燃煤循环流化床锅炉N2O的生成机理及影响因素分析.doc

中国工程热物理学会 燃烧学学术会议论文 编号：094021燃煤循环流化床锅炉N2O 的生成机理及影响因素分析杨冬，徐 鸿，陈海平，姜秀娟 华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室, 北京市 昌平区 102206 电话E-mail: 摘要: 循环流化床(CFB)燃烧技术,以其良好的环保性能、煤种适应性等优点, 近几十年得到广泛应用。但是N2O 排放浓度远高于煤粉锅炉，N2O是仅次于CO2和CH4的温室气体。这已经成为CFB锅炉发展瓶颈。本文首先详细阐述了CFB锅炉燃烧过程中N2O的产生、消解机理，然后应用这些机理分析了燃料特性、床温、过量空气系数和煤中的矿物质成分等诸多因素对循环流化床锅炉N2O排放的影响。分析了生物质与煤混合燃烧，炉膛后再燃，在CFB锅炉中添加催化剂以及反向分级燃烧等新型低N2O燃烧技术，为CFB锅炉低N2O排放技术指明了研究方向。关键词: 循环流化床锅炉；煤燃烧；N2O ；生成机理；控制1 前言能源和环境是当今社会发展的两大问题。我国是产煤大国,也是用煤大国,总产量的84 %用于直接燃烧。循环流化床（Circulating Fluidized Bed, CFB）锅炉与采用其他燃煤方式的锅炉相比具有可以燃用低发热量劣质燃料，锅炉效率高，良好的脱硫效果与相对低廉的脱硫设备投资和运行成本氮氧化物排放量低，因而被广泛使用1-2，我国已建设两千多台CFB锅炉。 煤在CFB锅炉内燃烧时会产生一氧化氮(NO) 、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮（N2O）等氮氧化物（NOx），NO和NO2其排放浓度一般在到600ppm以下，大大低于常规煤粉锅炉。但是N2O 排放浓度达到20300ppm3，远高于常规煤粉锅炉，已经成为制约CFB锅炉发展的瓶颈4。N2O是一种有毒的无色气体，俗称笑气, 在大气中具有极强的稳定性，是底层大气中含量最高的氮氧化物。它吸收红外线的能力是CO2的1000倍，是一种具有强大温室效应的气体，效果是二氧化碳的296倍。N2O能穿越对流层到达平流层，分解臭氧，造成臭氧层空洞5。在自然条件下，N2O主要从土壤和海洋中排出。排放到大气中的N2O的总量的20 %与工业活动有关，其中的12 %是燃烧过程排放的6。在过往40年间，N2O的平均升幅是每年0.25%。现时在对流层的N2O浓度在0.312到0.314ppm左右7。N2O的分子是平行结构（N-N-O），N与N之间以三键结合，N与O之间以双键结合，N原子采取sp杂化，生成两个键，两个三中心四电子键，N的氧化数为+1。由于N2O水溶性很差,难以用经济的烟气处理技术达到高效的脱除效果,因此燃烧过程中抑制氮氧化物的生成,成为减少该污染物的主要研究方向。近十几年来国内外对CFB锅炉燃煤过程中的N2O问题的研究非常活跃，获得一些共识，但迄今尚未对CFB锅炉燃煤过程中N转化为N2O的机理完全达成共识。本文总结前人的研究成果,详细阐述了CFB锅炉燃烧过程中N2O的产生、消解机理，讨论了煤质以及CFB锅炉运行参数对N2O排放的影响。对新型的抑制N2O排放的工艺从机理角度进行了分析，为控制循环流化床锅炉N2O的排放提供理论支持。2 N2O的生成机理由于煤和空气都含有N元素，这是产生氮氧化物（NOx）包括一氧化二氮（N2O）的物质基础。从NOx生成机理上又可分为热力型NOx（Thermal-NOx）、快速型NOx（Prompt-NOx）和燃料型NOx（Fuel-NOx）。由于CFB锅炉床内温度在900 左右, 空气中的氮气很难与氧气等物质发生反应产生热力型NOx；CFB锅炉煤燃烧过程中CHi自由基生成量极少，快速型NOx可忽略，因此煤燃烧过程中产生的NOx主要是燃料氮转化来的89。研究表明煤中氮元素全部以有机形态存在，主要为古代植物中的叶绿素、植物碱等含氮结构中的氮经过漫长的煤化过程保留在煤的氮化物中10, 含量在0.5-2之间，主要为芳香型的吡咯、吡啶和季胺3 种结构。不同种类的煤氮含量的不同，氮的存在形式也有差异11 37。煤在燃烧过程中受热分解，形成挥发分和煤焦。在煤受热分解过程中煤中氮元素也以不同的含氮产物和份额进入挥发分或残留于煤焦中，分别成为挥发份氮和焦炭氮。挥发份氮以HCN、NH3和焦油氮的形式存在,其中季胺型氮转化为NH3，吡啶型氮和小部分吡咯型氮转化HCN ，挥发份氮以均相反应的形式迅速被燃烧氧化为N2、N2O 和NOx 。大部分吡咯型氮留在焦炭中，其最终随着燃烧的进行,通过多相反应生成N2O和NOx12。N2O生成原理如图1所示。图1 N2O生成原理图Fig.1 N2O formation principle map2.1 均相反应2.1.1 均相生成煤在燃烧过程中,挥发份的氮以HCN和NHi形式析出,其中HCN对N2O 的生成尤为重要,HCN通过下述均相反应产生N2O为13-15。HCN+ONCO+H (1)HCN+OHHNCO+H (2)HNCO+OHNCO+H2O (3)NCO+ONO+CO (4)NCO+NON2O+CO (5)由NHi 氧化生成N2O 的反应主要为16NH+ONO+H (6)NH2+NON2O+H2 (7)NH3+OHNH2+H (8)NHi 和HCN 之间相互转化的反应为HCNO+HNH2+CO (9)2.1.2均相还原CFB 燃煤过程产生的部分N2O 还可转化为N2，即N2O+HN2+OH (10)N2O+OHN2+HO2 (11)式(1)-(11)所示的反应中，最重要的是式(5)所示的反应，该反应控制着N2O 的生成和还原。2.2 多相反应焦炭氮与外界发生气固反应生成N2O的途径很多，过程也很复杂，半焦参与的异相凡因那个起着很大的作用。同时由于CFB锅炉加入钙剂脱硫剂脱硫，其表面诱发的异相反应也会影响N2O和NOx的生成，现分别叙述如下17-19。2.2.1 半焦表面的反应1）半焦表面的N2O 生成2char-N+1/2O2N2O (12)NO+char-CNCO (13)NCO+NON2O+CO (14)NO+char-NN2O (15)NO+char-NCON2O+CO (16)2）半焦表面的N2O 还原N2O+char-CN2+CO (17)N2O+M(sand/sorbent)N2+O+M (18)在还原气氛中，半焦对N2O 有很强的分解作用，但是在氧化气氛中，因为由半焦中的N生成N2O 和半焦分解N2O同时进行，因此N2O的生成量是两者竞争的结果。升温速率、热解时间及热解时的气氛都会对半焦N 生成N2O 产生很大影响。2.2.2 钙基脱硫剂对N2O 生成的影响许多研究者20-21发现，添加钙基脱硫剂或者铁及其氧化物有助于减少CFB 燃煤过程N2O 的排放。CaO或者铁及其氧化物催化分解N2O 的主要反应为N2O N2+1/2O2 (25)另外，CaO催化CO还原N2O 的反应为N2O+CO N2+CO2 (26)这两个反应是造成加钙基脱硫剂降低N2O 排放的重要反应。钙基脱硫剂脱除SO2也有助于N2O的还原。主要原因为22SO2浓度的降低有利于提高燃煤系统气相中H/OH 自由基浓度，从而有利于H 和OH自由基通过式(10)和(11)所示的反应分解N2O. 同时，生成N2O的重要反应之一为如式(1)和(5)所示的HCN均相氧化，而在CaO 存在的情况下，HCN 更易在CaO 表面发生氧化反应，该反应迅速而且生成N2O 的选择性较低，有利于抑制N2O 的生成。3 燃料特性和CFB锅炉运行参数对N2O 排放的影响3.1 燃料特性燃料特性是影响CFB锅炉N2O的排放重要因素之一，燃料特性包括煤阶、煤中含氮官能团种类、挥发分及氮含量等。燃煤粒径也对N2O的排放有一定影响。Amand等23的研究表明，煤阶对N2O生成有很大影响。煤热解过程中，煤中N主要以HCN和NH3的形式释放，但在CFB 燃煤过程中也有少量的HCNO释放。烟煤更易产生HCN，而低阶煤倾向于释放出更多的NH32425。煤中含氮官能团因不同的煤种会有相异的官能团分布，不同含氮官能团的化学性质和热稳定性存在很大的差异，因此煤中含氮官能团的分布与煤热解过程中氮氧化物前驱物的生成规律之间也有必然的联系。Kambara等人26研究表明煤中季胺的减少量与NH3的增加量接近, 说明季氮是NH3生成的主要来源，而吡啶和吡咯型氮减少的总量折算成的HCN量与试验中测量得到的HCN量基本一致，说明热解过程中所转化的吡啶、吡咯型氮几乎全部转化成HCN。煤中挥发分生成比例对NO和N2O 排放也有重要影响。一般而言，在循环流化床中NO 的排放随挥发分升高而增加，而煤中N生成N2O的转化率随挥发分升高而降低15。燃料的粒径越细,产生的挥发份越多,转移到挥发份中的燃料氮的比例就越大。有学者认为循环流化床锅炉N2O主要来自挥发份氮,因此,燃料的粒径越细,循环流化床锅炉N2O的最终排放量就越大。但是循环流化床锅炉N2O 的主要来源是存在争议的,所以这样的分析是不能得到公认的，但是随着燃料的粒径的变大,半焦燃烧时的温度越高,循环流化床锅炉N2O的最终排放量就越小。3.2 循环流化床床温床温是影响CFB锅炉N2O的排放有主要因素。CFB锅炉平均床温为850-950，这是石灰石脱硫的最佳温度，但此时N2O的生成浓度可能出现最大值。随着燃烧温度的升高，NO的生成增加，而N2O的生成量一般会下降。挥发份氮中的HCN是能够转化为N2O的挥发份氮的主要组分，随着CFB床温的增加,挥发份氮中的HCN生成的NCO更多地生成NO，而不是进行生成N2O。所以随着CFB床温的增加,挥发份氮转化为N2O的比例降低，转化为NO的比例升高。Wallman 等27认为，CFB 燃煤过程中N2O可通过式(13)-(16)所示的异相反应生成，半焦对NO的异相还原是N2O的重要来源。Amand 等28观察到，固体床料循环停止时，床内半焦浓度降低，导致NO 浓度升高，N2O浓度降低，这说明半焦浓度对N2O 排放浓度的影响十分明显。提高床温，燃烧速率提高，导致床内半焦浓度降低，从而使式(13)所示的反应减弱，最终导致N2O排放下降。同时，随床温升高，N2O的分解速度提高，造成N2O 排放下降。3.3 过量空气系数CFB燃煤锅炉的过剩空气系数通常控制在1.051.3范围内29。随着过量空气系数的增加,循环流化床锅炉NO 和N2O的生成量从理论上讲都将增加,而且NO的增加幅度要大于N2O的增加幅度。N2O 排放浓度变化的原因可归纳为：(1) 由于O2量增加，HCN 和NHi，特别是HCN 通过式(1)和(8)所示的均相反应转化成N2O将更容易；(2) O2浓度增加使还原性气体，如CO和H2浓度迅速降低，因此还原性气体对N2O 的还原分解作用减弱；(3) 在较高O2浓度下，H和OH自由基浓度降低，这些自由基对N2O 如式(10)和(11)所示的分解作用随之减弱；(4) 在还原区域内，几乎无N2O生成，提高过剩空气系数除了提高炉内O2浓度外，还将减少炉内的还原区域，因此也使N2O排放浓度升高。在不影响CFB锅炉燃烧的情况下,适当降低CFB锅炉的过量空气系数除了可以降低NO和N2O的最终排放量外,还可以提高锅炉效率。3.4 矿物质催化作用煤中的矿物质通常包含CaO、Fe2O3、 MgO以及SiO2等成分，对N2O的分解有一定的催化作用，其中CaO 和Fe 及其氧化物的催化作用最强。CaO作为石灰石灼烧分解的产物，在CFB锅炉炉膛和分离系统中大量存在。研究表明30,CaO可以显著催化N2O 的分解和CO 对N2O的还原反应。同时CaO还可以催化HCN与烟气中的水分子反应，生成NH3 ,将进一步降低N2O的最终排放量。文献报道22, Fe 对CO与N2O的还原反应有较强的催化作用,其原理是Fe 将N2O还原为N2 ,同时自身被氧化为Fe2O3 ,而后CO 将Fe2O3 还原为Fe。反应生成物Fe2O3呈松散的结构, 覆盖在未反应的Fe核表面，可以保证Fe 对氮氧化物反应的连续进行。此外灰分还对煤热解气化有催化作用31-32，也可能通过热解对N2O排放造成影响。4 降低CFB锅炉N2O的技术措施根据N2O的生成机理，破坏的生成条件，国内外已经开发了许多行之有效的技术，有的已经付诸实践，如分段（两段、多段）燃烧技术，烟气再循环技术、低氧燃烧技术、SNCR和SCR法以及燃料分级燃烧技术等，在此不再累述。还有试验中试阶段，思路比较新颖，值得探讨。4.1 生物质与煤混合燃烧我国的生物质资源丰富，作为化石燃料的替代能源，生物质具有可再生性、低污染性等特点。研究发现它与煤的混合燃烧能够有效地降低流化床中N2O的排放。Li33研究认为农作物秸秆挥发分中的氮通常以NHi基团的形式而不是以 HCN 释放出来，NH3在早期快速形成，HCN形成速度较慢，并且形成的时间也较长。这样NHi基团就可以与生成的NOx和N2O反应，并还原部分NOx和N2O，同时挥发分中高能级的碳氢化合物原子团也可还原部分NOx和N2O。4.2再燃技术通过在燃烧室后注入碳氢燃料，造成分离器内局部高温，利用N2O的高温分解特性以分解N2O ,从而降低N2O的排放。Gustvasson和Leckner34研究了将天然气喷入CFB的旋风分离器中，提高烟气问题分解N2O。试验发现N2O的排放可减少50以上，减少量与喷入的气体量以及分离器温度有关，同时CO和NO的排放增加不大。4.3 添加催化剂从3.4节中可知，在流化床中添加铁及氧化物等对N2O的分解有一定的催化作用。铁作为可以循环再利用的物质在CFB锅炉内能连续对分解N2O起催化作用。这种方法已经在实验室规模取得良好的效果35。4.4 反向分级燃烧技术Lyngfell等36提出了反分级燃烧的概念。反分级燃烧采取一次风量为100 % ,无二次风, 并严格控制燃烧空气量.在旋风分离器后加入一定量的空气，使过量空气系数达到1.2，保证充分燃烧。试验在12 MW 的CFB试验台上进行,发现O2浓度在燃烧段的上部降低而下部提高,N2O 和NO 的排放量分别为40x10- 1 kg/ m3和53.6 x10- 6kg/ m3。这种燃烧方式不影响脱硫效率,但是燃烧效率却有所降低，燃烧段上部的过低氧量对炉体的影响还有待于研究。另外这种燃烧方法要求一部分空气从循环流化床旋风分离器的出口加入,而且在分离器后面应该有一个燃烧器，这种方法尚处在研究阶段，如果可行的话，则可为CFB的设计提供一种新方案。5 结论在CFB锅炉燃煤中，N2O主要来源于燃料氮,均相反应和多相反应均为N2O产生和还原的基本途径。燃料特性、床温、过量空气系数和煤中的矿物质成分等诸多因素对循环流化床锅炉N2O的排放有影响,其中床温的影响最大,因为N2O的生成与消解基本上都处于反应控制阶段。CFB锅炉平均床温为850950，主要是石灰石脱硫的最佳温度决定的，但此时N2O的生成浓度可能出现最大值。随着燃烧温度的升高，NO的生成增加，而N2O的生成量一般会下降。在不影响CFB锅炉燃烧的情况下,适当降低CFB锅炉的过量空气系数除了可以降低NO和N2O的最终排放量外,还可以提高锅炉效率。Fe和CaO等多种无机矿物质对N2O的分解反应有催化作用。生物质与煤混合燃烧，炉膛后再燃，在CFB锅炉中添加催化剂以及反向分级燃烧等措施是CFB锅炉未来降低N2O排放的很有前景的技术。参考文献1 黄其励. 我国清洁高效燃煤发电技术J. 华电技术, 2008, 30(3): 18.Huang Qi-li. 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