铝电解电容器工作电解液添加剂与其应用 (修改版).doc

铝电解电容器工作电解液添加剂及其应用高泉涌1，酆赵龙2(1广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州510663；2广州大学化学化工学院，广东 广州510006)摘要：本文概述了铝电解电容器的发展趋势,以及影响铝电解电容器性能的主要因素。简要介绍了铝电解电容器工作电解液的作用以及工作电解液主电解质的发展历程。详细介绍了铝电解电容器工作电解液添加剂的作用。对添加剂的分类、作用机理及其应用进行了全面的分析。最后对铝电解电容器工作电解液添加剂的研究进展进行了概括。关键词：铝电解电容器；工作电解液；添加剂Investigation and Application of Additivesfor Working Electrolyte of Aluminum Electrolytic CapacitorsGao Quanyong1，Feng Zhaolong2(1.Guangzhou Etsing Plating Research Institute,Guangzhou 510663；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China)Abstract: The trends and factors of aluminum electrolytic capacitors were summarized. The function of working electrolyte and the development of main electrolyte were briefly described. The function of the additives for working electrolyte was discussed in details. The classification , the mechanism and the application of additives were systematically introduced. A review of current development in research concerning the additives was also given. Key words: aluminum electrolytic capacitors；working electrolyte；additives铝电解电容器是各种电子产品中不可替代的基础元件，广泛应用在包括电源器、主机板、音响及不断电系统等电子设备。近年电子元器件集成化与高速处理化技术的迅猛发展，全球市场对电容产品性能提出更高要求。小体积、长寿命、耐高温、耐高频纹波电流、低阻抗是铝电解电容器的发展趋势。影响电容器性能的因素很多，除了制造工艺水平、阳极铝箔质量等方面，电容器中的工作电解液是一个重要制约因素。电解液是电容器的实际阴极，起提供氧离子、修补阳极氧化膜的重要作用。工作电解液要求具有高的氧化效率、稳定的物化性质、较小的电阻率等，且对铝箔与密封材料无腐蚀。它决定了电容器的工作温度范围、额定电压、损耗因子、阻抗、额定纹波电流、工作寿命等 1- 4。1铝电解电容器工作电解液的发展历程铝电解电容器电解液主要由主溶剂，主电解质以及添加剂构成。溶剂决定了电容器的工作温度范围，对离子溶剂化起关键作用。主电解质的作用是提供离子，使电解液导电并具有氧化能力。现在选用的主电解质主要是含氧弱酸及其盐类。随着研究不断地深入，主电解质的体系也在不断升级。其中，中高压主电解质发展情况大致如下：5- 7 (1)硼酸+乙二醇体系：该体系为铝电解电容器早期使用的电解液。硼酸与乙二醇发生酯化反应会生成水，在高温下水汽化而使内压增加，导致电容器容易破裂。该体系无法应用在高温环境，现已基本淘汰。(2)直链羧酸盐+乙二醇体系：这是目前国内广泛使用的体系。但直链羧酸盐在低温下有结晶析出的现象，影响了电容器的低温性能。并且直链羧酸盐体系的氧化效率较低。这些问题都制约着电容器性能的进一步提高。(3)支链羧酸盐+乙二醇体系：国外厂商多使用支链羧酸盐作为主电解质。相对比于直链羧酸，支链羧酸中侧链基团的引入，使其在高温条件下抑制酯化的能力加强，从而提高了高温稳定性；而且由于侧链上基团的空间位阻作用以及烷氧基团的极化作用，使其在乙二醇中的溶解度增加，从而改善其低温性能。支链羧酸盐的溶解度与热稳定性均优于直链羧酸盐，能制造出性能更优异的电容器产品。在支链羧酸盐研究方面，日本处于领先地位，有多篇文献专利报道了支链羧酸盐在电解液方面的应用。Nagamatsu R等人使用骨架结构含有环丁烷基团的羧酸盐作为溶质应用于电解液，使电解液具有高的闪火电压与更长的使用寿命8。Sakaki H采用1, 3, 6-正己烷三羧酸盐制备的电解液具有很高的电导率及优越的稳定性9。另外Miyoshi N，Sasada S等人制备了不同结构的支链羧酸盐，提升了电解液的性能10- 13。2 铝电解电容器工作电解液添加剂的分类及应用主电解质对电解液起着支撑作用，但电解液中还含有多种其他添加剂以提高与改善电解液的性能。添加剂在电解液中的用量较少，但对电解液的性能改善作用是极其显著的。由于对铝电解电容器的要求越来越高，所用添加剂的品种也在逐渐增多。按添加剂作用机理不同，添加剂可分以下几类：2.1防水合剂在铝电解电容器工作中，电解液介质中的水分子会与铝氧化膜反应生成水合氧化膜，导致电解电容器性能恶化甚至失效，因此需在电解液中加入防止水合作用发生的添加剂，使电容器性能的失效得以改善。具有防水合作用的添加剂主要有：磷酸、次亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、硅酸化合物、铝盐等。磷酸盐系列防水合剂的作用机理为：此类化合物可以在铝氧化膜表面形成一层网络状磷酸铝转化膜来抑制水分子的侵入。其反应式如下Al3+PO43-=AlPO4(转化膜)。这层磷酸铝转化膜结构是稳定的，抗水合能力高，耐腐蚀能力强，可有效地抑制介质氧化膜的水合作用。但由于磷酸的酸性强，过量的添加对氧化膜有腐蚀作用；而量小效果又差，且防水合作用不持久。在90以上的高温下，磷酸铝石层也不稳定，易失去防水合能力。研究表明添加磷酸酯能改善这些缺点。比如，卢云等采用在电解液中添加乙二醇与五氧化二磷形成的酯化物，这种酯化物不腐蚀铝箔且形成的保护膜在高温下极其稳定14。邢少龙等采用磷酸、异丙醇、乙二醇制备一种混合酯作为添加剂，此混合酯能非常有效地抑制水合反应，电容器的使用寿命也人大延长15。其它的防水合添加剂有硅酸化合物，这是由于硅酸根离子能有效地抑制铝氧化膜产生水合作用。另外还可以用能提供大量铝离子的铝盐，当电解液中具有足够的铝离子时，铝难以溶解，不发生水化反应16。2.2消氢剂17-18消氢剂又称吸气剂，去极化剂，放爆剂。其目的是消除工作电解液中释放的气体（主要是氢气，其次是水蒸气），以降低电容器内部的压力。电容器阳极氧化膜的修补需要的氧实际上是水电解提供的，因此不可避免地在阴极析出氢气。而析出的氢气过多会导致内压升高，严重的会造成鼓底，甚至防爆阀打开。工作电解液的消氢剂能有效地抑制或消除氢气。此类添加剂种类很多，如含硝基、芳香环与不饱与烃基的化合物。常用的消氢剂有间苯二酚、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、对苯醌等。从有机分子结构了来看，这类化合物都具有“硝基效应”，它们都含有一个或多个硝基的芳香环，而硝基与芳香环等基团具有较强的吸电子能力的诱导效应，又具有硝基上的电子与苯环形成共轭体系引起的共轭效应18。此类化合物具有强还原性，可有效降低电容器工作时阴极氢气的释放而导致的电容器内压上升。除氢气外，工作电解液在高温下还会释放水蒸汽。抑制或消除水蒸汽引起内压上升的添加剂有：蔗糖、葡萄糖、甘露糖醇等多糖类以及聚丙烯胺、聚乙烯醇等。由于它们是水溶性高分子，有很强的亲水性可以使水分子被固定，可阻止水及其他有害物质直接与介质膜接触，抑制饱与蒸气压的提高、防止水合与侵蚀。2.3提高闪火电压的添加剂19-21 闪火电压是铝电解电容器工作电解液的重要参数之一，它直接决定了电容器的额定工作电压的高低。提高闪火电压的添加剂一般有以下几种：(1)易被Al2O3膜吸附的大分子羧基酸，如柠檬酸、酒石酸等。此类大分子羧基酸，在溶剂中电离出阴离子，在电场的作用下，定向地吸附在阳极表面，形成一个吸附层。这个吸附层具有屏蔽电场的作用，并使作用在电极的电场均匀，消除了边缘效应。同时，因其具有强的氧化能力，可使闪火电压明显提高。(2)一些形成性能好的电解质（如己二酸）与一些氧化性较强物质(如重铬酸铵、马来酸等)，易于释放氧，能快速修复介质膜损伤，可改善形成性能，有助于闪火电压提高。(3)变性硅油与一些表面活性剂吸附在阳极表面，能提高介质膜强度，也能提高闪火电压。(4)磷酸及其盐类。如磷酸、次亚磷酸、磷酸二氢铵等，可修复介质膜，防止水合，保证闪火电压。杨邦朝等采用独特的工艺以乙二醇、甘露醇、聚乙二醇与有机羧酸及其盐在高温状态下形成复合酯化物，加入电解液中能显著提高电解液的闪火电压。并且高温贮存漏电流小，使电解液的性能更加稳定20。李金龙等采用了聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂改善电解液的高温稳定性，提高闪火电压。聚乙烯吡咯烷酮有强的亲水性，能很好地吸附在阳极氧化膜上，从而改变界面的负离子浓度，起到提高闪火电压的作用21。其它能提高闪火电压的添加剂还有氧化乙烯、乳酸以及有些极性高分子聚合物如聚乙烯醇等。纳米SiO2胶体在提高闪火电压方面，也有很好的效果。2.4防腐蚀剂铝电解电容器中使用的工作电解液属精细电子化学品，要求氯离子、硫酸根等杂质离子的含量极低（小于1-2ppm）。特别是其中的氯离子的存在，会造成铝阳极氧化膜的腐蚀，使电容器的性能恶化，寿命缩短。 虽然通过采用高纯度铝箔及其它相关原料的提纯，铝电解电容器阳极腐蚀现象已得到很大抑制，但阳极腐蚀是无法根除的。需要加入防腐蚀剂尽量延长阳极腐蚀的诱导期。由于阳极腐蚀的机理公认是Cl自催化造成的，所以目前在防腐剂的选择上有两种方案：一种是加入能与Cl形成沉淀物的物质，例如柠檬酸银、苯甲酸银等银化合物及铊化合物；另一种是加入能与Cl形成络合物的物质，例如EDTA、氨三乙酸、8-羟基喹啉等。罗志刚等，采用磷钨酸作腐蚀抑制剂，效果显著。其机理可能是磷钨酸H3P(W3O10)4.xH2O对Cl有吸附作用17。其他防腐剂还有甲酰胺、苦味酸铵等，均能抑制氯离子与铝电极反应.。2.5降低漏电流的添加剂18铝电解电容器采用电化学方法形成很薄的氧化膜介质，介质膜的绝缘质量受到形成工艺及原材料纯度的影响，在其表面不可避免的存在各种的缺陷。在电场作用下，这些缺陷就会形成离子电流，它与氧化膜电子电流就构成了漏电流。因此漏电流的大小是判断铝电解电容器质量的一个重要参数。造成电容器使用过程中漏电流增大的主要原因是阳极箔氧化膜的腐蚀引起的缺陷。有些添加剂可抑制漏电流增大。这类添加剂主要有：在门捷列夫元素周期表中副族元素Cr、Mo、W的酸：如硅钨酸，钼酸，铬酸酐等。羟基芳香族化合物：如二羟基苯甲酸，它能有效防止阳极氧化膜脱落，有较强的氧化能力，能降低漏电流。2.6其它添加剂除了以上几个主要的种类，还有能改善低温特性的添加剂，如：一氧化氮，亚硝酸等，能在工作电解液中生成亚硝酸离子，使工作电液在低温下电阻率降低。在电解液中加入少许的苯，可使电解液不变质。在电解液中加入适量的的烷基磷酸酯，能改善电解液对电极的浸润性。将聚乙烯醇、聚羟甲基耐纶适量加入电解液，可使其保持一定的粘度，防止工作电解液固化、漏液。将乙醇适量加入电解液，能使其增加对芯子的浸渍能力16。3铝电解电容器工作电解液添加剂的研究进展近些年来，随着高分子材料、聚合物材料的出现及其合成技术的成熟，国内外已有文献报道将其作为工作电解液的添加剂，并指出加入这些高分子材料、聚合物材料可以有效的改进工作电解液的性能。比如硼酸聚酯、聚乙二醇羧酸酯等，均作为新型添加剂应用在工作电解液中。Sasada S等在电解液中加入硼酸与多糖类、硼酸与多元醇形成的的硼酸酯化合物、明显了改善电解液的性能22。Ito T等以聚乙烯醇与硼酸的反应产物作为添加剂加到电解液中，提高了电解液的闪火电压及稳定性23。张晓松等采用硼酸与聚乙二醇为原料，苯为水的共沸剂，合成了一种聚乙二醇硼酸酯。在电解液中添加该硼酸酯可显著提高其闪火电压24。邢少龙等采用聚乙二醇羧酸酯作为添加剂。这类大分子聚合物结构稳定、分子量大，有利于电解液耐压与耐热性的提高。所制得的铝电解电容器具有耐高压、耐高纹波电流、长寿命等优点25。Yamagawa Y等人发明一种以支链二元羧酸与聚乙二醇反应制得的聚酯，这种聚乙二醇羧酸酯可使电解液具有高击穿电压、高电导率与高耐热性等特点26。铝电解电容器工作电解液的配制是个复杂精巧的过程，涉及到的主电解质及添加剂多达十几种。有的添加剂还同时具有多种功能。比如磷酸盐系列添加剂：它具有防水合作用；可以提高电解液的闪火电压；还可以提高导电性能与氧化效率。不同主电解质及添加剂的搭配发挥的作用各不相同，有的搭配会给电解液带来正协同作用，而有的搭配会降低电解液的性能。因此电解液中添加剂的合理选择非常重要。目前国内的添加剂应用主要是在直链羧酸盐体系，而基于支链羧酸盐体系的添加剂研究还比较少。需要对主电解质及添加剂的性能进行更深入的研究与应用。参考文献1陈华梁，亚芹，丰磊高频低阻抗长寿命铝电解电容器的研制J电子质量，2004，(2)：13-152Nomato S，Nakata H，Yoshioka K，et alAdvanced capacitors and their applicationJJournal of Power Sources，2001，97-98： 807-8113陈国光，曹婉真电解电容器M西安：西安交通大学出版社，199140-424张淑坤，谢 超，迟建国，等宽温、长寿命铝电解电容器的研制J电子质量， 1999，(12)： 19-225冯丽蓉，高泉涌，李魁，等中高压铝电解电容器工作电解液的研究进展J广东化工，2007，34(12)：75-786 Ryoko Takaoka， Kazumitsu Honda， Yuuichiro Tsubaki Driving electrolyte and electrolytic capacitor using the same PUS：7163643，2007-1-67 Brian J.M，Jhon T.K，et alElectrolyte 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