（应用化学专业论文）Hf：Fe：LiNbOlt3gt晶体的生长与性能研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 h f f e l i n b 0 3 晶体的生长与性能研究 摘要 f e l i n b 0 3 晶体作为全息存储材料具有衍射效率高和保存时间长的优 点 但同时存在响应时间长 抗光散射能力差的缺点 本研究通过掺入 h f 0 2 可以克服这些缺点来提高其存储性能 用提拉法生长出一系列h f f c l i n b 0 3 晶体 并对晶体进行极化和加工 处理 通过大量实验并结合理论分析 设计了合适的温场 适宜的提拉速度 和旋转速度等晶体生长的工艺参数 运用x 射线技术 对h f f c l i n b 0 3 晶体进行了物相分析 测定了晶体 的晶体常数结构和晶格常数 测试结果表明 h f f e l i n b 0 3 晶体仍然保持纯 铌酸锂l i n b 0 3 晶体的晶体结构 但是其晶格常数随掺杂情况不同和l i n b 比不同而变化 测试了h f f e l i n b 0 3 晶体的红外吸收光谱和紫外 可见吸收 光谱 分析了不同掺杂浓度及不同l i n b 比的h f f e l i n b 0 3 晶体的吸收边 相对移动的现象 确定了h f 4 的掺杂阈值浓度为4 m 0 1 研究表明 h f f e l i n b 0 3 中 h p 首先取代占据i j 位的反位n b 完全取代后 才开始 取代正常晶格上的l i 这一结果和x 射线衍射测试结果相符 用直接观测光斑畸变法测试了h f f e l i n b 0 3 晶体的抗光折变能力 结 果显示h f f c l i n b 0 3 晶体的抗光折变能力比掺f c 的 n b 0 3 晶体的抗光折 变能力提高2 个数量级以上 且随着i l i i n b 比增加抗光折变能力增加 研究了晶体的指数增益系数的温度突变异常 从2 0 到1 2 0 0 之间测量 h f f c l i n b 0 1 晶体指数增益系数随温度变化曲线 发现在5 5 附近 7 0 附近和1 1 0 附近指数增益系数突然增长 对晶体的全息图进行了热固定试验 测量和计算2 0 下氧化态 h f f e l i n b 0 3 晶体衰减时间理论值为1 1 5 年 比f e l i n b 0 3 晶体的衰减时间 存储寿命 长2 0 倍 结果表明了热固定可以延长全息图的读出时间 从 而提高存储寿命 关键词h f f e l i n b 0 3 晶体 晶体结构 抗光折变能力 热固定 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 t h eg r o w t ha n d p r o p e r t i e ss t u d y o fh f f e c o d o p e dl i n b 0 3c r y s t a l s a b s t r a c t a sak i n do fh o l o g r a p h i cs t o r a g em a t e r i a l f e l i n b 0 3h a st h ea d v a n t a g eo f h i g hd i f f r a c t i o ne f f i c i e n c ya n dl o n gp r e s e r v i n gt i m e b u ti t sr e s p o n s et i m ei sa l s o l o n ga n dp h o t o d a m a g er e s i s t a n c ea b i l i t yi sp o o lt h es o r a g ep e r f o r m a c ec a nb e i m p r o v e db yd o p i n gh f 0 2 t h es e r i e so fh f f e l i n b 0 3c r y s t a l sw e r eg r o w n b yt h ec z o c h r a l s k im e t h o d a n dt h e nt h ec r y s t a l sw e r ep o l a r i z e da n dp r o c e s s e d t h es u i t a b l et e m p e r a t u r e f i e l d g r o w t hr a t eo ft h ec r y s t a l sa n dr o t a t i o nr a t ew e r ed e c i d e db yam o u n to f e x p e r i m e n ta n dt h e o r ya n a l y s i s u s i n gx r a yd i f f r a c t i o n t h ep h a s ea n a l y s i sw a sp r o c e e d e df o rh f f e l i n b 0 3 c r y s t a l s i tw a ss h o w nt h a th f f e l i n b 0 3c r y s t a l sk e e pt h es a m el a t t i c es t r u c t u r e w i t hp u r el i n b 0 3c r y s t a l b u tt h e i rl a t t i c ec o n s t a n t sc h a n g ew i t ht h ed i f f e r e n t d o p e dc o n c e n t r a t i o no fh fa n dd i f f e r e n tl i n br a t i o s t h ei n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r aa n du l t r a v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r aw e r em e a s u r e d i tw a sa n a l y z e dt h a t t h ea b s o r p t i o ns i d eo fh f f e l i n b 0 3w i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n so fh fa n d d i f f e r e n tr a t i o so fl i n bs h i f ti nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fp u r el i l 妯0 3 w ef i n d t h a tt h et h r e s h o l dd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fh fi sa b o u t4 m 0 1 t h es t u d ys h o w s t h a ti nt h eh f f e l i n b 0 3c r y s t a l sa t f i r s to c c u p i e st h ea n t i s i t en ba n da f t e r a n t i s i t en bi ss u b s t i t u t e dc o m p l e t e l yh f 4 w i l lr e p l a c el ii nn o r m a ls i t e t h e r e s u l tw a si d e n t i c a lw i t hx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ep h o t o d a m a g er e s i s t a n c ea b i l i t yo fh f f e l i n b 0 3c r y s t a l sw a sm e a s u r e d b yt h ed i r e c t l yo b s e r v i n gf a c u l ad i s t o r t i o nm e t h o d i tw a ss h o w nt h a tt h e p h o t o d a m a g er e s i s t a n c ea b i l i t yo fh f f e l i n b 0 3c r y s t a l s i st w oo r d e r s o f m a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to ff ed o p e dl i n b 0 3c r y s t a l a n di ti si n c r e a s i n gw i t h t h ea c c r e t i o no fl i n br a t i o t h ee x p o n e n tg a i nc o e f f i c i e n tw a sm e a s u r e dw i t ht h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r e 哈尔滨理工大学工学硕t 学位论文 r a n g i n gf r o m2 0 ct o 1 2 0 c i ti sf o u n dt h a tt h ee x p o n e n tg a i nc o e f f i c i e n t i n c r e a s e ds u d d e n l ya ta b o u t5 5 1 2 7 0 ca n d11 0 2 t h e r m a l f i x i n ge x p e r i m e n th a sb e e nd o n et ot h ep h o t o g r a p ho ft h ec r y s t a l s w eu s e dh f f e l i n b 0 3c r y s t a la ss t o r a g em a t e r i a l a n dm e a s u r e dt h ed e c l i n et i m e s t o r a g el i f e t i m e o ft h e r m a l f i x i n g t h ed e c l i n et i m ei s1 1 5y e a r sw h i c hi s2 0 t i m e st h a nt h a to ff e l i n b 0 3c r y s t a lu n d e r2 0 c t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r m a l f i x i n gc a np r o l o n gt h es t o r a g el i f e t i m eo fc r y s t a l k e y w o r d sh f f e l i n b 0 3c r y s t a l c r y s t a ls t r u c t u r e p h o t o d a m a g er e s i s t a n c e a b i l i t y t h e r m a l f i x i n g i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明 此处所提交的硕士学位论文 h f f c l i n b 0 3 晶体的生长 与性能研究 是本人在导师指导下 在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果 据本人所知 论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果 对本文研究工作做出贡献的个人和集 体 均已在文中以明确方式注明 本声明的法律结果将完全由本人承担 作者签名 序器毳日期 棚年丫月了日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 h f f e l i n b 0 3 晶体的生长与性能研究 系本人在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文 本论文的研究成果归 哈尔滨理工大学所有 本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表 本 人完全了解哈尔滨理工大学关于保存 使用学位论文的规定 同意学校保 留并向有关部门提交论文和电子版本 允许论文被查阅和借阅 本人授权 哈尔滨理工大学可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 可以公布 论文的全部或部分内容 本学位论文属于 保密口 在年解密后适用授权书 不保密口 请在以上相应方框内打4 作者签名 夕多劣和乳 日期 弘胡年中月3 日 导师签名 衣 17 糸日期 丸们7 年仁月夕日 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 铌酸锂 u n b 0 3 晶体是一种非常重要的压电 铁电和电光晶体 具有优 良的电光特性和大的非线性光学性能 自从1 9 6 5 年用提拉法成功地生长出高 质量的大l i n b 0 3 单晶以来 对它的研究有了迅速发展 现已被广泛地用来制 作各种光学器件 如声表面波器件 光波导器件等豫钉 另外 结构的特殊性使 得铌酸锂晶体中可以掺入几乎所有的金属离子 从而使其性能很大程度地发生 变化h 钉 这也是铌酸锂晶体引起人们极大关注的原因之一 如 掺入过渡族元 素可以改变其光折变性能 掺入稀土族元素可以使其成为激光晶体 掺入 m g z n i n s e h f 等元素可以提高其抗光折变能力和改变它的相位匹配温 度 虽然铌酸锂晶体具有很多优点 但是在实际应用中发现存在两大缺陷 严 重地限制了它的应用范围 其一是在较高功率密度的激光辐照下易产生光致折 射率变化一光折变n 甜 其二是双折射的空间不均匀性 应用时会使激光束波 前发生畸变 严重降低了基于l i r 姗o o 晶体的各种光学元件的性能 特别是阻 碍了l i n b o 3 晶体在集成光学领域的应用n 1 四十多年来 人们对l i n b 0 3 晶体进行了大量的研究 主要集中在以下几 个方面 1 晶体生长 晶体结构及缺陷 掺杂离子在晶体中占位的研究 2 掺质对l i n b o 晶体性能的影响 3 l i n b 0 3 晶体的光折变性能及相关器件 的研究 4 不同 i j n b 比对l i n b 0 3 晶体性能影响的研究 5 化学计量比 l i n b 0 3 晶体的生长及性能研究 6 t i n b 0 3 作为基片的光波导器件的研究 7 掺杂稀土元素的l i n b 0 3 晶体的发光及相关器件的研究 8 l i n b 0 3 晶体中 聚边多畴的研究 这些研究使得人们对l i n b 0 3 晶体有了较全面的了解 促使 这种晶体得以实用化 1 2 铌酸锂晶体的结构 n a s s a n 和a b r a h u m s 对晶体的生长畴结构 位错 x 射线 中子衍射等 各项特性进行了深入细致的研究 l i n b 0 3 晶体通常用提拉 c z o c h r a l s k i 法从 一致熔融组份的熔体中 l i n b 4 8 5 5 1 5 生长出来的 属氧八面体的铁电晶 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 体 是现在已知居里点最高 1 2 1 0 和自发极化最大 室温时约为 0 7 0 c m 2 的铁电体 晶体在经过居里点时从顺电相转变为铁电相 顺电相时 属于3 面点群 铁电相时为3 m 点群 结构图如图1 1 所示 b c a x i s 一 一 u n b o o o x y g e n l a y e r b c 勰s j l u i n b o o j l 面蟊 l a y e r a 顺电相b 铁电相 图1 1 铌酸锂晶体结构示意图 f i g 1 1s k e t c hm a po fl i n b 0 3c r y s t a ls t r u c t u r e 氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛 公共面与氧八面体三重轴 即 极轴垂直 许多堆垛再以八面体共棱的形式联结起来形成晶体 顺电相时 每 个堆垛中氧八面体按下述顺序交替出现 一个中心有n b 的氧八面体 两个在 其公共面上有u 的氧八面体 图1 1a 只在公共面上才有u 的两个氧八面 体的氧原子 在顺电相 i j 和n b 分别位于氧平面和氧八面体中心 无自发极 化 在铁电相 i j 和n b 都发生了沿c 轴的位移 前者离开了氧八面体的公共 面 后者离开了氧八面体的中心 图1 1b 由于 和n b 的移动 造成了 沿c 轴的电偶极矩 即出现了自发极化 该结构也可看成是由与极轴垂直 且 相互等距的氧平面组成 顺电相时 n b 位于两个氧平面中央 位于第三个 氧平面内 实际上 i j 分布在氧平面内及氧平面上下各0 3 3 7 n m 处 平均位置 在氧平面内 1 8 o 铁电相时 n b 和i j 都沿 c 方向位移 1 3 铌酸锂晶体的缺陷 由一致熔融组份中生长出来的l i n b 0 3 晶体 因为不是化学计量比 所以 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 含有大量的本征缺陷 l i n b o 晶体的性质是与晶体的缺陷结构是密切相关 的 所以人们对它的缺陷问题的研究也一直没有停止过 a b r a h a m s 和m a r s h 等人的x 射线衍射分析表明l i n b 0 3 晶体中存在着大量的反位铌 m 耻4 就其局域电荷平衡的限制 研究者们曾提出若干种反位铌的电荷平衡机制 主 要有氧空位模型 铌空位模型位 和锂空位模型嘲 氧空位模型由于其推断的 结果与密度测量的结果不相符合而被否认嘲 铌空位模型与锂空位模型都不与 密度测量结果相悖 但最近对晶体n m r 测量 1 拉曼谱的测量嘲 中子衍射 和精细x 射线分析汹1 结果倾向于支持锂空位模型 铌酸锂晶体中还可能存在 其他的一些缺陷结构 如电子被n b 5 俘获而形成m 产小极化子 两个电子被 n b u m n b 对俘获形成双极化子啪1 等等 在以后章节中 我们会对掺杂剂在晶 体中的占位情况进行讨论 1 4 铌酸锂晶体的光折变效应 光折变效应首先是由贝尔实验室工作的a s h k i n 等人于6 0 年代发现的 他 们当初用i j n b 0 3 和t j y a t h 晶体进行光倍频实验时 意外发现强光辐照会引起 折射率的变化 从而严重地破坏了相位匹配条件 当初 他们把这种效应称为 光损伤 嗍 但后来 人们发现 通过均匀光或加热等办法 这种 光损 伤一的痕迹可以被擦洗掉 为避免与永久的破坏损伤相混淆 人们把这一效应 称为光折变效应溉删 近几年以来 人们对l i n b t h 的光损伤进行了研究 并提出了一些解释 一般认为 在l i n b 0 3 晶体中存在着施主性质的结构缺陷和杂质离子 在光照 之下 施主被电离 产生光生载流子 这些载流子 电子 使铁电体的极化内 电场变化 同时载流子又受到这个变化的内电场的作用而漂移 它们沿极化轴 方向传播 并在未被照明的区域中被陷阱重新俘获 这样 晶体部分区域就出 现不均匀电场 由于线性电光效应 又使得晶体局部折射率发生变化 导致出 现光损伤 光折变 d 研究表明 在不同组成或不同掺杂剂的材料中 引起光损伤的陷阱 或施 主 是不同的 当l i n b 0 3 的纯度很高时 晶体中过多的n b 离子作为陷阱导 致光损伤 氧空位也起陷阱作用 不过它是次要的m 1 在l i n b 0 3 晶体中 过 多的n b 离子不是以简单的代位方式占据l i 的位置 而是以堆垛层错的方式存 在 1 富n b 堆垛层错起了双电子陷阱的作用 有2 个电子在富n b 堆垛层错 附近被陷住 同时出现三个u 缺位 使晶格维持电中性 即 l i l 3 b r n b l 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 觑0 3 在激光照射下 被陷阱俘获的电子可以激发出来 在导带漂移 然后 被俘获导致光损伤 晶体中的可变价的杂质离子也可以起陷阱的作用 导致光 折变 例如f e 2 f e 3 m n 2 m i i c u c u 2 等 其中又以f c 离子影响最大 m 1 晶体中有f c 2 存在时 在激光照射下 可以激发出一个电子到导带 如式 1 1 f e 2 砌 7 舻悖 1 1 f c 3 离子又可以起陷阱的作用 重新俘获电子 人们对光折变过程中光生 载流子的来源进行了大量的工作 认为晶体中的杂质 缺陷和空位是光激发载流 子的主要来源 因此 晶体的纯度 掺杂浓度对光折变效应至关重要 1 5 用于全息存储中的l i n b 0 3 晶体 用于全息存储中的l i l 妯0 3 晶体主要有化学计量比l i n b 0 3 晶体 单掺杂 双掺和多掺l i n b 0 3 晶体 掺杂剂包括使晶体光折变能力增强的f e m n c u c c 和c o 等滔1 以及加强晶体抗光光致散射能力的m g z n i n s c 和 些塞 嘲 寸 化学计量比的l i n b 0 3 晶体生长很难 目前有三种方法可以得到这种晶 体 一种是气相平衡 y 疆 法 1 这种方法是通过扩渗离子方法 只能处理 很薄的晶片 一般是l m m 以下 一种是在熔体中掺入6 m 0 1 k 2 0 用提拉法生 长出来的侧 这种生长方法因为生长条件苛刻 长不出大尺寸晶体 还有一种 是用双坩埚提拉 d c c z 法生长嘲 这种方法的生长设备很难设计 目前只 有日本有这种设备 化学计量比l t n b 0 3 晶体的响应时间很快 可达到几十毫 秒级 柚l 通过在固液同成份比l i n b 0 3 中掺入过渡金属元素 可以提高l i n b 0 3 晶体 的光折变灵敏度 这是因为这些元素都是变价离子 可以提供自由电子的施主 中心和受主中心 上面以掺杂剂f c 为例对提高l i n b 0 3 晶体的光折变灵敏度机 理已经进行了说明 晶体的灵敏度与电子陷阱数目有关 如果更多的电子陷阱 则用于全息存 储的入射光的吸收越多 这样 可以通过氧化还原处理来调节晶体的灵敏 度 另外 f e l i n b 0 3 的中的f e 3 浓度越高 这种晶体的饱和折射率调制度越 高n 引 掺m n c u 和c o 的晶体也同样可以通过氧化还原的方法来调节灵敏度 和饱和折射率调制度 在铌酸锂中掺入提高光折变灵敏度的掺杂剂后 会使晶体易产生噪音 也 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 就是降低晶体的抗光光致散射能力 这会使记录信息出现噪音 1 9 9 5 年 张光 寅等人报导了在掺f c 量一定的情况下 当m 矛 z n 2 等抗光光致散射离子的 掺入浓度小于阈值浓度时 晶体的噪音强弱与入射光强的关系呈现一种阈值效 应 即对于一定浓度的f c 与m g 或z i l 当入射光强低于某一值时 噪音几乎 不存在 而当入射光强高于该值时 噪音随着入射光强的增强而增强 最后趋 于饱和 这种效应定义为光强阈值效应 这种光强阈值效应更吸引人的方面 是 在低于阈值光强时 晶体不发生光光致散射 不会给全息记录带来噪音 m n f e l i n b 0 3 晶体因为具有非挥发性存储的性能呱川 现在成为研究的热 点之一 这种存储方法的优点在于不用加热 在常温下就可以实现长时间存 储 并可实现记录信号的强度一致 这种方法实现的机理是 通过晶体的光色 效应 用一束非相干的选通光照射晶体使晶体中的深能级电子通过导带被俘 获 以增加晶体对记录光的吸收 提高记录的灵敏度 在用调的记录光记录同 时 用均匀的选通光照射晶体 使调制光的信息同时存储在深能级和浅能级的 离子中 然后用读出光读出时逐渐抹去记录于浅能级中的信息 这就固定住了 对读出光不敏感的处于深能级的离子光栅 从而实现全息存储 这种存储材料 要求有两个不同的深中心 现在已知的除了m n f e l i n b 0 3 晶体外 f e l i t a o 晶体也可以进行这种存储 另外 c e f e l i n b 0 3 c u f e l i n b 0 3 c e m n l i n b o s 等晶体是否可以以这种方式进行存储还有待研究 热固定技术是另一种将信息长时间固定的技术 前面已提到热固定的机 理 热固定对晶体材料无特殊要求 国际上已有报道 用此方法成功地将 1 0 0 0 0 幅全息图存储到一块f e l i n b 0 3 晶体中 1 6 本课题的意义和研究内容 人类对更快更好的追求是推动社会发展的前提 在材料科学中也是一样 光学体全息存储材料中现在主要使用的仍是f e l i n b 0 3 晶体 这种晶体易产生 波前畸变 这使得数据存储的误码率较高 并且这种晶体的响应时间较长 现 在人们要求信息存储质量要高 响应时间要短 保存时间要长 f e l i n b 0 3 不 能满足人们的要求 我们这项研究的目的就是希望能够找出一种抗光致散射能 力强 响应时间快并且存储信息的信号强度与f e l i n b 0 3 晶体相差不多的晶 体 h f 是一种新发现的抗光折变元素 在f e l i n b 0 3 晶体中掺入h f 是否既能 保留f e l i n b 0 3 晶体的优点又能克服其光致散射的缺点 这是本试验要探索的 内容 也是立题的根本 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 本论文系统地研究了h f f e l i n b 0 3 晶体的生长 非线性光学性质 光谱性 能及其热固定性质 具体内容为 第二章阐明了掺杂剂选择的原理并对晶体的 生长进行了详细的研究 第三章对晶体的光折变性能进行了测试并对结果进行 了分析 第四章测试了晶体的光谱 通过光谱对掺杂离子在晶体中的占位进行 了讨论 第五章进行了h f f e l i n b 0 3 晶体的热固定实验 求解出晶体中h 的 活化能并对结果进行了讨论 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 第2 章晶体的生长及试样制备 2 1 原料选择 2 1 1 选择h f 和f e 双掺的原由 因为f e l i n b 0 3 晶体光折变灵敏度很高 但其抗光致散射能力很差 这使 得f e l i n b 0 3 晶体在高功率密度激光下进行全息存储的信号发生畸变 而在 f e l i n b 0 3 晶体中掺入h f 生长出的i f f f e l i n b 0 3 具有抗光致散射能力高 达 到阈值浓度后比f e l i n b o s 高两个数量级以上 其响应速度比f e l i n b 0 3 快 正因其具有这些优点 所以我们选择了双掺h f 和f c 2 1 2 原料及配比 高纯原料是生长高质量晶体的前提条件 原料中混有杂质时 在晶体生长 过程中 杂质会进入晶体中 影响晶体性能 降低晶体质量 本实验采用的原 料为 n b z 0 5 9 9 9 9 l i 2 c o 9 9 9 9 f e 2 0 3 分析纯 和 h f 0 2 9 9 9 5 不同的掺杂离子浓度及 i j 比的变化都会影响晶体的性能 本试验中 我们选择的掺杂离子浓度及 卜m 比变化列于表2 1 2 2 原料的预处理 按照表2 1 所列的比例 在万分之一的分析天平上准确称量出各种原料 然后用晃料机对原料晃动2 4 小时以进行充分混匀 然后将混匀的原料放入铂 坩埚中进行烧结 过程如下 3 h2 h3 h3 h 室温葙6 5 0 0 鑫6 5 0 0 鑫1 1 5 0 c 鑫1 1 5 0 c 齑室温 其中在6 5 0 c 下恒温2 个小时的目的是为了使c 0 2 从l i 2 c 0 3 中慢慢分解掉 这可以避免在生长过程中c 0 2 气体的快速挥发带走组份破坏了晶体生长的条 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 件 反应方程式如t 2 1 l i 2 c 0 3 l i 2 0 c 0 2f 2 1 升温到1 1 5 0 1 2 恒温3 小时的目的是使n t 2 0 5 与u 2 0 充分进行固相反应以生长 l i n t 0 3 多晶料 方程式 2 2 如下 n t 2 0 5 l i 2 0 2 j n b 0 3 2 2 2 3 晶体生长 单晶的生长实际上是一个从固相 多晶 变为液相 熔体 到再结晶为固 相 单晶 的相变过程 晶体生长的方法很多 如 气相交换平衡法 双坩埚 下降法 助熔剂提拉法 其中c z o c h r a l s k i 法 提拉法 是生长1 心r 0 0 3 晶体的 成熟方法 这种方法可生长出大尺寸 高质量 宏观无缺陷的l i n b 0 3 单晶 2 3 1 晶体生长设备 生长晶体用的单晶炉是西安理工大学晶体生长设备研究所生产的d j l 4 0 0 型提拉式晶体生长炉 中频电源是西安百瑞科技发展公司生产的k g p f 2 5 0 3 2 5 可控硅中频电源 控温装置是英国制造的e u r o t h e r m8 1 8 p 控温表 精度 为 0 1 生长晶体所用的坩埚是尺寸为0 0 x 3 5 r a m 的圆形铂坩埚 坩埚 置于由莫来石制成的保温罩内 在坩埚上方加一铂片作为后热器 通过调整铂 片的高度来调节温度梯度 系统采用了p t i 地热电偶来测试炉体内的温度 将p t i m 热电偶置于坩埚底部 在整个系统中保持籽晶杆 坩埚和径向温场三 者的中心重合 2 3 2 晶体生长工艺参数的选择 提拉法生长晶体过程中 影响晶体形貌和质量的因素有许多种 且相互关 联 相互制约 本节仅就掺杂t i f c 0 0 3 晶体生长过程中的几个主要工艺参数的 选择进行简单的讨论 在此之前 我们先来讨论掺杂晶体的生长过程中所遇到 的特殊问题 溶质分凝和组份过冷 1 溶质分凝 根据相平衡规律 若体系成份偏离固液同成份 则在由液相转为固相的相 变过程中 即在液相线与固相线之间的相平衡区域罩 会发生所谓的 溶质分 哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 凝 此时互相平衡的固相与液相的成份是不同的 这种成份分布情况 可用 分凝系数来说明 平衡分凝系数的定义是 2 3 k o c s c o 2 3 白和c d 分别为平衡时固相和液相的组成 在掺杂铌酸锂晶体生长过程中 掺 杂剂可以看作是体系中的溶质 符合二元体系固液同成份配比的l i l 油t h 可看 作是溶剂 由于掺杂剂的存在 实际体系是一个三元 单掺杂 或四元 双掺杂 体系 其组成偏离了原来的固液同成份组成 因此 溶质分凝问题在所难免 溶质分凝的结果 造成溶质在液相和固相中的浓度分布不同 影响了晶体的成 分均匀性 实际的晶体生长过程并不满足热力学平衡条件 在液相 熔体 与固 相 晶体 之间 存在一个由扩散引起的溶质边界层嗍 其厚度约为1 0 2 1 0 3 锄 在这个边界层中 溶质的浓度是变化的 有一个从固相到液相的浓度梯 度 所以需要引入一个有效分凝系数走疗的概念来代替平衡分凝系数 忉 见表 达式 2 4 七谚 扣 1 k o e x p 争 2 4 j e 尹即是晶体的生长速率 万 是边界层厚度 仇是溶质的扩散系数 用提拉 法生长晶体时 溶质边界层厚度万c 与晶体转速d 之间存在以下关系 2 5 6 c 1 6 1d 三 3 1 6 2 2 5 y 是溶液的运动粘滞系数 将 2 5 式 代入 2 4 式得到公式 2 6 k o k o 1 k o e x p 1 6 p 夕 v 6 缈一v 2 2 6 可见 通过控制晶体生长速率和晶体转速 可以调整有效分凝系数锄 使 之近于1 则晶体中溶质分布的均匀性可得到控制 2 组份过冷 组份过冷是固液界面的一种不稳定情况 一般只发生在掺杂晶体这样的多 组份体系中 在正常的稳定界面情况下 从固液界面处开始一直到液相中 温 度逐渐升高 结晶的过冷度逐渐减小 然而对于含有掺杂剂溶质的多组份体系 来说 由于溶质的分凝 固液界面处存在一个溶质的梯度分布 造成此处各部 分的凝固点t f 也不同 在特殊情况下 随着固相界面向液体中的深入 虽然温 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 度t f 也是逐渐升高的 但过冷度 v r v c 却逐渐增大 而不是减小 如图2 1 的 阴影部分所示 t i 液相温度 万 熔质的界层厚度 t o 固液界面温度 t i 熔点 t f 结晶温度 图2 1 溶质边界层示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h eb o u n d a r yl a y e ro fs o l u t e 这种由于组份分凝造成的界面不稳定性称为组份过冷 此时生长出来的晶 体中溶质的分布极不均匀 严重时出现网络结构 溶质在网格界面处严重富 集 对于分凝系数k 1 的溶质 适当地增大提拉速率可使锄减小 反之 当肠 1 还是岛 1 增大v t 都可使锄更趋 近于1 改善晶体组份均匀性 考虑以上热应力和溶质分凝两方面因素 本实 验选择晶体提拉速率见表2 1 3 晶体的旋转速度 提拉法生长晶体时要求晶体相对于熔体旋转 本实验采取固定坩埚而旋转 晶体的方法 其作用是搅拌熔体并产生强制对流 增加径向温场的对称性 转 速的大小会影响到固一液界面的形状 高质量的晶体应在平坦或微凹的界面下 生长 此时晶体内应力较小 晶体旋转也影响溶质分凝 由 2 6 式知 适当增 大晶体转速 可以改善溶质分凝情况 本实验选择的晶体旋转速率为3 0 3 5 转 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 分 在晶体生长过程中 要获得高光学质量的晶体 另一个应该着重解决的问 题是避免由于组分分凝产生的宏观晶体缺陷 溶质的分凝特性使晶体成分沿生 长轴方向不断变化 如果生长界面是曲面 还能产生径向成分变化 以及由于 生长率的波动形成的生长层 生长条纹 和由于组分分凝带来的组分过冷 在铌酸锂晶体中掺入i i f f c 使之成为多组分系统 由于熔体内i i f f e 的平衡分凝系数k o l 在晶体生长的同时 这些溶质不断地被排泄出来形成 溶质边界层 使固液界面附近溶质浓度高于熔液内的平均浓度 对于平衡分凝 系数k o l 的溶质 它的掺入将导致熔液的凝固点随溶质浓度的增加而降低 因此在边界层建立后 边界层内各点的凝固点不等 图2 1 中曲线 这就可 能使这个区域内部分熔体 图2 1 中阴影部分 的实际温度低于凝固点 意味 着熔体处于过冷状态 这样在平坦界面上因干扰产生的凸缘 其尖端便处于过 冷度较大的过冷熔体中 如果液面附近的温度梯度较小 不能及时的将此尖端 熔化 它就会以较快的速率生长出来 形成所谓的组分过冷 组分过冷对晶体 的光学质量影响严重 应当避免 因此增大熔体温度或降低生长速度都有助于 克服组分过冷 综合以上分析可知 晶体生长中提拉晶体生长速率 晶体转速和温场是三 个关键因素 对它们进行适当的调整 将有助于生长出高光学质量的晶体 按 我们选定的工艺参数进行晶体生长 生长的晶体均为无色 透明 无明显的光 学不均匀性 质量较好 2 3 3 晶体生长过程 晶体生长过程分引晶 放肩 等径生长 拉脱和退火几个过程 1 引晶 将烧结后的原料装入干净的铂坩埚 分别用焦硫酸钾和水煮然后 用水洗干净 中 放入炉体中心 然后加温至1 2 6 0 待熔化后 在1 2 5 2 下恒温3 0 r a i n 将籽晶 预热后 下入熔体内0 5 m m 进行缩颈 注意观察 不要缩断 进入放肩过程 2 放肩 采取快速放肩 以o 5 l l 降温速率进行放肩 实验中放肩时间 约1 5 m i n 达到尺寸要求后 进入直拉 等径生长 过程 3 等径生长 实验中的等径生长过程是利用上浮称装置的自控过程 晶体 长度足够后进行拉脱 4 拉脱 晶体拉脱要求晶体快速离开液面 提到离液面5 m m 处 对晶体 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 进行退火 5 退火 退火的目的是减小晶体的热应力 实验中退火为自控过程 2 4 晶体的极化与氧化还原 2 4 1 晶体的极化 h f f e l i n b 0 3 晶体是铁电体 它在1 1 5 0 1 2 1 0 c 间有一顺电相到铁电相 的相变点 即居里点 刚生长出的h f f e l i n b 0 3 晶体是多畴的 当光通过多畴 晶体时 在两种铁电畴交界处 即畴壁处发生散射 影响晶体的光学性能 所 以生长出的晶体必须进行人工极化 通过外加直流电场迫使晶体内自发极化子 的取向一致 转变为单畴晶体 极化时首先将晶体切头去尾 用压实烧结的l i n b 0 3 陶瓷片与之良好接 触 再接上铂电极片 极化装置如图2 2 所示 2 2 0 v 1 晶体 2 铌酸锂陶瓷片 3 铂电极 4 陶瓷片 5 电源 图2 2 晶体极化装置 f i g 2 2e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rc r y s t a lp o l e 所用的极化炉为立式硅碳棒电阻加热炉 有较长的恒温区 不形成温度梯 度 以防止引入新的热应力 l i n b 0 3 晶体的居里温度约为1 1 5 0 1 2 0 0 与晶体组成有关 当掺入杂质 后质量温度升高 本实验中对于掺杂l i n b 0 3 极化处理时 一般选择温度在 1 2 0 0 1 2 2 0 左右 由于没有掺杂对电矢翻转的影响数据 极化电流同成份 l i n b 0 3 晶体相同 为5 m a c m z 通电时间4 h 极化工艺程序为 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 室温一极化温度 1 2 0 0 1 2 2 0 c 一极化温度 一 8 h3 0 m i n 带电带电 极化温度呻8 0 0 c 一室温 3 0 4 0 c h8 0 9 0 c m 极化后 用1 2 的h f 和h n 0 3 混合溶液腐蚀晶体2 小时 在金相显微镜下观 察 晶体极化完全 如图2 3 所示 a 极化前b 极化后 c 方向c 极化后一c 方向 图2 3 极化前后晶体的金相显微照片 x 5 0 0 f i g 2 3m e t a l l o g a p h i cp h o t o g r a p h so fc r y s t a lb e f o r ea n da f t e rb e i n gp o l e d 5 0 0 2 4 2 晶体的氧化还原处理 在i l f f e l i n b 0 3 晶体中 f e 离子具有 2 3 的变价 且f e 2 f e 3 的浓度比 对晶体性能的影响很大 提高f e 2 的浓度可以提高h f f e l i n b 0 3 晶体的光折变 灵敏度 而提高f c 3 浓度可以提高晶体的最大折射率变化碍1 l 所以应该适当的 调整h f f e l i n b 0 3 晶体中f e 2 佩3 的浓度比 以取得某种折中 通过对晶体的 氧化还原就可以调节晶体中f e 2 c 3 的浓度比 我们将极化后的晶体切成三个 晶片进行处理 三个晶片的尺寸为1 0 x 8 x 2 5 r a m 其中一片保持其生长态 一 片用来进行氧化处理 一片用来进行还原处理 晶体氧化的方法有两种 一种是在富氧气氛下进行退火 另一种是将晶体 埋到n b 2 0 5 粉末中进行退火 这两种方式都可以通过退火温度和处理时间来控 制晶体的氧化程度 我们采用了第二种方式进行氧化 将晶体埋入n b 2 0 5 粉末 中 在1 1 5 0 下退火处理1 0 h 处理后的晶体颜色变浅 晶体还原的方法同样有两种 一种是在真空或缺氧气氛下进行退火 另一 种是将晶体埋到l i 2 c 0 3 粉术中高温退火处理 同氧化 样 这两种方式也可 以通过退火温度和处理时间来控制晶体的还原程度 我们采用了第 种方式进 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 行还原 将晶体埋入l i 2 c 0 3 粉末中 在5 0 0 巧5 0 下退火处理2 4 h 处理后的 晶体颜色变深 在还原处理时要注意不要处理得时间太长 否则样品就会变 黑 吸收太强以至效果变差 2 5 晶体加工 晶体极化处理后 还需要进行定向切 割 研 磨 抛光处理才能使用 我们使用x 射线定向仪 进行定向用内圆切割机进行切割 样品尺寸为1 0 x 1 0 2 m m 3 把样品粘在一块盘上进行研磨和抛光 过程如下 1 用石腊将晶 体固定到胶盘上 注意底面一定要与胶盘无缝隙 以免晶片的两面不平行 2 将晶体在铜磨盘上用w 2 0 的刚玉粉进行粗磨 使晶片的厚度接近2 m m 3 在铜磨盘上用w 1 4 w 1 0 和w 5 的刚玉粉对晶体进行细磨 每种磨1 0 分 钟左右 4 在胶盘上用c e 0 2 作抛光剂 在室温下对晶体进行抛光 每面抛光 时间为8 个小时 在研磨和抛光过程中注意每一次都要将磨盘清洗干净 以免 不同的磨料混到一起 使晶体产生划痕 另外在研磨和抛光过程中一直要测试 晶片两面的平行度 保证晶体质量 测试样品列于表2 1 中 表2 1 试验晶体的成分与提拉速度 t a b 2 1e x p e r i m e n t a lc r y s t a l s i n g r e d i e n t sa n dg r o w t hr a t e 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 2 6 本章小结 用提拉法生长了h f f e l j n b 0 3 晶体 分析并选取了晶体生长的适当参数 采用的轴向温度为5 5 血 径向温梯尽量小 约为5 1 0 c e r a 晶体生长速 度如表2 1 所示 晶体的旋转速度为3 0 3 5 r p m 对晶体进行了极化和氧化还原 处理 对样品进行了定向切割 研磨及抛光 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第3 章h f f e l i n b 0 3 晶体的抗光折变性能 前面我们成功地生长出了h f f c l i n b 0 3 晶体 本章用光斑畸变法测量这些 晶体的抗光折变性能 l i f 0 3 晶体在较强的激光照射下会产生折射率不均 性 并且这一现象随激光光强的增长而越来越严重 这种现象当初被称为 光 致损伤 现象 后来学者们发现这种 损伤一不是永久的和不可逆的 已损伤 的l i n b 0 3 晶体经过加热后或用均匀光照一段时间 可以恢复 为了区别于晶 体的永久损伤 人们把这种现象称为 光折变效应 光折变效应使激光束被 散射 使光斑发生畸变 多年以来 人们对u n b 0 3 晶体的光折变性能进行了大量的研究 并提出 了一些合理的解释 一般认为 在l i f 0 3 晶体中存在着施主性质的结构缺陷 和杂质离子 在光照条件下 施主被电离 产生光生载流子 这些载流子 电 子 使铁电体的内电场变化 同时载流子又受到这个变化了的内电场作用而漂 移 它们沿极化轴方向传播 并在没有被照明的区域中被陷阱重新俘获 这样 晶体内局部就出现不均匀电场 在这个电场作用下 由于线性电光效应 又使 得晶体局部折射率发生变化 导致出现光折变 研究表明 在不同组成或不同 掺杂材料中 引起光损伤的陷阱 或施主 是不同的 对于纯度很高的 l i f 0 3 晶体 主要是晶体中过多的n b 离子起了导致光损伤的陷阱作用 这些 n b 离子以堆垛层错的方式存在 另外 晶体中含有的可变价数的杂质离子也 可以起陷阱的作用 导致光折变 这一看法可以解释l n 抗光折变能力较低 以及掺入可变价数的杂质离子 如f e 2 f e 3 m n 2 m n 3 c u c u 等 使l n 的抗光折变能力进一步降低的事实 3 1 光斑畸变法研究h f f e l i n