DFT-8凝聚态物理中的GW近似.ppt

1 第八章凝聚态物理中的GW近似 8 1引言8 2DFT LDA理论的不足KS LDA 半导体的带隙问题KS LDA 金属的带宽问题8 3能带结构与带隙的定义8 4DFT的各种修正8 5准粒子能带结构和GW近似8 6小结 2 8 1引言 密度泛函理论作为从头算或第一性原理计算的理论框架 对多粒子体系的基态性质给出了非常成功的描述 在固体中 对价带结构 体模量 晶格类型 格常数 形变势 晶格振动色散关系等等都有满意的结果 但是对多粒子体系的激发态 特别是半导体和绝缘体的带隙 总是系统的偏小 成为著名的 带隙偏小问题 对于金属 则存在 带宽偏大 问题 主要原因是DFT是一个基态理论 而LDA近似的本征值只有一个拉格朗日参数 没有严格本征值的物理意义 由此可能给出定性错误的结果 例如许多过渡金属氧化物 高温超导Cu氧化物的LDA结果是金属 解决问题的办法之一是建立适合于激发态 准粒子 的运动方程 例如准粒子GW近似 GWA 就是一个被证明是有效的方法 3 8 2DFT LDA理论的不足 半导体带隙问题金属带宽问题 4 Kohn Sham理论的电子结构例 GaAs的带隙 Directbandgapat inLDAnonrelativistic1 1eVscalar relativistic0 6eVfullyrelativistic SO 0 5eVcorerelaxation AE 0 2eVexperimental1 5eV计算的bandgap还对格常数的微小变化十分敏感 格常数如有2 误差 可导致半导体带隙变化达0 5eV 5 半导体带隙偏小问题 TheLDAsystematicallyunderestimatesthebandgapofsemiconductorsandinsulators Notethatinsomecases likeGe LDAevenfailsqualitatively Eg 0 6 金属的带宽偏大问题 Freeelectrongas k k2 bandwidth kF2TheLDAsystematicallyoverestimatestheoccupiedbandwidth whichisreducedbycorrelationcomparedtotheelectrongas 带宽LDAExpt Li3 5eV3 0eVNa3 2eV2 6eVK2 3eV1 4eV BandstructureofNaJ E Northrup M S HybertsenandS G Louie Phys Rev Lett 59 819 1987 Nabcc 7 8 3能带结构与带隙的定义 能带结构的定义 应考虑粒子数不同的体系Hartree Fock本征值与能带结构有对应关系KS本征值与能带结构没有对应关系带隙的定义 8 能带结构的定义 在有电子激发的情形下 固体的电子能带结构应定义为电子数不同的两个体系的总能之差 nk E N E N 1 对于占有态 nk E N 1 E N 对于非占有态E N 是N电子系的基态总能 因为 nk E N 为了获得可靠的数值结果 必须寻找一种方法直接计算能带结构 Example noninteractingsystems 9 Hartree Fock方法和Koopman定理 Koopman定理允许将Hartree Fock本征值等同于电子能带结构但HF方法忽略了关联效应导致对基本带隙估算过高 excitedstateenergy 单电子能级 10 Kohn Sham方法 在DFT理论中 总能差与KS本征值之间没有简单的关系 因此KS本征值不能被解释为激发能 11 Band gap问题的来源 12 8 4DFT的各种修正 KS理论的交换关联势 LDA 基态性质 GGA 基态性质 超越LDA的交换关联势的修正方案 准粒子GW近似 对半导体激发态 sX LDA 对半导体激发态 自相互作用修正 SIC LDA U 对强关联系统 LDA 对强关联系统 优化有效势 OEP 方法 强关联 激发态 含时间密度泛函理论 TDDFT 原子 分子和固体的激发态 13 14 8 5准粒子能带结构和GW近似 历史上看 GW近似首先由Hedin在1965年 完全为解决电子气问题而提出的 后来 Lundqvist研究了电子气的自能和谱函数 但由于计算很复杂 到80年代初未获应用 80年代中期 HybertsenandLouie 后来Godby Schl ter andSham都发展了计算实际材料的方法 发现计算结果与实验数据符合极好 15 理论基础 略 WefirstestablishthenotationsandhighlightssomepropertiesofGreen sfunctionsandGWapproximation Wethendiscusstheself energyoperatorandorbitalstabilityinGWA 16 Greenfunctiontheory 定义 17 TheGW近似 GWA GW近似考虑到动力学屏蔽交换 它是HF近似的推广 从物理上说 它描述准粒子与等离子激元之间的耦合 这一点对于绝大多数固体是很合适的 为了与自能的GW近似水平相自洽 W应当用所谓random phase近似 或time dependentHartree近似来构造 自能GW近似 18 TheGWspace timemethod M M Rieger L Steinbeck I D White H N RojasandR W Godby Comput Phys Commun 117 211 1999 19 Quasiparticles Quasiparticles是多体Hamiltonian的近似本征态 它有很长的有限寿命 因此它与粒子类似 有确定的能量和动量 DynamicallyscreenedCoulombinteraction 20 自能 k 可以计算的物理量 Im G k 21 Crystalgeometryandelectronicstructure TheverysmallenergydifferencebetweentheSi 100 surfacewithsymmetricandasymmetricdimersmakesitdifficulttodeterminethecorrectgeometry However theelectronicstructurediffersqualitatively Asexperimentsshowanonmetallicsurface GWband structurecalculationsstronglysuggestasymmetricdimers M Rohlfing P Kr gerandJ Pollmann Phys Rev B52 13753 1995 22 实际的GW计算 Quasiparticle方程Kohn Sham方程计算的一级近似采用已经证明它们有99 的重复 Self energy是在无需自洽的情形下计算的关于W的计算采用plasmon polemodels GPP Hybertsen Louie 23 Discretizingtheequations RealspaceImaginarytimeUnitcellInteractioncell 24 W的GPP模型 传统的GW是在k空间进行计算的 如果W的数学形式已知 频率 能量 积分就可以解析地进行 右图是Si的倒介电函数实部与能量的关系 k 0及k 100 实线和虚线分别是经验赝势的计算结果 GPP plasmon pole 模型在低于Si的plasmon能量的范围 可以非常好地描述倒介电函数的平均行为 即随准粒子能量增加而减小 F AryasetiawanandO Gunnarsson Rep Prog Phys 61 237 1998 25 PerformanceoftheGWapproximation BandwidthofalkalimetalsLDAGWExpt Li3 52 93 0eVNa3 22 52 7eVK2 31 61 4eVTheGWapproximationresolvestheband gapproblemofLDAandalsoyieldsgoodbandwidths 26 LDAfailsinexcitedstatesproperties 27 8 6小结 Kohn Sham本征值总是系统地偏离实验的能带结构 有时会得到定性错误的结果 从基本理论看 把Kohn Sham本征值与能带结构联系起来并没有严格的基础 Green函数可以正确地描述加一个和减一个电子的过程 所以它可以给出电子激发谱 电子自能的GW近似包含着主要的散射过程 这也是有退局域态的体系所要求的 28 小结 2 20多年来 Quasiparticlecalculations已经成功地用来描述固体的电子激发态 如单粒子能带结构和吸收谱 N 电子体系中电子间的Coulomb相互作用与电子的运动有关联 因此N 电子问题的严格描述要求解一个有3N个耦合的空间自由度的方程 对于宏观体系 电子数N是Avogadro数的量级 1023 所以必须作近似才能求解N electron问题 29 小结 3 确定激发态的一种成功的近似方法可以建立在Quasiparticle概念和Greenfunction方法的基础之上 电子之间的Coulomb排斥将导致给定的电子周围的负电荷耗尽 这些电子与伴随它的周围的正屏蔽电荷一起就构成一个Quasiparticle Quasiparticles的数学描述是基于单粒子Green函数G 而它的严格确定要求有完整的quasiparticleself energy的知识 Self energy是一个non Hermitian energy dependent 和non local的算符 它描述Hartree近似之外的exchange和correlation效应 30 小结 4 Self energy也只能