（有机化学专业论文）tcnq席夫碱金属配合物的合成、表征及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文采用标准s c h l e n k 技术，在氮气保护下，以l i t c n q 为原料，与两种六齿 席夫碱单双核金属配合物反应制得了两个系列的共九个t c n q 席夫碱金属配合 物。通过对配合物1 - 9 的熔点测试、红外光谱分析、紫外光谱分析、元素分析、热 失重分析、x r d 粉末衍射等分析表征手段，推断配合物1 - 9 组成可分别表示为： 【h 2 l i 2 g d ( t c n q ) 3 ( 1 ) ， - n i l t 2 g d ( t c n q ) 2 。t c n q c h 3 0 h 2 c h 3 c n ( 2 ) ， c o l i 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q c h 3 0 h 2 c h 3 c n( 3 ) ， z n l i 2 g d ( t c n q ) 2 。t c n q c h 3 0 h( 4 ) ， h 2 l 2 2 g d ( t c n q ) 3( 5 ) ， c u l 2 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q c h 3 0 h 2 c h 3 c n( 6 ) ， n i l 2 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q c h 3 0 h ( 7 ) ， c o l 2 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q c h 3 0 h ( 8 ) ， z n l 2 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q c h 3 0 h 2 c h 3 c n ( 9 ) ( l l = 1 ，3 - 丙二胺缩邻香兰素，l 2 = 邻苯二胺缩邻香兰素) 。 2 5o c 条件下分别以甲醇和乙腈为溶剂，测得配合物1 _ 9 的摩尔电导率。电导 率数值表明配合物2 5o c 时在甲醇及乙腈溶剂中均为弱电解质物质。 利用循环伏安法研究了配合物1 - 9 的电化学性质。在以四丁基六氟磷铵作为电 解质的乙腈溶液中，配合物1 - 9 都经历了一个可逆的一电子还原过程与一个可逆的 一电子氧化过程。配合物的1 - 9 的h o m o l u m o 能隙心l 2 介于0 5 3 6 v - 0 5 6 2 v 之间，并且有良好的电化学可逆性。 研究了配合物2 、4 、5 的变温磁学性质。在1 0 0 0o e 的场强下，2 - 3 0 0k 温度 范围内，配合物2 中的n i ( i i ) - g d ( i i i ) 一n i ( i i ) 离子间存在铁磁性相互作用；配合物4 、 5 表现反铁磁性相互作用。 关键词：t c n q ：席夫碱：合成；电化学性质；磁学性质 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t w os e r i e so ft c n q ( t c n q = t e t r a c y a n o - p q u i n o d i m e t h a n e ) s c h i f f b a s e m e t a l c o m p l e x e s ， s p e c u l a t e d a s ， h 2 l i 2 g d ( t c n q ) 3( 1 )， n i l d 2 g d ( t c n q ) 2 。t c n q c h 3 0 h 2 c h 3 c n( 2 ) ， c o l l l 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q c h 3 0 h 2 c h 3 c no ) ， z n l d 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q 。c h 3 0 h ( 4 )，【h 2 l 2 1 2 g d ( t c n q ) 3( 5 )， c u l 2 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q c h 3 0 h 2 c h 3 c n( 6 ) ， n i l 2 2 g d ( t c n q ) 2 。t c n q 。c h 3 0 h ( 7 ) ， c o l 2 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q c h 3 0 h ( 8 ) ， z n l 2 2 g d ( t c n q ) 2 t c n q 。c h 3 0 h 2 c h 3 c n( 9 ) ( l l 。 n ， n _ b i s ( 2 一h y d r o x y 一3 - m e t h o x y b e n z y l i d e n e ) - 1 ，3 一d i am i n o p r o p a n e )，l 2 。 n ， n - b i s ( 2 - o x y - 3 - m e t h o x y b e n z y l i d e n e ) 一l ，2 - p h e n y l e n e d i a m i n e ) ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e d u n d e rt h er e a c t i o no fl i t c n q 稍t ht w oa r r a y so fh e x a d e n t a t es c h i f fb a s em e t a l c o m p l e x e sr e s p e c t i v e l yu n d e rs t a n d a r ds c h l e n kt e c h n i q u e s 、析t hn i t r o g e np r o t e c t i o n t h et c n qs c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ， t h e r m a lg r a v i m e t r i c ，x r d ，i n f r a r e d ( i r ) a n du l t r a v i o l e t - v i s i b l e 刑v ) c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t ss h o wt h a tc o m p l e x e sa l lb e h a v ea sw e a ke l e c t r o l y t e s i ne i t h e rc h 3 0 ho rc h 3 c na t2 5o c t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yp r o p e r t i e so f1 - 9h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di na c e t o n i t r i l e s o l u t i o n 、 ，i t ht e t r a - n b u t y l a m m o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t ea se l e c t r o l y t e s t h e i r e l e c t r o c h e m i c a lh o m o l u m og a pa n dr e v e r s i b i l i t ya r ea l s oe x a m i n e d o n er e v e r s i b l e o n e e l e c t r o no x i d a t i o na n do n er e v e r s i b l eo n e e l e c t r o nr e d u c t i o nb o t he x i s ti n1 - 9 a t10 0 0o e ，i nt h et e m p e r a t u r er a n g e2 - 3 0 0kt h ev a r i a b l e t c r n p e m t u r em a g n e t i c p r o p e r t i e so f2 ，4 a n d5h a v eb e e nw e l ls t u d i e d t h ec o m p l e x2s h o w saw e a k f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nn i ( i i ) ，g d ( i i i ) a n dn i ( i i ) i o n s ，h o w e v e ra n a n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nc a nb eo b s e r v e di nb o t h4a n d5 k e y w o r d s ：t c n q ；s c h i f fb a s e ；s y n t h e s e s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；m a g n e t i c p r o p e r t i e s i i 独创性声明 ii iii i i i in i i i ni 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕴婆太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 一、 学位论文作者签名： 钳业1 寻 签字日期：山d 年占月；日 ) 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕴堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位做作者躲 寸也弓 签字日期：口i o 年6 月房日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：m 。年c 月i3 日 电话： 邮编： 第1 章前言 第1 章前言 1 1引言 目前，各个国家的科学工作者们对具有各种特殊功能的新型分子功能材料的 研究十分积极活跃。分子功能材料，顾名思义，就是以分子为结构单元以一定规 则在空间自组装成的宏观物质。根据分子材料的某一种结构特点，通过选择不同 的基元分子单元或选择不同排列方式进行组装，在宏观上用以实现分子功能材料 的某些预期性质 1 , 2 1 。 在人们关注的各种分子功能材料中，分子基磁性材料的研究从上世纪八十年 代中后期才刚刚兴起，目前属于比较前沿的研究领域。自1 9 8 6 年美国和德国等国 的研究小组报道了几种具有铁磁性的分子基化合物之后，人们对分子基铁磁体的 研究才正式拉开序幕。近2 0 年来，几乎每年在不同的国家都会举行跨学科的专题 国际学术会议来主要探讨分子基磁性材料的设计与合成这一热门的前沿课题p j 。人 们对这一新兴课题的重视程度由此可见一斑。 所谓分子基磁性材料( m o l e c u l e b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s ) ，指的就是某临界温 度乃下具有自发磁化作用的分子基化合物，宏观上具有像磁铁一样性质的分子基 化合物。传统的离子型或合金型无机铁磁体研究的对象多为无机金属离子或原子， 而分子基磁性材料的研究对象是分子，而且通常条件下分子基磁性材料有可能以 分子集合的形式在溶液相中得以实现，因此分子基磁性材料的宏观结构可塑性较 强。预期的分子基磁性材料还可以具有比重轻、不导电、透光性好、易于复合加 工成型等无机磁体并不具备的优良的性质，具有作为多功能分子材料的一切必要 条件，如：航空航天材料、光磁屏幕材料、电磁开关材料、磁储存材料和生物信息 材料等，因此，对分子基磁性材料的研究开发表现出了极其诱人的应用前景【4 ，5 1 。 理论上讲，合成具有铁磁性质的分子基磁性材料，就是以开壳层分子为基元 单位，按一定的规则在三维空间进行自组装。所谓的开壳层分子应至少含有一种 自旋载体( s p i nc a r r i e r ) ( 含未成对电子的顺磁金属离子或自由基) ，如大多数过 渡金属配合物、有机自由基化合物，或金属一有机自由基两者的结合体【引。其中最 黑龙江大学硕士学位论文 有代表性的当属1 9 8 6 年m i l l e r ”1 等人首次报道分子磁体 f e ( c 5 m e 5 ) 2 t c n e 。这是 一个“金属有机自由基”配合物，x 射线单晶结构分析表明该配合物中的阳离子 层 f e ( c s m e s ) 2 + 和阴离子- j 晏 t c n e 在空间呈一维链状排列：配合物所形成的一 维链状结构如图l - 1 所示。其中，给体 f e “。( c 5 m e s ) 2 + 有一个3 d 成单电子由f e 提供： t c n e 。为自由基负离子，提供一个2 p 成单电子，该配合物简称为3 d - 2 p 化台物。该分子磁体临界温度行为4 盘k 因此它还不能应用于磁性器件。 文昂+ t 高l i 图1 - 1 f e “( c s m e 5 k r t c n e “的一维链状结构 f i g u r e1 - i t h ep a r a l l e lc h a i ns l i i l c t u l _ eo f f e “( c 5 m e 如r t c n e 近年来，人们在寻找高n 温度分子铁磁体的研究中不断地发现多氰基配体如 t c n e ( 四氰基乙烯) 及与之结构相类似的t c n q ( 四氰基对苯醌二甲烷) 桥联的金 属配合物具有特别优异的电磁性能，呈现很高的铁磁或亚铁磁相变温度”。在这 些具有良好磁性的配合物分子中，并无其他抗衡阴离子，配体 t c n e - , 及 t c n q 】- 作为自由基负离予以中和顺磁性的金属阳离子。 ”c ) p n cc nn c c n t c n e = t e t m c y a n o e t h y l e n e t c n q = 7 ，7 ，8 ，8 - t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n 四氰基乙烯7 7 ，8 8 - 四氰基对苯醌二甲烷 幽1 2 t c n e 和t c n q 的分子结构 f i g m e1 - 2 m o l e c u l a rs i m c m m s o f t c n e t c n q 由图1 - 2 可以看出，t c n q 分子结构巾存在着较大的共轭体系因此t c n q 该类分子具有大量丰富的础子它被认为是强有力的口电子接受体，一旦接受电 子的进攻，便可以形成有效的电荷离域，进而形成自由基负离子并稳定的存在mo 】。 该类自由基负离子作为自由基自旋载体，能与顺磁性的金属离子通过自旋耦合产 - 2 - 第1 章前言 生形成分子基磁体所必需的局域超交换磁相互作用。 t c n q 分子中存在多个氰基，每个氰基都可以与金属离子参与配位。因此它 能与金属离子通过多种配位模式配位如图1 3 所示。此外，分子间n - n n i 积作用及 弱的氢键作用也进一步增强了t c n q 金属配合物整体结构的稳定性。而且t c n q 。 自由基负离子带一个单位负电荷，能与金属阳离子的正电性相互补偿，不需要其 他抗衡阴离子而使配合物呈电中性。因此，近几十年来，t c n q 被人们广泛地应 用于“金属自由基”分子基铁磁体的合成中【l 。 到目前为止，t c n q 金属配合物的合成以及分子磁性的研究已见报道，但大 多集中在t c n q 过渡金n ( 3 d - 2 p ) 配合物、t c n q 稀土金属( 4 f 2 p ) 配合物。对多异 自旋( h e t e r o s p i ns y s t e m s ) n 合物( 如3 d 一4 f - 2 p ) 研究较少，关于这方面的报道仅有 zm n乒 弋、户n弋夕nm 黑龙江大学硕士学位论文 i i i 一篇，仍处于研究的初级阶段。因此，本文开展了此类t c n q 席夫碱金属配合物 的合成、表征及性能研究。 下面的章节里就t c n q 金属( 3 d 一2 p & 4 f - 2 p ) 配合物、席夫碱m - g d 异核双金属 ( 3 d - 4 f ) 配合物( m = c o 、n i 、c u 、z 1 1 ) 以及t c n q 席夫碱c u - g d 多异自旋金属( 3 d 4 f - 2 p ) 配合物的已有文献报道作一简要介绍。 1 2 t c n q 类金属配合物的研究概况 由于t c n q 类金属配合物有可能具有一定的电学和磁学性能，很有可能成为 潜在的电化学材料和分子基磁性材料。几十年以来，对该类配合物的合成和性能 研究一直得到科学家们的广泛关注，有些t c n q 类的电荷传输材料甚至已经投入 到应用。到目前为止，t c n q 与各种金属离子形成配合物的种类繁多，从简单的 单核化合物( 3 d - 2 p & 4 f - 2 p ) 发展到复杂的多异自旋体系( 3 d - 4 f - 2 p ) 【1 2 ，1 3 1 。 鉴于t c n q 分子结构中存在较大的共轭体系，具有丰富的砘子，可以形成有 效的电荷离域，容易接受电子进而形成自由基负离子并稳定的存在1 8 1 0 1 。因此，不 仅t c n q - 口- - i 以以活泼自由基的形式存在于碱金属盐如k t c n q 、l i t c n q 中1 1 4 1 ， 而且中性t c n q 也具有一定的氧化能力( 反应式1 1 ) ，可以夺取还原性物质( 多 为低价态过渡金属) 上的电子形成自由基负离子存在于配合物中f 1 5 - 1 s 。鉴于此， t c n q 类金属配合物的合成按反应机理分为三类：离子交换法、氧化还原法、配 体取代法。其中离子交换法最为常用，氧化还原法适用于合成一些低价态中心金 属配合物( 将中心金属氧化到高价态) ；其操作方法可以分为三种：溶剂挥发、溶 液扩散和冷冻i l n 。其中溶液扩散和冷冻的方法适合对水和空气比较敏感的配合物。 t c n q 。丽- e - t c n q 。丽+ e - t c n q 2 反应式1 1t c n q 的单电子氧化还原过程 s c h e m el 1 o n e - e l e c t r o nr e d o xp r o c e s s e so f t c n q 第1 章前言 1 2 1 t c n q 过渡金属3 d 2 p 配合物的研究概况 近年来，科学家们通过各种方法合成出了大量的t c n q 过渡金属配合物，并 且同时对这些配合物的磁学性能进行了深入地研究。下面对有代表性的几篇文献 进行一下回顾。 自1 9 8 7 年第一个分子磁体 f e ( c s m e 5 ) 2 t c n e 被合成出来，为寻找高死值的 分子，科学家们对这种“金属自由基 电荷转移化合物进行了大量的研究。可喜 的是，19 9 1 年m a n r i q u e z 等人【19 】通过v o ( c o ) 6 和t c n e 反应制得临界温度为4 0 0 k 的室温分子磁体v ( t c n e ) x c h 2 c 1 2 ，并在s c i e n c e 上发表。为了研究此类化合物分 子磁性与分子结构之间的关系，人们主要通过以下两种方法合成了大量的具有类 似结构的化合物：将反应物f e ( i i i ) 或v 0 ) 置换成其他顺磁性过渡金属阳离子，如 m n ( i i i ) 、c r ( i i i ) ；将 t c n e “置换成其他自由基电子受体，! t h t c n q “。 1 9 9 1 年，w i l l i a me b r o d e r i c k t 2 0 等人报道了一个电荷转移d a 化合物 【c r ( c 5 m e s ) 2 i t c n q ，x 射线单晶结构分析表明，该配合物中的阳离子层 r e ( c s m e 5 ) 2 + 和阴离子层 t c n e 。在空间呈一维链状排列，与 f e ( c s m e s ) 2 t c n e 是同 构的。该化合物在3 1 k 以下为磁有序。其 c r ( c s m e 5 ) 2 t c n q 的场冷磁化曲线及 2 k 时外磁场依赖磁化强度曲线如图1 4 。 图1 _ 4 【c r ( c 5 m e 5 h t c n q 的场冷磁化曲线及2 k 时外磁场依赖磁化强度曲线( 内) f i g u r e1 - 4 f i e l d - c o o l e dm a g n e t i z a t i o n m o f c r ( c s m e s h t c n q i n s e t ：f i e l dd e p e n d e n c eo f t h e m a g n e t i z a t i o nf o r 【c r ( c s m e s ) 2 t c n q 】r e c o r d e da t2k 黑龙江大学硕士学位论文 值得注意的是，1 9 9 5 年，b r i a n mh o f f m a n 等人拥自类似的方法合成了个 电荷转移d a 化合物 f e ( c 5 m e 5 ) 2 t c n q 】川，在不刊的条件下分离得到三种分子 堆积结构( 盈) 。十分有趣曲是，该化台物在随着结构( 罔1 5 ) 的变化呈现帛不 同的分子磁性。该化台物最丰j j 呈深紫色，f e ( i i i ) - 【t c n q “以离散的d a a d 的单元 形式存祥( a ) ；随着湍度的下降到宅温，该化台物在乙腈溶液变成浅绿色，由离散 的零维结构转变为一聚体，由两个平行的d a d a 一维链构成( b ) ；继续降 温至2 5 3 k ，f e ( 1 1 ) f e ( i i ) 之问的距离接近至8 6 0 9 a ，化合物开始呈现出铁磁性， 并且在3o k 时为磁有序。 图1 - 5 f e ( c 5 m e5 k 】【t c n q 】三种堆积态的结构图 f i g u r e 1 - 5 p a c k i n ga r r a n g e m e n t s f o r t h r e ep o l y m o r p h so f f e ( c s m e s ) 2 i t c n q 落群事 第1 章前言 图1 6 ( c ) 状态时f e ( c 5 m e 5 h i t c n q 的场冷磁化强度对温度t 曲线 f i g u r e1 - 6 f i e l d - c o o l e dm a g n e t i z a t i o n ，mv st ，o f f e ( c s m e s ) 2 t c n q 】i ns t a t eo f ( c ) 具有轰动性效应的是1 9 9 0 年w i l l i a me b r o d e r i c k 2 2 1 等人在s c i e n c e 上发表的 d a 化合物 m n ( c s m e s ) - 2 t c n q ，其场冷磁化曲线及3 k 时外磁场依赖磁化强度曲 线如图1 7 。该化合物呈现出三维的d + a - d + a - 拓扑结构，居里温度死为6 2 k ， 引人注目的是，该化合物在2 k 时的矫顽场强度为3 6 x 1 0 3g a u s s ，其矫顽力甚至超 过某些无机磁体，其的磁滞回线如图1 7 中插图。 了 星 o o 蔫 图1 73 k 时【m n ( c 5 m e 5 糊【t c n q 】的磁化陷线及2 k 时 m n ( c 5 m e 5 瑚【t c n q 】的磁滞回线( 内) f i g u r e i - 7f i e l d ( h ) d e p e n d e n c eo f t h em a g n e t i z a t i o nf o r 【m n ( c s m e s ) 2 t c n q 】r e c o r d e da t3k i n s e ts h o w sah y s t e r e s i sl o o p ，m 。f o a ) f o r 【m n ( c 5 l v i e s h t c n q 】r e c o r d e da t2k 黑龙江大学硕士学位论文 如上文所述，除了m ( c 5 m e 5 ) 2 n + 可作为该类反应的前驱体以外，f e ( c o ) 6 、 v ( c o ) 6 也被大量实验证明可以作为优良的前驱体和t c n x ( x = q 、e ) 反应合成这种 “金属一自由基 化合物。如2 0 0 2 年，k o n s t a n t y ni p o k h o d n y a 等人1 2 3 】以f e ( c o ) 5 为前驱体和t c n q 反应得到了一个乃为3 5 k 的分子磁体f e t c n q 2 。 值得一提的是，受第一个室温分子磁体v ( t c n e ) - x c h 2 c 1 2 ( t c - - - - 4 0 0 k ) 的启发， 2 0 0 4 年，e l a i n eb v i c k e r s 等人 2 4 1 合成了一系列钒的t c n q 类配合物 v t c n q r 2 2 x c h 2 c 1 2 并对其分子磁性进行了系统的研究。t c n q 的衍生物全部为 2 ，5 位的取代( 图1 8 ) ，除v t c n q b r 2 2 x c h 2 c 1 2 以外，其他所有的化合物的磁 有序临界温度乃介于7 5 ka 贮m e ) 到1 0 6 k ( r = o e t ) 之间，无取代基r _ h 时死为 5 2 k 。文中讨论了取代基对化合物死温度的影响，当h 被弱的给电子集团如烷基 取代后，化合物的死会不同程度的降低，被强给电子集团o m e 及o e t 取代后， 临界温度死明显有升高的趋势。 n n r r = h ；b r ；m e ；e t ；i - p r ；o m e ；o e t ；o p h 图1 - 8 几种2 , 5 取代t c n q 衍生物 f i g u r e1 - 8 s e v e r a l2 , 5 - d i s u b s t i t u t e dt c n qd e r i v a t i v e s 关于过渡金属与t c n q 直接配位形成配合物的报道还有一型2 5 之8 】，其中绝大 部分报道都深入研究了配合物的电学及磁学性能。 1 2 2 t c n q 类稀土金属4 f - 2 p 配合物的研究概况 由于g d ( i n ) 的4 f 轨道受到轨道外层5 s 、5 p 强烈的屏蔽作用，导致g d ( i i i ) 中 4 f 电子的自旋偶合要比过渡金属中d 电子的自旋偶合小得多。因此，比起过渡金 属如c u ( 1 0 ，n i ( i i ) 中的轨道磁矩，稀土金属g d ( 1 1 1 ) 中的轨道磁矩的重要性就更为 突出。这些特点就决定了g d ( i i i ) 在分子磁性材料合成方面具有一定的应用前景嗍。 r 第l 罩前言 因此近年来，科学家们开始将目光投向t c n q 与开壳层稀土离子g d ( i i i ) 直接配位 形成的分子基磁体。 2 0 0 3 年，美国德克萨斯州立大学的d u n b a r 课题组通过溶液扩散的方法，以 g d c l 3 - 6 h 2 0 和l i t c n q 为原料合成了一个t c n q 稀土金属配合物 g d 2 ( t c n q ) s ( h 2 0 ) 9 g d ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) 3 】 4 h 2 0 。该篇文献还对这个配合物的结构 和磁学性质进行了深入探讨f 3 0 1 。 g d 2 ( t c n q ) 5 ( h 2 0 ) 9 g d ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) 3 4 h 2 0 的结构中含有结构迥异的阴 阳离子层，并且每层都是二维的网状结构，由g d ( i i i ) 和t c n q - 自由基负离子互相 交替重叠而形成。有趣的是，阴阳离子层中g d o i i ) 和t c n q - 的比例并不相同，g d 0 1 d 离子的配位环境也不完全一样。配合物9 3 g d 2 ( t c n q ) s ( h 2 0 ) 9 + 阳离子层中g d ( 1 1 1 ) 和t c n q 的配位环境及其= 维网状结构见图i - 9 。 由图i - 9 中可以看到，g d l 是9 配位的离子构型，分别与五个t c n q - 自由基 和四个水配位，g d 3 也是9 配位的离子构型，分别与四个t c n q - 自由基和五个水 配位。其中，每个阳离子 g d 2 ( t c n q ) 5 ( h 2 0 ) 9 】+ 结构中都包含两个独立的g d ( i i i ) 以 及五个t c n q - 自由基。有趣的是，配合物中共存在三种不同配位模式的t c n q - ： 弘3 t c n q 一、m - t c n q - 和只有一个氰基参与配位的终端t c n q - 。通过这三种配位模 式，g d ( 1 1 1 ) 和t c n q - l - 奎接成右侧的二维网状结构，进而向三维空间延伸。 图1 - 9 【g d 2 ( t c n q ) 5 ( h 2 0 m + 中g d ( i i i ) 和t c n q - 的配位环境及其网状结构 f i g u r e1 - 9 c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n dn e tf r a m e w o r ko fg d ( 1 l i ) a n dt c n q - i n 【g d 2 ( t c n q ) 5 ( h 2 0 瑚+ 黑龙江大学硕士学位论文 g d 2 ( t c n q ) 5 ( h 2 0 ) 9 g d ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) 3 】) 4 h 2 0 的交流磁化率一温度的曲线见 图1 1 0 ，1 8k 时的磁化曲线见图1 1 0 中的插图。由图1 1 0 所示，配合物的磁学 性质在1 0 0 0g 、2 - 3 0 0k 的条件下测定，该配合物是一种具有反铁磁性的软磁材 料，在1 8k 时不存在磁滞现象。 23 4 56 7 i ，k 一 ，0 0 1 0 图l - 1 0 g d 2 ( t c n q ) 5 m 2 0 ) 9 g d ( t c n q ) 4 ( h 2 0 瑚) 4 1 - 1 2 0 的1 8k 时的磁化曲线及交流磁化率 对温度曲线 f i g u r e1 - 1 0m a g n e t i z a t i o nc u r v eo f t h ec o m p l e xa t1 8ka n da cs u s c e p t i b i l i t yv st e m p e r a t u r e c u v c so f g d 2 ( t c n q ) 5 ( h 2 0 ) 9 g d ( t c n q ) 4 ( i - 1 2 0 m ) 4 h 2 0 受此启发，2 0 0 9 年，黑龙江大学李光明课题组的张巨文等人【3 1 1 参考上篇文献 的合成方法，以l n c l 3 6 h 2 0 ( l n = l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、g d 、d y 、e r 、l u ) 和l i t c n q 为反应物、以甲醇、乙醇为溶剂，合成了一系列结构新颖的t c n q 稀土配合物， 单晶结构分析表明：所合成的t c n q 稀土配合物均为离子对化合物，具有两类分 子结构，一类是从镧到镝的二聚结构( 图1 1 1 ) ，另一类是铒和镥的单核结构( 图 1 - 1 2 ) 。 瑚 湖 枷 湖 瑚 瑚 o t i 蒜 气 、 1 。_ _ p 、：掌麓j 、势n 3 r o - t l x 2 、 、 、 、 图i - 1 】 l a 2 ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) 1 4 e t o m 2 2 t c n q 5 h 2 0 的阳离子结构 f i g u r e i - 1 1 c a t i o n i c n n l c l l l r e o f i 嘲t c n q h 呻埘l o 正t o h e 】口t c n q 】5 h 2 0 、一 - 7 、 h 、一 一 、 图l 一1 2 e r ( t c n q 2 ( h 2 0 ) 6 t c n q h 2 & m e o h 的阳离子结构 f i g u r e1 - 1 2 c a t i o n i cs t r u c t m e o f 【e r c r c n o g 州2 0 ) 4 t c n q i h 廿m e o h 文中对配合物 g d 2 ( t c n q ) 4 唧2 0 ) l 胡【f r c n q m 3 h 2 0 的结构与分子磁性进行了 深入的研究和讨论。该结构不同于2 0 0 3 年等人报道的 g d “t c n q ) 5 ( h 2 0 m o d ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) 3 r 4 h 2 0 ，一方面是因为合成方式不同，另 一方面是因为所谓的“溶剂效应3 2 1 。 该配合物在高温真空除去溶剂分子前后，分子磁性发生明显变化。去溶剂分 子前后t c n q 钆配合物中自旋载体间均呈现反铁磁相互作用( 图2 5 ) ，但去溶剂前 匿 量垄三奎兰! ! 圭茎篓耋圣 f c n q 钆配台物是磁无序的，而去溶剂后t c n q 钆配合物 g d 2 ( 1 c n q ) 6 ( 1 1 2 0 ) 5 】则是 磁有序的，有序温度r 为4 k 。该配合物去溶剂前后的温度以来磁化i f l i 线见矧1 - 13a 弱 2 4 2 2 艺 ； 2 0 l i ”要 n 而嚅萨面丽”6 图1 1 3 击溶剂前t c n q 钆配台物( 左) 及去溶剂后t c n q 钆配合物( 右) 的温度依藏磁化曲线 f i g u r e l - 1 3c u r v e s o f x 1v s t a n d r , i st f o rc o m p l e x d e 3 0 v a t e dc o m p l e x 1 3 席夫碱i t - t l d 异核双金属3 d 4 f 配合物的研究概况 在上个世纪八十年代末科学家们发现了这样一个现象：当两个异核顺磁金 属离了的距离接近到一定程度后，它们的外层电子就会发生一定的耦合作用，其 某些宏观性质就会发生改变，主要体现在分子磁性的改变上面，这一有趣的现象 的发现很快引起了人们极大的兴趣。而席夫碱( s c h i f fb a s e ) n 其结构上的特点被 广泛的用于这种异核双金属配合物的合成上。 b e n c i n i 等人m 1 在1 9 8 5 年首次报道了应用席夫碱配体合成的过渡金属c u ( 1 i ) 和稀土金属g d ( 1 1 1 ) 的3 d 2 , f 9 5 金属配台物阍i t 4 ) 。x 单品衍射数据表明，两个金 属之间c u ( 1 0 、g d ( 1 1 1 ) 之间的距离为33 6a 。通过文中对该双核金属配台物分子磁 性的研究发现，两金属间存在铁磁性耦合作用。这一发现引起了科学家们报大的 兴趣，从此科学家们对3 d 4 f 双核金属配合物的磁性的研究正式的拉开序幕。 图1 - 1 4 席夫碱配体( a ) 和席夫碱c u - g d 配音物( 砷的结构 f i g u r e1 1 4s t r u c t u r e so f s c h i f f b a s e l i g a n d ( a ) a n ds c b i f f b c uo dc o m p l e x ( b 1 - 1 2 - 幕喾 第1 罩前言 根据软硬酸碱规则，席夫碱配体中的n 原子容易与过渡金属离子配位，而席 夫碱配体中的o 原子容易与稀土金属离子配位，因此，该类化合物成为侨联3 d - 4 f 异核金属很好的媒介。正是由于此类配体具有比较特殊的配位能力，几十年来， 人们对这一系列双核金属配合物合成的进一步深入研列3 4 】。大量研究表明，通过 分步合成的方法，首先合成过渡金属单核配合物，然后再以此为反应前驱体进一 步与稀土离子进行反应，最终生成目标产物3 d 4 f 双核金属配合物。 按照配体席夫碱结构的不同可以将席夫碱双核金属配合物分为以下两类，一 种是四齿类席夫碱双核金属配合物；另一种是六齿类席夫碱双核金属配合物。目 前，科学家们对六齿类席夫碱双核金属配合物的研究已经十分广泛，对主要具有 分子磁性的该类配合物中，研究最多的稀土金属主要是g d ( i i i ) 离子，过渡金属离 子除了c u ( i i ) 离子以外，其他的3 d 金属离子如：z n ( i i ) 3 5 - 3 7 1 ，c r ( i i i ) t 3 8 1 ，n i ( i i ) 3 9 - 4 2 ， c o ( i i ) 4 3 4 6 ，v o v ) t 4 7 - 4 8 1 和f e ( i i i ) t 4 9 - 5 0 1 等也得到了人们的广泛关注，下面的章节将对 具有代表性的几篇报道作下回顾。 1 9 9 6 年，j e a n p i e r r ec o s t e s 课题组选择不同的席夫碱配体合成了一系列席夫碱 c u - g d 双核金属配合物，并研究了该系列金属配合物的分子磁性【5 m 9 1 ，探讨了不同 配体对其分子磁性的影响。图1 1 5 是l c u g d ( n 0 3 ) 3 m e 2 c o 的单体结构( l ： 1 ，2 一b i s ( ( 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) d i a m i n o ) - 2 一m e t h y l p r o p a n e ) 。 图1 1 5 配合物 l c u g d ( n 0 3 ) 3 - m e 2 c o l 的单体结构 f i g u r e1 15m o n o r s t r u c t u r eo f c o m p l e x 【l c u g d ( n 0 3 ) 3 m e 2 c o 】 黑龙江大学硕士学位论文 i i i 在该配合物中，如图1 - 1 5 所示，稀土金属g d ( i i i ) 是9 配位的，配位原子分别来 自于席夫碱上甲氧基上的0 和硝酸根上的o 配位，而配体的外部过渡金属c u 与来自 席夫碱亚胺上的n 和羟基上的o 原子配位，处于配体的内部，属于典型的4 配位构 型。该篇文献报到了该配合物在2 3 0 0 k 的温度下的变温磁学性质，和绝大多数席 夫碱c u g d 金属配合物一样，该条件下此配合物中c u g d 之间表现为铁磁性相互耦 合作用。 由于分子磁性的特殊性使得c u g d 异核双金属配合物备受关注，为了体现不同 金属间的磁相互作用，人们将对金属的选择逐渐从金属c u 逐渐扩展到c o 、n i 、 z n 6 5 - 6 6 等其它过渡金属。 1 9 9 7 年，j e a n p i e r r ec o s t e s 等人【6 刀报道了一个六齿席夫碱n i g d 金属配合物 l n i ( h 2 0 ) 2 g d ( n 0 3 ) 3 】，其晶体结构及m t t 曲线如图1 1 7 所示：过渡金属n i 为六 配位的分子构型，与一个配体及两个甲醇配位。稀土金属g d 是十配位的，分别与 配体提供的4 个n 和六个硝酸根提供的o 配位。文中报道了配合物在4 3 0 0 k 的温度 范围内的磁学性质，分子磁性测试表明配合物中n i g d 之间存在铁磁性自旋耦合作 用，与c u g d 之间的铁磁性作用是相类似的。 t ( k ) 图1 1 7 l n i ( h 2 0 ) 2 g d ( n 0 3 ) 3 f f j 单体结构和跏t - t 曲线 f i g u r el - 17t h es t r u c t u r ea n d 跏t - tp l o to f l n i ( h 2 0 h g d ( n 0 3 ) 3 】 第1 章前言 2 0 0 2 年，j - p c o s t e s1 6 8 1 报道了两个3 d 4 f