜料呈 混杂的排列 也可各自聚集在一起 这样在最后成膜时为使颜料间的空隙被填 满就需要更多的乳胶粒子 因此水性涂料的c e v c 用l c p v c 表示 总是低于溶 剂型漆料的c p v c 在相同颜料组成和固体分下 即水性涂料达到的溶剂型漆料 的c p v c 时 由于乳液分散体的体积v l 比溶剂型树脂的体积v b 要大 p v 小 l n c 啦 f 眦 1 2 c 如 彳叭h r n 固 仄 d i a m e l e r m 图2 7w p u 1 w p u 2 w i u 3 的粒径分布比较 f i g u r e2 7 c o m p a r i s o no fp a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i n gi n d e xo f w p u 1 w p u 2 w p u 一3 2 3 3 2t e m 表征 如图2 8 聚氨酯 环氧树脂复合乳液w p u 3 的粒径为1 4 0 m n 左右 分布比 较均匀 武汉理工太学硕士学位论文 图2 8 复合乳液w p u 3 的t e m 照片 f i g u r e2 8t h em o r p h o l o g yo fe m u l s i o np a r t i c l e so fw p u 3 2 3 4 相反转过程分析 表2 3 相反转过程中p h 体系外观 黏度随加水量和中和度的变化 以及对复合乳液稳定性的影响 体系加入中和度体系 黏度 2 5 机械稳定性 状态水量 理论值 p h外观 m p a s 3 0 0 0 叩m 枷i n 本章合成的复合树脂为既含羧基又含叔胺基的两性树脂 属于离聚体 州 武汉理工大学硕士学位论文 下面借助于f o t s m a a 的微离子点阵模型来解释水分散过程的相反转1 1 f o r s m a n 认为 离聚体在有机溶剂中含离子链段和反离子通过库仑力作用会形成一种链 段微离子点阵聚集区 s e g m e n tm k m i o n i cl a t t i c e s 聚氨酯离聚体加水乳化的相反 转过程 实际上就是这种微离子点阵解离及分子链段上疏水链段部分聚集的过 程1 1 褥1 叫 e h 表2 3 可知 加水初期 体系透明 黏度较大 p h 为5 0 此时 由近邻 的含离子对的分子链直接聚集形成离子簇 当少量水缓慢加入时 离聚物之闯 的缔合逐渐为水分子所解体 即聚氨酯链段的微离子聚集区被解聚 水分子进 入了由离子基团组成的微离子点阵 形成分子链内部以及分子链间的亲水微区 体系由透明变为乳白半透明 黏度由7 8 4 m p a s 降至7 2 7 m p a s p h 升至6 0 叔 胺基团转化为季铵基团 分子链上的亲水区将水包裹 形成w o 型结构 此时 两性树脂靠季铵基团发挥亲水性将水在胶束内增溶 由于水量的增加 减少了 离子对的缔合 使分子内疏水链段聚集 即e p 与p u 主链的作用加强 形成比 较紧密的结构 因此黏度下降 当水量逐渐增多时 由于中和度只有6 0 亲 水性离子基团数量不够 分子链上的亲水区己不能增溶余量的水 形成分相 故体系变为乳白半透明 在乙二胺扩链前 当加水量占全部水量的8 1 0 时 p h 为6 5 7 0 体系呈乳白不透明 黏度由7 2 7m p a s 升至8 7 9 m p a s 复合 树脂在p h6 5 7 0 时 羧基和叔胺基的解离度均不高 不能提供足够的亲水性 因此 树脂的水分散性能下降 体系不透明 由于水量的增加使溶剂极性增加 分子链上的非极性部分聚集起来 聚合物类似胶束 非极性部分朝里 亲水的 离子基团朝外 共溶剂丁酮大部分进入胶束内部 将聚合物溶胀 因此黏度变 大 继续加入t e a 增大中和度 当加水量为印 时 p h 为7 5 羧基解离 季 铵基团转变成叔胺基团 w o 型转变成o w 型 两个叔胺基团之间为环氧树脂 链段 e p 与p u 主链上的环氧树脂链段具有更好的相容性 它们一同聚集在分 子链上的疏水区 体系逐渐透明 抽真空使胶束内的共溶剂逸出 聚合物胶束 收缩 体系黏度交小 加入全量水 中和度达1 0 0 p h 为8 0 体系黏度迅速 减小 扩链后 体系透明并呈现蓝光 黏度降至最低值2 1 3m p a s 稳定性良 好 继续用氨水调节p h 体系的透明度下降并且黏度变大 稳定性变差 综合 考虑 乳液p h8 o 9 0 为宜 2 3 5 聚氨酯 环氧树脂复合乳液的稳定性研究 2 3 5 1n n c o n o n 对复合乳液稳定性的影晌 武汉理工大学硕士学位论文 表2 4n n c o n o a 对复合乳液稳定性的影响 t a b l e2 4e f f e c to fn n c o n o ho ns t a b i l i t yo fc o m p o s i t ee m u l s i o n 乳液高温稳定性机械稳定性 n 刮1 1 0 外观 8 0 c h0 0 0 0 r p m m i 1 2 泛蓝光半透明 9 6 3 0 1 3 泛蓝光半透明7 2 3 0 1 4 乳白半透明 6 0 3 0 1 5乳白半透明 4 8 3 0 1 6 乳白半透明 2 43 0 2 o乳白色1 21 5 2 4 乳白色 6 c n 吸收峰i 说明d a a m 中的羰基的确与p u 链端的酰 肼发生了交联反应 并且聚氨酯壳层酰肼基和羰基反应完全 反应式如图3 5 武汉理工大学硕士学位论文 图3 4w p u 1 与p u a 1 红外光谱对比 f i g u r e3 4c o m p a r i s o no fi rs p e c t r aw p u 一1a n dp u a 1 州鼎l k k 旦巴o 曰c c h z 曰c 砌飓 帅m 1 m 1 m i c h 2 瓢 m l m 一 一 i m c 明 脚r 旨m oo 回 m j 州i 儡 辫p o n n h c o c h 2 4 q 1 2 c l i o n n h 曰 0 c n h c c h 3 h c h z c c h 3 v 一 m i m i m j c h 2 c h m l m l v 2 1 1 2 0 图3 5 酮肼交联 f i g u r e3 5c r o s s l i n k i n go f k e t o n ea n dh y d r a z i n eg r o u p s 武汉理工大学硕士学位论文 3 3 2 2 不同t m p t a 用量的微凝胶乳液薄膜的红外光谱分析 图3 6 不同t m p t a 用量的微凝胶乳液薄膜的红外光谱 a 一1 3 w t b 一3 1 吼 c 一4 7 叭 f i g u r e3 6f t i rs p e c t r ao f 1 g e lf i l m sw i t hd i f f e r e n tt m p t a c o n t e n t s 由图3 6 可以看出 3 1 4 0 3 6 1 0 c m d 范围内为叔胺基团同氢原子形成氢键的 缔合吸收峰 表明在丙烯酸树脂中成功地引入了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氨 基 1 7 3 2c m d 为羰基吸收峰 随着t m p t a 用量的增加 酯基吸收峰从1 1 2 9c m 1 逐渐移至1 1 4 5 c m l 1 1 5 9 c m 1 且吸收峰变强 这说明t m p t a 参与了丙烯酸树 脂的形成 3 3 3 复合乳液粒子的结构及形态研究 由图3 7 a 和 b 可知 w p u 1 的粒子呈规则球形 粒径为8 0 1 5 0 n m p u a 1 的粒径为2 0 0 3 5 0 n m 聚氨酯为外壳 聚丙烯酸酯为内核的核壳结构清 晰可见 且内核呈球形 说明乙烯基类单体在w p u 1 粒子上进一步聚合 壳层 聚氨酯分子链上的亲水基团在胶粒外壳上形成双电层 使乳液稳定 由图3 7 0 可知 粒子在一定程度上聚结 但聚结体的平均尺寸为5 0 0 1 0 0 0n r n 聚结体中的粒子尺寸为2 0 3 0n m 在图3 7 d 可知 芦 凝胶与p u a 1 相容性较好 分散均匀 武汉理工大学硕士学位论文 图3 7 a w p u 一1 种子 b p u a 1 核壳粒子 c 枷 凝胶 d 复合乳液 f i g u r e3 7t e mi m a g e so f a w p u 一1 b p u a 1 q g e l d h y b r i dl a t e x 3 3 4 二元分散复合乳液的性能研究 在交联型核 壳乳液的合成过程中 种子乳液含量为7 0 w t 引发剂浓度为 o 5w t d a a i v l 用量为1w t g m a 用量为3 坝 总单体浓度为3 0 v t 反应温度为7 8 c 在微凝胶乳液的合成过程中 种子乳液含量为6 0 吼 引发 剂浓度为0 6w t 一 t m p t m a 用量为3 叭 d m a e m a 用量为3 叭 总单 体浓度为4 0w t 反应温度为7 5 采用z e t ap a l s 粒度分析仪进行分析 其 结果如图3 8 所示 武汉理工大学硕士学位论文 仄 5 5 0 5 0 0 5 0 0 0 d i a m e t e r 岫 珂 t 55 0 5 0 05 咖 d i a m e t e f