（材料物理与化学专业论文）丙烯酸酯聚氨酯纳米二氧化硅复合涂层的研究.pdf

丙烯酸酯聚氨酯 纳米二氧化硅复合涂层的研究 摘要 丙烯酸酯聚氨酯涂层广泛用于高档轿车的罩光清漆层 近年来市场对其耐刮 伤性 耐候性等性能要求不断提高 本课题的研究就是为满足上述要求而提出来 的 期望通过以丙烯酸单体 四乙氧基硅烷 t e o s 和硅烷偶联剂 s c a 前 驱体 采用溶胶一凝胶法制各出高耐刮伤性的丙烯酸酯聚氨酯 二氧化硅纳米复 合 或杂化 涂层 本课题研究得到了国家 8 6 3 纳米专项及上海市纳米专项 的支持 本文首先根据s t j b e r 方法制备了各种粒径的二氧化硅溶胶粒子 经过甲基 三乙氧基硅烷 m t e s 乙烯基三乙氧基硅烷 v t e s 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷 m a p t m s 和辛基三乙氧基硅烷 o t e s 改性后 分别采用常压蒸馏 离心 重分散和减压蒸馏工艺除去二氧化硅溶胶中的乙醇 通过原位聚合和共混 方式引入高固体分羟基丙烯酸树脂及聚氨酯汽车清漆中 系统考察了二氧化硅溶 胶粒子粒径 表面特性及用量 引入方法 原位聚合法或共混法 除乙醇工艺 等因素对二氧化硅溶胶粒子在丙烯酸酯聚氨酯中的分散性 有机相一无机相的相 互作用 纳米复合涂层的性能等方面的影响规律 成功制备了透明性好 耐刮伤 性优异的丙烯酸酯聚氨目自 二氧化硅复合涂层 另外 还探索性地研究了酸催化 溶胶一凝胶法工艺在制备丙烯酸酯聚氨酯 二氧化硅杂化材料中的应用 对二氧化硅溶胶粒子在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯涂层中的分散性研究表明 常压蒸馏工艺中 硅烷偶联剂改性二氧化硅粒子在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯涂层 中分散均匀 而未改性二氧化硅粒子在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯涂层中聚集 不 过当二氧化硅粒径太小 1 5 n m 时 无论粒子表面是否经过改性 粒子都将出现 聚集 离心 重分散工艺中 长链硅烷偶联剂 o t e s m a p t m s 容易在二氧化硅粒 子表面形成较厚的有机保护层 有助于二氧化硅粒子在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯 涂层中均匀分散 但短链硅烷偶联剂 v t e s m t e s 改性二氧化硅粒子在原位聚合 过程中严重聚集 减压蒸馏工艺中 纳米二氧化硅粒子用长链硅烷偶联剂 m a p t m s 改性后 都能够均匀分散在羟基丙烯酸树脂及聚氨酯涂层中 对羟基丙烯酸树脂与二氧化硅粒子的相互作用研究表明 硅烷偶联剂改性粒 子表面的c c 官能团能与丙烯酸单体之间发生自由基聚合 形成化学键合作用 粒子表面化学吸附的树脂分子最多 而且长链硅烷偶联剂 m a p t m s 比短链 v t e s 更有利于丙烯酸树脂分子在二氧化硅粒子表面上的化学吸附 在较低的二氧化硅 添加量 6 w t 下 粒子表面吸附的丙烯酸树脂分子越多 杂化树脂的粘度就越 低 t v a p t m s 改性二氧化硅粒子通过减压蒸馏和原位聚合工艺引入羟基丙烯酸树 脂时 随着二氧化硅粒径的增大 粒子表面接枝的硅烷偶联剂减少 因此丙烯酸 槿旦土擎博士学位论文 树脂分子的化学吸附量减少 在二氧化硅用量较低时 6 w t 丙烯酸树脂 二氧 化硅杂化体系粘度随粒径的增加逐渐增大 在二氧化硅用量较大时 1 0 w t 改 性二氧化硅粒子 8 0 n m 在原位聚合过程中起交联剂作用 导致丙烯酸树脂 二 氧化硅杂化体系随二氧化硅用量增加粘度迅速增大 甚至交联 对丙烯酸酯聚氨酯 二氧化硅复合涂层的力学性能和光学性能研究表明 当 二氧化硅粒子表面用带c c 官能团的长链硅烷偶联剂改性 原位聚合 粒子粒径 较小和添加量较高时 丙烯酸酯聚氨酯 二氧化硅复合涂层的储能模量较低 但 是其复合涂层的静态力学性能较好 其中拉伸强度提高3 0 由于丙烯酸酯聚氨 酯体系的交联密度较高 二氧化硅粒子对复合涂层的硬度和玻璃化转变温度影响 不大 二氧化硅粒子能够改善涂层的耐磨性 而且改性二氧化硅粒子的改善效果 更为明显 当m a p t m s 改性二氧化硅粒子 8 0 n m 添加量为7 5 w t 时 丙烯酸酯 聚氨酯 氧化硅复合涂层的耐磨性最好 丙烯酸酯聚氨酯 二氧化硅复合涂层具 有较好的光学性能 但大粒径二氧化硅 1 6 0 n m 或粒子团聚体会降低涂膜的透 光性 丙烯酸酯聚氨酯涂膜引入二氧化硅溶胶粒子后 涂层光泽度略有较低 当 二氧化硅粒子用带c c 官能团的长链硅烷偶联剂改性 原位聚合及二氧化硅添加 量为7 5 1 0 w t 左右时 复合涂层的耐刮伤性较好 与纯丙烯酸酯聚氨酯涂层相 比 耐刮伤性提高5 0 对酸催化溶胶一凝胶工艺的研究表明 通过t e o s 和m t e s 先共预水解缩合 再与羟基丙烯酸树脂共混的方法可以将二氧化硅无机相成功引入丙烯酸酯聚氨 酯涂层中 运用2 9 s i n m r s a x s 和s e m 表征了溶胶和杂化涂层中的二氧化硅 结构及形态 并测试了丙烯酸树脂 二氧化硅杂化体系及其聚氨酯涂层的各种性 能 当t e o s m t e s 摩尔比和二氧化硅用量较大时 二氧化硅的分形结构较为致 密 杂化树脂的粘度较大 聚氨酯 二氧化硅杂化涂层具有较高的储能模量和拉 伸强度 与二氧化硅粒子相比 在丙烯酸酪聚氨酯中形成二氧化硅网络后 涂层 的光泽度下降很小 而耐刮伤性得到显著改善 关键词 羟基丙烯酸树脂 高固体分丙烯酸树脂 丙烯酸酯聚氨酯涂层 四乙 氧基硅烷 或正硅酸乙酯 硅烷偶联剂 溶胶一凝胶法 硅溶胶粒子 耐刮伤 性 有机一无机相互作用 i i 丙烯酸酯聚氨酯 纳米二氧化硅复合涂层的研究 a b s t r a c t a c r y l i cb a s e dp o l y u r e t h a n ew a sw i d e l yu s e da s t h eh i g h q u a l i t ya u t o c l e a r c o a t i n g s i nr e c e n ty e a r s m u c hb e t t e rp r o p e r t i e so fa c r y l i cb a s e dp o l y u r e t h a n e s u c h a sb e t t e rs c r a t c hr e s i s t a n c ea n dw e a t h e ra b i l i t y w e r ed e s i r a b l ef o rt h es t r o n g c o m p e t a t i v em a r k e t t h i st h e s i s w a sm a i n l yf o c u s e do nt h es t u d yo na c r y l i cb a s e d p o l y u r e t h a n ec o a t i n ge m b e d d e db yn a n o s i l i c a w h i c hw a sf i n a n c i a l l ys u p p o s e db yt h e n a t i o n a l 8 6 3 f o u n d a t i o na n dt h es h a n g h a is p e c i a ln a n of o u d a t i o n t h ec o l l o i d a ls i l i c as o lw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z ew a sp r e p a r e dv i as o l g e l p r o c e s sa c c o r d i n gt os t s b e rm e t h o d t h e nm o d i f i e db ym e t h y l t r i e t h o x y l s i l a n e m t e s v i n y l t r i e t h o x y s i l a n e v t e s m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y l s i l a n e m a p t m s a n d o c t y l t r i e t h o x y l s i l a n e o t e s r e s p d c t i v e l y a n dt h e ne m b e d d e di n t oa c r y l i cp o l y o l r e s i nv i ai n s i t up o l y m e r i z a t i o na n db l e n d i n gm e t h o d s t h e nc u r e db yi s o c y a n a t e st o o b t a i np o l y u r e t h a n ec o a t s t h ed i s t i l l a t i o n c e n t r i f i g a t i o n r e d i s p e r s i o np r o c e s sa n d r e d u c e dd i s t i l l a t i o nw e r ea d o p t e dt or e m o v et h ea l c o h o li nc o l l o i d a ls i l i c as o l r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s e g p a r t i c l es i z e s u r f a c ep r o p e r t i e s s i l i c a c o n t e n t p r e p a r a t i o nm e t h o da n de t h a n o lr e m o v a lt e c h n i q u e o nt h ed i s p e r s i o no fs i l i c a p a r t i c l e s t h e i n t e r r a c i a li n t e r a c t i o na n dt h e p r o p e r t i e s o f a c r y l i c b a s e d p o l y u r e t h a n e s i l i c ac o m p o s i t ec o a t sw e r ei n v e s t i g a t e d s o m em a i nc o n c l u s i o n sc o u l d b ed r a w na sf o l l o w s t h e d i s p e r s i o no fs i l i c ap a r t i c l e s f o rn o r m a lp r e s u r ed i s t i l l a t i o n s c am o d i f i e dn a n o s i l i c ap a r t i c l e sc o u l db e e v e n l yd i s p e r s e di n t oa c r y l i cr e s i n sa n dp o l y u r e t h a n ec o a t s b u ts o m ea g g r e g a t e sw e r e o b s e r v e df o ru n m o f i f i e ds i l i c ap a r t i c l e se v e ns c am o d i f i e ds m a l ls i l i c ap a r t i c l e s 1 5 n m f o rc e n t r i f i g a t i o n r e d i s p e r s i o np r o c e s sa n dr e d u c e dp r e s u r ed i s t i l l a t i o n o n l y l o n gc h a i ns c am o l e c u l e sm o d i f i e ds i l i c ap a r t i c l e sw e r ee v e n l yd i s p e r s e di n t o p o l y m e rm a t r i x w h i l et h eu n m o d i f i e da n ds h o r tc h a i ns c a m o d i f i e ds i l i c ap a r t i c l e s a g g r e g a t e d t h ei n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n t h o s ec 2 c c o n t a i n i n gs c am o d i f i e ds i l i c ap a r t i c l e sc a nb ec h e m i c a l l yb o n d e d w i t ha c r y l a t em o n o m e r sd u r i n gi ns i t u p o l y m e r i z a t i o n a n dt h u sl e dt ot h eh i g h a d s o r p t i o no fa c r y l i cp o l y o lr e s i no nt h e i rs u r f a c e f u r t h e r m o r e t h el o n gc h a i ns c a m a p t m s w a sm o r ef a v o r a b l ef o rt h ec h e m i c a la d s o r p t i o nt h a nt h es h o r tc h a i ns c a 1 1 1 柱gj t 擎博士学位论文 v t e s t h o s eu n m o d i f i e do ri n c o m p l e t e l yp r o t e c t e ds i l i c ap a r t i c l e si n t e r a c tw i t h a c r y l i cp o l y o lr e s i nt h r o u g hh y d r o g e nb o n db e s i d e st h ec h e m i c a lb o n d e d f o rv t e s m o d i f i e ds i l i c a o rv a nd e rw a a l s f o rm t e sm o d i f i e ds i l i c a t h ea m o u n to f c h e m i c a l l yb o n d e da c r y l i cp o l y o lm o l e c u l ed e c r e a s e s a st h ep a r t i c l es i z eo fm a p t m s m o d i f i e ds i l i c ai n c r e a s e sw h e nt h es i l i c ap a r t i c l e sw e r ei n t r o d u c e di n t oa c r y l i cp o l y o l r e s i nt h r o u g hi n s i t up o l y m e r i z a t i o n a tl o wc o n t e n to fs i l i c a 6 州 t h ev i s c o s i t yo f a c r y l i cp o l y o l s i l i c ac o m p o s i t er e s i ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs i l i c ap a r t i c l es i z e i n a d d i t i o n t h ev i s c o s i t yo fc o m p o s i t er e s i ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs i l i c ac o n t e n t r e g a r d l e s so ft h es i l i c ap a r t i c l es i z e t h es u r f a c ep r o p e r t yo fs i l i c aa n di n t r o d u c i n g m e t h o d b u ts h a r p l yi n c r e a s e sw h e ns i l i c ac o n t e n ti sm o r et h a n10 w t f o r8 0 r i m s i l i c ap a r t i c l e b e c a u s eo ft h ec r o s s l i n k i n gr o l eo fm a p t m sm o d i f i e ds i l i c ap a r t i c l e s t h em e c h a n i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h el o w e r s t o r a g e m o d u l u sb u t h i g h e r t e n s i l e s t r e n g t h o fa c r y l i cb a s e d p o l y u r e t h a n e s i l i c ac o m p o s i t ec o a t i n g sw a so b s e r v e df o rt h es a m p l e sp r e p a r e db yi n s i t u p o l y m e r i z a t i o nw i t hs m a l l e rp a r t i c l e s i z ea n dh i g h e rc o n t e n to fm a p t m s m o d i f i e ds i l i c ap a r t i c l e h o w e v e r t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t g a n dh a r d n e s s w e r en o ti n f l u e n c e db yt h es i l i c ap a r t i c l e sm a y b ed u et ot h eh i g hc r o s s l i n k i n gd e n s i t y o fa c r y l i cb a s e dp o l y u r e t h a n e t h ea b r a s i o nr e s i s t a n c ew a si m p r o v e db ya d d i t i o no f c o l l o i d a ls i l i c ap a r t i c l ea n dm o r eo b v i o u s l yf o rs c am o d i f i e dc o l l o i d a ls i l i c a a n d r e a c h e dt h eb e s tw h e n7 5 w t m a p t m sm o d i f i e ds i l i c aw i t hp a r t i c l es i z eo f8 0 n mi s u s e d t h et r a n s p a r e n c yo fc o m p o s i t ec o a t i n g sw a sn o ti n f l u e n c e db yt h en a n o c o l l o i d a ls i l i c ap a r t i c l e s b u tr e d u c e sa f t e rt h ep a r t i c l e sw i t hs i z el a r g e rt h a n1 6 0 n mo r s i l i c aa g g r e g a t i o ne m b e d d e d t h eg l o s ss l i g h t l yr e d u c e sw h e nc o l l o i d a ls i l i c ap a r t i c l e s i n c o r p o r a t e d t h es c r a t c hr e s i s t a n c ei sa l s oi m p r o v e dw i t hs i l i c ae m b e d d i n g a n de v e n 5 0 i m p r o v e m e n tc o m p a r i n g v i t l lp u r ea c r y l i cb a s e dp o l y u r e t h a n ec o a t i n g si s a t t a i n e df o rt h ec o m p o s i t ec o a t i n gp r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t h7 5 10 w t o fm a p t m sm o d i f l e ds i l i c a a c i d c a t a l y z e ds o l g e lp r o c e s s t h es i l i c as o lw a sp r e p a r e db yt h ep r e h y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e o sa n d m t e s a n dt h e nb l e n d e dw i t ha s s y n t h e s i z e da c r y l i cp o l y o lr e s i n t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo fs i l i c an e t w o r ka n dh y b r i dc o a t i n g s w e r ei n v e s t i g a t e db yt h e2 9 s i n m r s a x sa n ds e m t h ec o m p a c ts i l i c as t r u c t u r e sw e r ef o r m e di nt h ec o a t i n g s p r e p a r e dw i t hh i g hm o l a rr a t i oo f t e o s m t e sa n dh i g hs i l i c ac o n t e n t w h i c hr e s u l t e d 丙烯酸酯聚氨酯 纳米二氧化硅复合涂层的研究 i nh i g hv i s c o s i t yo fh y b r i dr e s i n s h i g hs t o r a g em o d u l u sa n dt e n s i l es t r e n g t ho ft h e c o r r e s p o n d i n gp o l y u r e t h a n ec o a t i n g s c o m p a r e dw i t ht h es i l i c ap a r t i c l e s t h es i l i c a n e t w o r kd i dn o ti n f l u e n c et h eg l o s sb u tm o r eo b v i o u s l yi m p r o v e dt h es c r a t c h r e s i s t a n c eo fa c r y l i cb a s e dp o l y u r e t h a n ec o a t i n g s k e y w o r d s a c r y l i cp o l y o lr e s i n h i g hs o l i da c r y l i cr e s i n a c r y l i cb a s e dp o l y u r e t h a n e c o a t i n g s t e t r a e t h o x y l s i l a n e s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s o l g e lp r o c e s s c o l l o i d a ls i l i c a s c r a t c hr e s i s t a n c e i n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n v 橇旦七擎博士学位论文 第一章绪论 1 1 二氧化硅溶胶的发展概况 早在1 8 6 4 年 je b e l m e n 发现s i c l 4 与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了 凝胶 但当时未引起注意 2 0 世纪3 0 年代以后 科学家系统地研究了溶胶一凝胶 过程 利用金属醇盐的水解和胶凝化制备了各种氧化物薄膜 块状凝胶玻璃 多 孔性材料和陶瓷涂层等 溶胶 凝胶法 s 0 1 g e l 是通过金属的有机或无机化合 物等各种前驱体的水解缩聚制各金属氧化物材料的湿化学方法 这些前驱体大 多是s i a 1 t i 和n i 等其他金属烷氧化合物或金属赫 2 7 而其中最常用的是 正硅酸乙酯 t e o s 和硅酸甲酯 t m o s 溶胶一凝胶法的特点在于 该方法反 应条件温和 颗粒分布均匀和反应过程可控 调整工艺参数或进行胶体改性 能 够控制t e o s 水解后产物的形态和颗粒的大小 溶胶粒子尺寸可控制在亚微米级 纳米级甚至分子级水平 如今 溶胶 凝胶法制备的涂层和凝胶已经广泛应用于 催化剂 陶瓷涂层 光学薄膜 生物培养载体和传感器等 8 t 4 1 领域 正硅酸乙酯 t e o s 的溶胶 凝胶过程通常包括两个步骤 1 烷氧基金属 有机化合物的水解过程 2 水解后得到的羟基化合物的缩合及缩聚过程 这两 个过程可以表示为水解反应和缩聚反应 其主要反应方式如下 s i o r 4 n h 2 0 s i o h o r 4 n r o h 1 1 s i o h o r 4 一研h 2 0 s i o h m n o r 4 m r o h 1 2 r s i o r h o s i 一 s i o s i 耋 r o h 1 3 u s i o h h o s i 一s i o s i 一十h 2 0 1 4 在t e o s 的水解 缩聚过程中 常常需要加入各种酸或碱来加速反应过程 如盐酸 醋酸 氢氟酸 氨水 氢氧化钠 有机胺等 所加入的催化剂种类不同 反应机 理也不同 从而得到的产物形态完全不同 酸催化下的溶胶 凝胶工艺是亲电反 应 容易形成线性或像长链聚合物般的产物 从而在体系中形成高密度 低维数 的多孔性结构 碱催化下为亲核反应 容易产生团簇 进而形成比较致密的胶团 粒子结构 l 1 k o l b e 于1 9 5 6 年首先发现单分散二氧化硅粒子的形成 单分散二氧化硅是指 尺寸分布十分狭窄的二氧化硅颗粒 通常由正硅酸有机酯在氨催化下于醇或水溶 液中水解缩合得到 1 9 6 8 年s t 6 b e r 等人重复t k o l b e 的实验结果 首次较为系统 地研究了氨水 水和乙醇等反应条件对二氧化硅溶胶粒子的影响 由于单分散二 氧化硅粒子的组成 形状和尺寸一致 从而为验证涉及颗粒粒径的理论提供了简 单 数学处理方便的模型 而且单分散二氧化硅溶胶已经在工业上得到了广泛的 应用 如防腐 催化剂 色谱填料 陶瓷涂层 颜填料 乳液和有机涂层等 l8 2 4 1 丙烯酸酯聚氨酯 纳米二氧化硅复合涂层的研究 1 2 聚合物 二氧化硅纳米复合材料 1 2 i 聚合物基纳米复合材料的制备方法 由于纳米粒子极易聚集成团 这种特性决定了聚合物基纳米复合材料不可能 通过简单的混配就能得到 只有通过各种方法在聚合物有机相中形成纳米微相区 时 才能赋予聚合物以独特的性能 根据加料顺序 反应过程 有机和无机相的 形成先后 有机纳米复合材料的制备方法可以分为以下七种 如图1 1 2 有机相无机相 f i g 1 lt h em o d e lf o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e r s i l i c ac o m p o s i t e s 其中 共混法 i i 一 溶胶一凝胶法 i 一 i i 一 原位聚合法 f 可用于纳米复合涂料的制备 2 6 3 7 无论何种方法 其关键在于纳米粒子相的获得 这些方法各有其优缺点和使用范围 可总结成表卜1 在制备有机纳米复合材料之前 纳米粒子在聚合物和单体中的预先分散十分 重要 分散可以是超声分散 高速搅拌 球磨甚至高速喷嘴分散口8 1 为了改善粒 子的分散性能 通常对粒子表面进行修饰和改性 改性方法一般有以下几种 1 包覆改性 在粒子表面均匀地包覆一层其它物质的包膜 使粒子的表面性质发生变化 例如采用二氧化硅包裹二氧化钛 金溶胶粒子 磁赤铁溶胶 硫化锌等形成核一 壳结构 在二氧化硅粒子上沉积一些金属盐 3 9 4 4 2 表面活性剂修饰 加入表面活性剂可以降低纳米粒子的表面张力 这些表面活性剂基本上分为 阴离子型 阳离子型和非离子型 4 s 5 1 1 二氧化硅纳米粒子的等电点一般存在于 p h 为4 7 的区间 p h 值在等电点以下时 二氧化硅纳米粒子带正电 可采用阴离 子表面活性剂修饰 而当p h 值在等电点以上时 二氧化硅纳米粒子带负电 应采 用阳离子表面活性剂来加以修饰 而采用非离子型表面活性剂修饰二氧化硅纳米 粒子的情况也有报道 表面活性剂的加入可以增加纳米粒子的z e t a 电位的绝对 梗g 上擎博士学位论文 值 从而提高体系的稳定性 t a b l el 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s 3 功能性单体修饰 在纳米粒子表面存在许多活泼的羟基基团 这些羟基基团既容易形成氢键 相互之间又容易发生缩聚反应 这两种情形都将导致粒子的团聚 由于这些羟基 基团比较活泼 可以通过反应将这些羟基封闭 其中最常用的功能性单体是各种 硅烷偶联剂 这些硅烷偶联剂上的s i o r 基团水解后 吸附在纳米粒子上 并与 活性羟基基团之间发生缩聚反应 达到封端的目的 硅烷偶联剂在二氧化硅粒子 上的接枝除封闭活性羟基的作用外 还有如下三个目的 1 改变二氧化硅粒子 表面的极性 使二氧化硅粒子表面由亲水性变为疏水性 增加与有机溶剂或有机 单体的相容性 同时利用有机链段的位阻效应使二氧化硅粒子稳定分散 例如各 种带烷基的硅烷偶联剂f 5 2 5 6 2 在粒子表面接枝氨基 环氧基 乙烯基官能团 这些官能团能够与有机物单体之间发生聚合形成氢键或化学键合 从而增强二氧 化硅粒子与有机相之间的相互作用 5 7 舰j 3 在粒子表面接枝引发剂 引发单体 丙烯酸酯聚氨酯 纳米二氧化硅复合涂层的研究 聚合 例如原子转移自由聚合反应过程中 引发剂在二氧化硅粒子表面接枝后 与丙烯酸类单体反应后 可以在二氧化硅粒子表面形成分子量分布窄 接枝率高 的精细特殊结构 6 3 j 4 高分子聚合物吸附改性 高分子聚合物主要通过以下两种方式对二氧化硅纳米粒子表面进行修饰 1 高分子聚合物被纳米粒子所吸附 完全包裹纳米粒子 形成核一壳结构 而 伸展的高分子链可以防止纳米粒子的相互团聚 2 高分子聚合物的部分链节与 二氧化硅纳米粒子表面上的活性点存在着作用力 纳米粒予被固定在高分子聚合 物上 单个的高分子链上可能同时固定了几个纳米粒子 由于二氧化硅纳米粒子 的强极性和亲水性 所采用的离分子聚合物一 般带有羟基 氨基 羧基和羰基等 极性基团f 6 6 0 1 l 2 2 聚合物 氧化硅纳米复合材料的制备 形态与性能 有机纳米复合材料中无机相有碳黑 s i 0 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 z r 0 2 等 其中二 氧化硅使用最多 t 7 9 1 而有机聚合物物为聚丙烯酸类 聚酰皿胺 环氧 聚酯 聚乙烯类 酚醛树脂和聚碳酸酯等 其中聚酰亚胺 环氧 聚丙烯酸较为常用 8 0 1 0 2 1 下面将按制备方法分类来介绍聚合物 二氧化硅纳米复合材料的制各工 艺 形态和性能方面的相关文献报道 1 共混法 f i g 1 2s e mm i c r o g r a p h so f n a n o c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tf i l l e rc o n c e n t r a t i o n s p e t r o v i 6 等人 将聚酯分别与纳术 氧化硅溶胶粒子 微米二氧化硅粒子混 合 然后在1 0 0 1 c 下蒸馏出甲乙酮 再用异氰酸酯固化得到聚氨酯 二氧化硅透明 涂层 如图1 2 纳米二氧化硅粒子在聚氨酯基体中分布比较密集 而且随着添 加量的增加开始聚集 研究表明添加纳米二氧化硅粒子比微米粒子更能提高聚氨 i fg 上擎博士学位论文 酯涂层的拉伸强度和断裂伸长率 但其密度 储能模量和硬度较低 研究同时发 现随着二氧化硅添加量的增加 聚氨酯 氧化硅复合材料的膨胀系数也逐渐增 加 表明二氧化硅粒子引入后降低了复合材料中聚氨酯基体的交联密度 图卜3 n a n o f i l l e rc o n c e n t r a t i o n w t f i g 1 3d e g r e eo f s w e l l i n go f n a n o c o m p o s i t e sa n dm i c r o c o m p o s i t e s 0 h 等人 1 0 4 1 首先以聚乙烯吡啶 p v p 作为位阻稳定剂 采用碱催化下溶胶一 凝胶法制备t 氧化硅溶胶 然后合成了丙烯酸聚亚胺酯分子 如图卜4 通 过机械搅拌分散在苯甲酮中 得到丙烯酸聚亚胺酯的反相乳液 再与二氧化硅溶 胶混合 进行紫外光固化 如图卜5 二氧化硅粒子在复合涂层中分散良好 显 著改善了水性丙烯酸聚氨酯的流体力学性能和涂层的硬度 但复合涂层的耐磨性 反而较差 c 卜b x h 岛h c 一早一c 掩o h tyh o i c h o 舯 c o o h o p a p t m g o 1 t o c h 哮一c h o c i i c c 嘞 c h 3 h e m 盹 峥f 小o r c r 砖o n 莩k 一2 一 一 一9 1 c h 1 c o o hc o o h c h i t e a c 肾p 一 c o c h c h o 臂c n 一 罄 州o 肾 一艮 e h o o h n6 0 0 h n c h r 7 rr f r r 吼 f i g 1 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fu r e t h a n ea c r y l a t e u a a s y n t h e s i s 毗iiiiio享 o u 2 o o 鬯硎 丙烯酸酯聚氨酯 纳米二氧化硅复合涂层的研究 f i g 1 5m o r p h o l o g i e so fu a a s i l i c ac o m p o s i t ef i l m sw i t hs i l i c ae m u l s i o n c 2 9 2 0 9 u a a a n d d 3 9 2 0 9u a a c h e n 等人 1 0 5 币0 用共混方法制备了聚酯聚氨酯 二氧化硅复合材料 并比较 了共混和原位聚合方法对聚酯聚氨酯 二氧化硅复合涂层的形态和性能的影响 研究发现共混方法制备的复合涂层中二氧化硅容易聚集 图卜6 而且其复合 涂层的玻璃化转变温度 拉伸强度 断裂伸长率 耐磨性和摆杆硬度都低于原位 聚合方法 a c d e f i g 1 6t y p i c a lt e mm i c r o g r a p h so f a t h en a n o s i l i c ap a r t i c l e si ns i l i c as o l b n a n o c o m p o s i t er e s i n sp r e p a r e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o n a n d c b l e n d i n gm e t h o d d n a n o c o m p o s i t ep o l y u r e t h a n e sp r e p a r e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o n a n d e b l e n d i n g m e t h o d 2 原位聚合法 采用原位聚合方法制备的有机复合材料 不仅具有较好的形态 而且二氧化 握旦土擎博士学位论文 硅粒子与聚合物之间存在较强的氢键和化学键作用 b o k o b z a 等人 谰硅烷偶联剂改性二氧化硅粒子 与丙烯酸单体混合后用紫 外光固化成膜 如图卜7 分析了 氧化硅粒子的分散状态与性能之间的关系 研究表明二氧化硅粒子均匀分散l l 氧化硅粒子聚集更能改善涂层的拉伸强度 但断裂伸长率较低 畦障m i l yi j 矗k e d b d 嘲弼c 耐l i i n l 溉iw i t h 毒i u 亡冀s f f e em m h y ia a r y l 丑l e f i g 1 7s k e t c ho ft h es t r u c t u r eo ft h ep m a t p m s i 0 2c o m p o s i t e s y u 等人f 1 0 7 1 利用二氧化硅溶胶粒子 甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂 m s m a 丙烯酸单体制备透明的p m m a s i 0 复合涂层 制各过程见图卜8 二氧化 硅粒子均匀分散在复合涂层中 其粒径为2 0 4 0 n m 图卜9 该复合涂层具有较 高的硬度 5 9 t t 较好的热稳定性和光学性能 可用做光学仪器保护涂层 f h 3 一c h hf h a c h 0 h 一 一c 0 2 一 c p e a b i o o c h a a i i 石 h 2 c 6 一c 0 2 c h 加 s i o h 3 l m s m a 0 i 0 h s l 一0s r c h s a 1 2 h 2 一c e h 3 i q 8 i 2 x j 6 o h 1 o s 一 b o i l s m s m s i 瞒 c h 2 一c 2 一c h 3 i 一 0 c h a 专6 c 批 mma i 1wpla j 1 2 竖里 型 g 6 0 c c u r i n g f i g 1 8r e a c t i o ns c h e m ef o rp r e p a r i n g a c o l l o i d a lm s m a s i 0 2a n d b a c r y l i c p o l y m e r s i l i c ah y b r i dt h i nf i l m s 9 m 一 一 姗 丙烯酸酯聚氨酯 纳米二氧化硅复合涂层的研究 f i g 1 9t e md i a g r a mo fc o l l o i d a lm s m a s i 0 2 s i l i c as i z e l5 2 0n m 3 溶胶一凝胶法 这种方法可以简单地分为两种 1 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液 中 在酸 碱或某些盐催化作用下 让前驱化合物水解 形成半互穿网络 2 把前驱物和单体溶解在溶剂中 让水解和单体聚合同时进行 这一方法可使一些 完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中 b a n d y o p a d h y a y 等j k i t o s l 首先将丙烯酸环氧橡胶溶于四氢呋哺 然后加入t e o s 在酸催化下进行溶胶一凝胶反应 固化交联后制备有机无机杂化材料 杂化材料 中二氧化硅的形态如图卜l o 当t e o s 添加量较低时 杂化材料中形成了2 0 9 0 h m 的二氧化硅粒子 但当t e o s 添加量较高时主要形成网络结构 二氧化硅引入丙烯 酸橡胶后 显著改善了聚合物的储能模量 玻璃化转变温度和拉伸强度 例如拉 伸强度提高近4 5 7 倍 而且随着t e o s 添加量的增加 杂化材料的机械性能也逐渐 增加 f i g 1 一l0t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h sf o r a 10w t t e o sl o a d e d b 3 0w t t e o sl o a d e d a n d c 5 0w t t e o sl o a d e da c m h y b r i dc o m p o s i t e s z a r e z b a g r o d 2 等人u 0 9 利用图1 1 l 的实验工艺制备了黄色透明的丙烯酰胺一 甲基丙烯酸羟乙酯共聚物 氧化硅杂化材料 运用红外光谱和拉曼光谱证实二 氧化硅和共聚物之间形成了均一的互穿网络结构 而且运用热重分析和氮吸附法 测试杂化材料后 发现二氧化硅主要形成了孔径为8 5 n m 的多孔性结构 横g 史肇博士学位论文 t e t r a e t h o x y s i a n e w a t e r h y d r o c h l o r i ca c i d s t i r r i n g h y d r o l y s i s 1r t i q u i dh y d r o l y z a t e s