浅谈热力学函数偏微商关系式的推证.pdf

1 9 9 7 年 8 月 第 3 卷第 3 期 安庆师范学院学报 自然科学版 Journal of Anqing Teachers College Natural Science Aug 1997 Vol 3 No 3 浅谈热力学函数偏微商关系式的推证 周益明 1 薛宽宏 1 南京师范大学化学系 南京 210097 摘 要 对不同类型的热力学函数偏微商的求证提出了归类作答的方法 关键词 偏微商 证明或求算 1 引 言 热力学函数偏微商关系式的推证 是要把热力 学体系不易测量的热力学函数偏微商用体系易于测 量的物理量如P V T S 等压膨胀系数 等温 压缩系数 CP 等压热容 CV 等容热容 等表示出 来 在这方面虽已有一些报道 1 6 但其中的数学推 导步骤往往过于复杂 令人望而生畏 在近些年的教学中 我们从培养学生能力角度 出发 本着在不失科学性的前提下 用尽量少的数理 知识及物理化学的最基本原理 总结归纳出一套简 明且易于掌握的推证方法 按照偏微商的类型 经简 单的数学处理 便可求得任一偏微商关系式 此法在 近些年的课堂教学中使用 学生感到无需硬性记忆 和套用很多结论性公式 便可把握合理的思路 快速 推导出来 增加了学生学习物理化学的兴趣 效果甚 好 2 知识准备 2 1 热力学状态函数的分类 按照热力学状态函数的量纲来分 热力学状态 函数可分为能量函数和非能量函数 前者具有能量 的量纲 如 U H F G 等均属此类 后者不具有能量 的量纲 如P V T S 等属此类 2 2 能量函数的特征变量 由热力学基本方程可知 能量函数U H F G 都具有对应的两个独立变量 对组成不变的封闭均 相体系而言 这些对应的变量称为该能量函数的特 征变量 如 dU T dS PdV 则 S V 称为 U 的特征变量 dH TdS VdP 则S P称为H的特征变量 dF SdT PdV 则 T V 称为 F 的特征变 量 dG SdT VdP 则 T P 称为 G 的特征变 量 2 3常用数学关系式 设x y z为体系的任意三个状态函数 则存在 有下列关系式 证明从略 1 循环关系式 z x y z y x y x z 2 链式关系式 z x y z t y t x y 其中t为 体系的第四个状态函数 3 倒数关系式 z x y 1 x z y 4 对易关系式 亦叫尤拉关系式 若 z z x y 则有 z z x ydx z y xdy Mdx Ndy 并得 M y x N x y 此即对易关系式 2 4 四 八 四 关系式 从 四 个热力学基本方程出发 利用上述常用 数学关系式便可导出 八 个对应系数关系式和 四 个麦克斯韦关系式 简称为 四 八 四 关系式 如 表1 所列 可见 只需牢牢记住四个热力学基本方程 便可迅速推得八个对应系数关系式及四个麦克斯韦 关系式中的任意一个 收稿日期 1997 04 21 表 1 四 八 四 关系式 能量函数及其定义式 热力学基本方程及 特征变量 对应系数关系式麦克斯韦关系式 U dU T dS PdV U U S V U S V T U V S P T V S P S V H U PV dH TdS VdP H H S P H S P T H P S V T P S V S P F U TS dF SdT PdV F F T V F V T P F T V S S V T P T V G H TS dG SdT VdP G G T P G T P S G P T V S P T V T P 3 各类偏微商及其关系式的推证方法和应用举 例 3 1 所求偏微商 X Y Z中 X Y Z 位置有一处 是能量函数 1 偏微商 X Y Z中位置 X 处为能量函数 若Y Z处的变量 是X所对应的特征变量 可 用对应系数关系式处理 若Y Z处的变量不是X所对应的特征变量 且 所需证向的为一分数项 则用链式关系式将所求偏 微商化为两项偏微商之积 使其中一项偏微商的分 母和下标变量处为 X 的特征变量 若Y Z处的变量不是X所对应的特征变量 且 所需证向的关系式为若干项的代数和 则用系数比 较法或从全微分到偏微分法处理 例 1 试证 1 U T S PCV T 2 G V P S V 证明 1 U T S U V S V T S P V T S P V S T S T V P T P V CV T P T V P V P T C V T P V P T CV T V T P PCV T 2 G V P G T P T V P S T V P S V 例 2 试证 U P T PV VT 证明 方法一 系数比较法 令 U U T P 则 dU U T PdT U P TdP 而dU TdS PdV 若再令S V均分别为T P 的函数 则有 dS S T PdT S P TdP 和dV V T PdT V P TdP 因 此 dU T S T PdT S P TdP P V T PdT V P TdP T S T P P V T P dT T S P T P V P T dP 比较 得 U P T T S P T P V P T T V T P P V P T T V P V PV VT 方法二 从全微分到偏微分法 由热力学基本方程知 dU TdS PdV 则在等温条件下等式两边同除以 dP 得 90 安庆师范学院学报 自然科学版 1997年 U P T T S P T P V P T T V T P P V P T PV VT 从例 2 可见 方法一要从冗长的比较中得到的 关系式 方法二很简单地便可得到 因此 方法二比 方法一简便得多 建议这类推证题采用从全微法到 偏微分法 2 偏微商 X Y Z中位置 Y 处为能量函数 先用 倒数关系式 X Y Z Y X 1 Z 则 Y X Z可用情形 1 的方法处理 3 偏微商 X Y Z中位置 Z 处为能量函数 先用 循环关系式 X Y Z X Z Y Z Y X 再用情形 1 2 的方法处理 Z Y X X Z Y 例 3 试求 S V U 解 S V U S U V U V S U V S U S V P T 3 2 所求偏微商 X Y Z中 X Y Z 位置 有两处 是能量函数 1 偏微商 X Y Z中位置 Z 处的变量不是能量函 数 则用链式关系式处理 插入的第四个变量常是 P V T S 中任意一个 但若有可与原偏微商中的下 标处变量Z构成能量函数X Y中其中之一的特征 变量时 则优先考虑之最简捷 例 4 试求 H G S 解 H G S H P S P G S V G P S 而dG SdT VdP 则 G P S S T P S V S V S P V 又 V S P V T P T S P V T P S T P V CP T VT CP H G S V V S VT CP CP CP T S 例 5 试求 U G T 解 U G T U P T P G T U P T V 从例 2 知 U P T PV VT U G T P T 2 偏微商 X Y Z中位置 Z 处的变量是能量函 数 则若X为能量函数 用从全微分到偏微分法处 理 若 Y 为能量函数 用倒数关系处理后 再用从全 微分到偏微分法处理 例 6 试求 U V H 解 dU T dS PdV U V H T S V H P T H V S H S V P 又 dH T dS VdP H V S V P V S V S V P S P V V S T P T V P S T V T P V V CP T CV T V P T CP CV H S V T V P S V T V S P V T V CV T T P V T V CV T CV V T CV 故 U V H T CP CV CV V T CV P CP CV V P 3 3所求偏微商 X Y Z中X Y Z位置处均是能 量函数 对这类推证题 常采用链式关系处理 插入的第 四个变量为原偏微商中任意两处变量所共有的特征 变量 之后的推证同于情形 3 2 例 7 试求 H G F 解 H G F H P F P G F H P F G P F 由 dH T dS VdP 得 H P F T S P F V V T F P S F S P 又dF SdT PdV 则 F P S S T P S P V P S S S P T S T P P S P V S V P 91 第 3 期 周益明等 浅谈热力学函数偏微商关系式的推证 S V T P CP T P T P V CV T CP T T V P VTS PVCV CP F S P S T S P P V S P S CP T PV CP T T S PVT CP H P F V T PVCV VTS CP T S PVT CP V PVCV VT S S PV 由 dG SdT VdP 得 G P F S T P F V S F P T F T P V 而dF SdT PdV 则 F P T P V P T PV F T P S P V T P S PV G P F V S PV S PV 故 H G F V PVCV VT S S PV V PVS S PV S 1 T P V CV S 1 P PV 3 4 其它形式 1 求两个热力学函数偏微商之差 这两个偏微 商分子 分母处变量相同 仅下标处变量不同 如 S T P S T V T P S T P H等 这类推证题若是 对复合函数偏导数很熟悉 则可直接写出结果 但在 无法熟练运算的情形下可采用下法 从而摆脱数理 知识的困扰 从任一项偏微商考虑起 但更方便简捷 的是从后一个偏微商考虑起 将该偏微商的分子处 的变量看作分母和下标处变量的函数 然后写出其 全微分表达式 再用从全微分到偏微分法处理便可 求得结果 例 8 试求 T P S T P H 解 由后一项偏微商形式可令T T P H 则 dT T P Hdp T H PdH 将上式两边在等 S 条件下同除以 dP 得 T P S T P H T H P H P S T P S T P H T H P H P S H P S H T P V CP 2 求 CP P T CV V T等 此类偏微商的求算可 利用二阶偏导数的求解与求导顺序无关的性质处 理 例 9 试求 CP P T 解 CP P T P H TP T T H PT P T V T V T P P V T P V T P T 2V T2 P T 2V T2 3 求指定变量的条件下 体系某热力学函数的 全微分表达式 这类问题可依照要求写出全微分表 达式 表中出现的偏微商设法用可测量表示出便达 目的 例 10 求以 P V 为自变量时 dS 的表达式 解 依题设可令 S S P V 则 dS S P VdP S V PdV CV T T P VdP CP T T V PdV CV T dP CP TVdV 4 结束语 热力学函数的偏微商关系式虽然复杂多样 但 本文提出的归类作答的方法非常简便 思路清晰 有 效地解决了初学物理化学的人觉得推证题无从下手 的问题 值得指出的是 本文中所述方法并不是唯一 的 实际应用时可视问题性质而灵活变通 参 考