纳米粒子的光催化机理与其抗菌效能.doc

纳米粒子的光催化机理及其抗菌效能邢军龙 201020181012材料物理与化学摘要：在环保方面有很广泛的应用前景，目前很多人在从事相关研究。本文集中介绍了纳米粒子的光催化机理与抗菌机理，光催化、抗菌的特点及改进方法。关键词：二氧化钛；抗菌；光催化；纳米粒子 nanoparticles photocatalysis mechanism and antibacterial effectXing Junlong 201020181012Materials Physics and Chemistry DepartmentAbstract: is promising in environmental protection and many people do the related researches. This paper introduced the photocatalysis and antibacterial principles, characteristics and the methods to improve the antibacterial and photocatalytic performance of materials.Key words: Titanium dioxide; Antibacterial; Photocatalysis; Nanoparticle1. 纳米粒子的光催化1.1什么是光催化光催化特性是半导体具有的独特性能之一。光照射下把光能转化为化学能，促进化合物的合成或降解的过程称为光催化。1.2光催化的具体过程半导体材料中电子分布的特征是在它的导带与价带之间有带隙存在。许多化合物半导体如：、等的价带是满的，导带是空的。当它们受到光照时，只要光子能量超过半导体的带隙能()时， 就能使电子从价带跃迁到导带， 从而产生导带电子与价带空穴。这类导带电子有很强的还原力而价带空穴则有很强的氧化力。只要能够抑制或延缓电子-空穴的复合过程，就有可能利用这类光生载流子来氧化或还原半导体表面上的吸附物。1.3的光催化特性当半导体材料与电解质接触时，它的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层，即肖特基势垒。这势垒电场使空穴与电子向相反方向运动，从而减少了它们的复合概率，使更多的空穴或电子得以到达表面，为吸附在表面上的施主或受主的所俘获。如吸附氧能有效地俘获电子，从而使更多的空穴得以参与化学反应。化合物半导体为数众多，但现在常用于光催化技术的主要是。因为它价廉无毒， 耐光照，极少光腐蚀。金红石与锐钛矿都是，但因后者常有较多的结构缺陷 氧空位，表面上有更多的吸附氧等为悬空链所吸附， 所以其光活性常比金红石高。 自从1972年Fujishima与Honda发现在光电池中单晶光分解水后，纳米的多相光催化成为人们研究的热点，并在环保、健康等方面得到广泛应用。研究表明，纳米比体相材料具有更高的光催化性能。这主要是由于其量子尺寸效应使价带与导带成为两个独立的能级，能隙变宽，导带电位变负，价带电位变正，获得了更强的氧化还原能力，使其光催化能力提高。纳米粒径小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间短，电子与空穴复合几率减少，有效提高提高其光催化性能。同时，纳米粒子具有很大的比表面积，吸附底物的能力增强，促进了光催化反应的进行。当能量大于或等于带隙能的光照射时，吸收光子产生电子一空穴对，经过禁带向来自溶液或气相的吸附在表面的物种转移电荷。空穴夺取颗粒表面吸附物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并氧化，电子受体接受表面电子被还原。但同时，电子一空穴在表面与内部可以发生复合，降低其光催化效率。光生电子与空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子与空穴向迁移的结果。在表面上它提供电子以还原一个电子受体，通常是水溶液中的氧，空穴迁移到表面与供给电子的物种结合，使该物种氧化，对电子空穴来说，电荷迁移速率与概率取决于各个导带与价带边的位置与吸附物种的氧化还原电位。只有当受体电势比半导体导带电势低，供体电势比价带高，才能发生氧化还原反应。与电荷向物种的迁移进行竞争的是电子空穴的复合，如在颗粒内部复合，在颗粒表面复合。1.4研究重点目前研究的重点是如何提高光催化剂的量子效率。如果一个适当的空穴或表面缺陷态能被用来捕捉电子或空穴，就可以防止电子一空穴的复合。价带的空穴是氧化剂，导带的电子是还原剂，大部分光催化反应就是利用空穴氧化剂的能量，提供一个还原物质与电子反应，防止电子与空穴重新结合正是我们研究的关键。1.5如何提高光催化性能光催化反应是发生在固-液或固-气界面上的多相反应。光催化材料不但要有大的面积， 还要求能普遍接收光照，所以以粉末与薄膜状态较为适用。半导体的光生载流子的氧化/ 还原力取决于它的能带分布与吸附物的氧化/ 还原电势。只要受主电势低于( 较正于) 半导体的导带电势或施主电势高于( 较负于) 半导体的价带电势就能为光生载流子所还原或氧化。半导体材料的能带分布是它的本征特性，但也与它的结构完整性以及水溶液的pH 值等有关。因为光子的吸收与光强成正比，所以在弱光下，光催化反应速率随光强而增加，量子效率保持恒定。当光强增加很多时，它也能加速光生载流子的复合过程，致使量子效率下降，光催化反应速度增加得并不多。在强光下，反应速度达到一定限度后，即使再增加光强也不能使反应更快。因为这时的光催化反应速率受制于反应物分子与到达光催化界面的传输速率而与光强无关。1.6研究进展目前纳米可见光催化研究己取得一定进展，主要在掺杂过渡金属离子与一些非金属阳离子，使激发波段从紫外光扩展到可见光波段。张金龙等利用离子注入法研究了V离子对光催化性能的影响，结果表明V离子掺杂使在可见光区域具有光催化活性，太阳光照射下具有较高的光催化活性。闫鹏飞等研究发现掺杂（）为1%的在可见光区有较高的催化活性。R.5.osnawnae等用溶胶-凝胶法制备了PEG改性掺薄膜，进入晶格的使其吸收边向可见光转移，阳光下甲基橙降解结果表明PEG改性掺:薄膜的光催化性比未掺杂提高了2 2.5倍。wilke等认为，掺后，导带与禁带间生成中间掺杂能带，禁带电子吸收波长大于38Onm光子后从禁带跃迁到中间能带，然后再吸收光子，从中间能带跃迁至导带，可见光吸收波长范围扩大，从而使光能的利用率得到提高。梁金生等制备了具有可见光催化效果环境净化功能的纳米(，)/ 复合材料。Ohno T提出了非金属阳离子掺杂制备复合材料的新思路，成功制备出掺杂可见光下具有较强光催化活性的复合材料。2 纳米粒子的抗菌效能2.1抗菌机理纳米对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、绿脓杆菌等具有抑制与杀灭作用。抗菌机理与光催化机理不同。主要有两种，紫外光激发产生电子一空穴对，再直接或间接与细菌的细胞作用。一种是空穴具有非常强的氧化能力，直接氧化细胞壁、细胞膜与细胞内的组织导致细菌死亡。另一种机理是光生电子或空穴先与水或水中溶解的氧反应，生成或等活性氧类，再与细胞壁、细胞膜与细胞内的组成成分发生化学反应。目前日本己生产表面涂覆纳米薄膜的抗菌陶瓷并用于医院、食品加工等场所。在抗菌纺织品中的应用也已有不少报道。的电子结构特点为满的价带与空的导带，在大于其带隙能的光照条件下， 电子就可从价带激发到导带， 同时在价带产生相应的空穴， 当存在合适俘获剂时， 电子与空穴的合并受到抑制， 就可在表面发生氧化还原反应。空穴一般与表面吸附的或离子反应形成具有强氧化性的活性羟基， 电子则与表面吸附的氧分子反应，生成超氧离子() 。超氧离子可与水进一步反应，生成过羟基() 与双氧水() 。另外，活性羟基也可相互合并生成双氧水。2活性羟基、超氧离子、过羟基与双氧水都可与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子反应， 直接损害或通过一系列氧化链式反应而对生物细胞结构引起广泛的损伤性破坏。以为例， 它可攻击有机物的不饱与键或抽取其原子，反应产生的新自由基将会激发链式反应，致使细菌蛋白质变异与脂类分解( 多肽链断裂与糖类解聚) ，以此杀灭细菌并使之分解。事实上，由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应应是细菌与间广泛的相互作用， 而不是如普通有机物分子的光催化降解那样只是简单的表面反应。由于活性羟基存在的寿命短，且不能通过细胞膜，由其直接攻击细胞并破坏细胞结构可能是比较困难的，所以光催化杀菌效应是活性羟基与其它活性氧类物质(，) 共同作用的结果。由于可通过细菌细胞膜， 不仅能杀灭细菌， 也能分解细菌死亡后释放出的内毒素等类脂类物质， 且存在的时间较长，它很有可能替代活性羟基成为光催化杀菌效应中最重要的反应介质。当然，也不可能是仅有的反应物，虽然它可由光催化氧化反应与还原反应产生，但其产生量还是相当少，还需要别的活性氧物质参与，如进入细菌细胞内部，发生反应，在细菌内部产生更强氧化性的活性羟基，其对细菌的破坏作用将大大增强。2.2抗菌特点2.2.1效果迅速，作用明显光催化反应有很强的灭菌作用。它对大肠杆菌等的灭菌速度要比其他无机灭菌剂如银等快得多。光催化反应发生的活性羟基具有402. 8()反应能， 高于有机物中各类化学键能， 如C- C( 83) ， C- H( 99) ， C- N( 73) ， C- O( 84) ， H- O( 111) ， N- H( 93) ， 能迅速有效地分解构成细菌的有机物， 再加上其它活性氧物质(，) 的协同作用，因此，同样具有较强抗菌效应的银担载型无机类抗菌材料相比， 其作用效果更为迅速。我们知道，细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而光催化产生的活性羟基能分解这些有机营养物，抑制细菌增强与发育，从而在很大程度上减少了细菌数量，达到抗菌与的目的，而金属离子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解有机营养物的功能。2.2.2彻底的杀灭性银、铜、锌等金属离子担载的无机杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死后， 可释放出致热与有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而的光催化剂不仅能杀死细菌，还能同时降解由细菌释放出的有毒复合物，即的光催化剂不仅消弱细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而彻底的杀灭细菌。2.3影响光催化抗菌材料性能的因素对无机抗菌膜而言，其成膜方法、膜厚、光强度等都可影响到其抗菌性能。此外，粉末悬浮液存在一最佳的抗菌浓度。2.3.1成膜方法的影响玻璃、瓷砖等衬底表面一般常采用热溶胶法、粘接剂混合法与溶胶凝胶浸涂法成膜。相比较而言，采用溶胶凝胶浸涂法成膜的材料具有更大的抗菌活性，而由热溶胶成膜法得到的膜活性最低。这主要由于各种成膜法所得薄膜材料中的晶粒大小、有效反应表面积、晶格缺陷、表面活性态等各不相同，从而表现了不同的反应活性。2.3.2膜厚与粉末浓度的影响在玻璃衬底表面溶胶凝胶浸涂法制膜过程中， 改变浸涂次数( 1，2，5，10) 可得到厚度不同的光催化膜。其抗菌性能显示，黑光灯光照条件下，5 次浸涂的膜比2 次与1 次浸涂膜具有更大的光催化活性。这主要是由于随着膜厚的增加，光催化反应表面积增大，对光的吸收能力增强，光催化活性提高。但10 次浸涂膜与5 次浸涂膜相比，两者的抗菌性能基本上没有什么差异。这是由于膜厚的过分增大，表面凝聚加著，在烧结过程中晶粒粒径增大， 薄膜中有效粒子表面积相对减少的缘故。另外，在粉末悬浮液的抗菌实验中， 随着粉末浓度的增加，光催化抗菌活性增加， 但超过一定浓度时，光催化活性反而下降，即存在一最佳的粉末浓度。这主要是由于粉末浓度过高时， 溶液混浊度上升，对光的遮蔽力增加，光只能达到溶液表面， 液内部的粉末光激起效率下降，从而使光催化活性降低。2.3.3光照强度的影响光照强度的增加，的光催化抗菌效应增大。这是由于随着光照强度的增大， 光催化反应生成的活性氧类浓度增加， 而杀菌效率是与生成的活性氧类的浓度成正比的。事实上，光催化反应率所记述的不是作为催化剂的的利用效率， 而是照射光的利用效率。光催化的量子的效率定义为：参与反应的光生电子( 空穴) 数/ 入射光子数。2.4 纳米粒子存在的抗菌缺陷由于纳米需紫外光照射才能发挥作用，催化效率低，在一些无光环境如暗室中，纳米不能有效杀灭细菌，影响到其杀菌效果，应用范围受到限制。2.5改性目前人们已进行了大量研究，但仅仅在光催化性能或抗菌性能某一方面得到一定提高，而同时具有较高光催化活性且不需紫外光照射就具有较强抗菌性能的纳米复合材料的研究尚未见诸报道。我们知道， 黑暗条件下更适于细菌的生长与繁殖。因此， 必须采取措施提高其抗菌性能， 特别是使其在黑暗中也具有抗菌效应，从而使光催化材料具有更广泛的适用性。目前所采用的方法主要有:2.5.1提高TiO2 的光催化活性的抗菌性能来自其光催化活性，因此，提高的光催化活性即提高了其抗菌性能，如增大其表面反应面积，制备纳米粉体与薄膜，表面改性， 离子掺杂，制备二元复合半导体，提高其对反应物的吸附性等。如将光催化剂与活性炭复合时，由于活性炭对细菌具有较强的吸附性，与细菌的接触效率提高，活性氧类物质与细菌的反应机会增加，故提高了的抗菌性能。2.5.2与抗菌金属相结合银、铜以及它们的组合，即使在无光照条件下也具有很强的杀菌能力。可将其与相复合提高在暗中的抗菌性能。即先在样品