Preparation of stir bars for sorptive extraction using sol.doc

Preparation of stir bars for sorptive extraction using solgel technology溶胶凝胶法制备固相微萃取搅拌棒刘文民 王涵文 关亚风(中国科学院大连化学物理研究所现代分析与微型仪器研究室 ,大连 116012)04年2月25日收到，在2004年6月9日经修订的形式收到， 2004年6月16日接受摘要在这个研究中，描述了溶胶凝胶涂层方法用于吸附萃取的搅拌棒的准备。提取阶段，聚（二甲基）是部分交联的溶胶凝胶网络，大部分是整体纳入网络。在不同温度下，三步老化的步骤适用于完成交联过程。通过一个涂装工艺的得到32微米厚的涂层。改进涂层在高达300C显示良好的热稳定性。含正构烷烃，多环芳烃芳香烃及有机磷农药的尖刺水样本利用吸附棒和气相色谱来分析。结果表明，这适合非极性和极性分析物。对屈的检测限是7.44 ng/L，对甲拌磷的检测线则是0.74 ng/L for C19 和 0.9 ng/L。用30微米涂层的搅拌棒进行超声提取，在不到15分钟内就可以达到提取平衡。 2004 Elsevier B.V保留所有权利。关键词：溶胶凝胶;搅拌棒吸附萃取;超音速吸附提取，提取方法;烷烃;多环芳烃，农药;有机磷化合物1.导言吸附萃取(SE)为选择性吸附和样品的富集目标化合物制备技术提供了一种简单，有效，无溶剂样品的技术。发展至今，吸附萃取(SE)的很多方法例如纤维吸附萃取、管内吸附萃取和搅拌棒吸附萃取已经得到很多应用：气体，液体和固体，并扩展到非易失性的挥发性化合物的分析物范围广泛。由于一种从样品分析物的恢复取决于的分配系数和相位之间的比例萃取相和水样本，回收率的得到与低系数化合物，是通过涂有50-200uL（二甲基硅氧烷）（PDMS）的长度为10mm到 40mm的固相微萃取搅拌棒技术得到的。固相微萃取搅拌棒的相比率比其他的固相微萃取的要低100-400倍，这导致固相微萃取搅拌棒段回收率高得多，尤其是高挥发性化合物辛醇水分配系数(Ko/w)。吸附萃取中，萃取相的涂料技术对器件的性能是至关重要。迄今为止，静电喷涂技术20,21和溶胶凝胶镀膜技术22,23常用于吸附萃取。相对于静态涂层技术，溶胶凝胶技术可能更适宜厚膜准备。由于强涂层之间的附着力和表面裸露融合二氧化硅或化学键玻璃，在吸附萃取24,25表现出在较低的阶段流出，重复性好，使用寿命长。在常规的固相微萃取搅拌棒中，一种覆盖在一个有磁性的核心玻璃管特殊的硅橡胶管片，已用作提取阶段。迄今为止还没有满意的将固相微萃取搅拌棒直接附在玻璃棒上的制备涂层的方法。在本文中。考察了在搅拌棒上涂层制备的一种改进的溶胶凝胶法，研究了两种模式的提取方法。一种模式是固相微萃取搅拌棒，另一种模式是超级吸附萃取。1 实验2.1。设备跟踪色谱2000毛细管气相色谱系统（ThermoQuest CE Instruments, USA）配备了毛细管分流/不分流喷油器和火焰离子化检测器（FID），用来分析正构烷烃和多环芳烃（PAHs）的芳香碳氢化合物。有机磷农药（有机磷）的分析是在有热指定的检测器的3800气相色谱系统(Varian,USA)进行的。6.7mm 内径 and 12mm 外径90毫米长的不锈钢缸用来维持解吸线和移动线。一种气体流量控制器提供从线顶的清洗气体的解吸，另一个流量控制器提供从衬垫底部扫气，以避免扩散和外石英班轮样品吸附。转让线直接插入，通过注射器隔到GC柱前约20厘米深。JEM - 1200EX扫描电子显微镜(JEOL ,Japan) 用于研究溶胶凝胶聚二甲基硅氧烷涂料（包括表面和厚度的溶胶凝胶涂层）。调幅- 1快速混合机（正基机械有限公司，江苏，中国）被用于彻底混合各种成分在溶胶的解决方案。SB3200超声波浴（上海布兰森，中国）被用于固相微萃取搅拌棒。露出玻璃栏(30mm1.8mm 外径)的裸露玻璃棒被用来制备包含玻璃管的吸附搅拌棒。本实验用的纯净水是娃哈哈纯净水（娃哈哈，杭州，中国）。2.2。试剂端羟基聚硅氧烷是可光新材料有限公司的（江苏省南通市，中国）。甲基三甲氧基硅烷（MTMS）购自丹阳有机硅有限公司（江苏省，中国）。三氟乙酸（TFA）购自上海化学（中国医药集团，中国）。 HPLC级亚甲基氯购自乙腈（美国）。色谱级正构烷烃（剂C12 - 19）是由美国国家研究对标准物质中心（北京，中国）。多环芳烃混合物的有机磷购自J和K乙氧基硅烷有机（北京，中国）2.3。制备的吸附棒2.3.1。吸附棒的预处理该吸附棒依次通过清洁水和二氯甲烷纯化，其次是分别用用1mol / L氢氧化钠， 0.1mol / L盐酸为8-12小时。在被纯净水洗过后，吸附棒用氮气在内径为40mm 10mm的塔特不锈钢管中清洗。2.3.2。溶胶溶液的制备溶胶解决方案准备情况如下：200毫克的端羟基的聚二甲基硅氧烷彻底溶解在300升二氯甲烷，然后加入50微升甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和50毫克含氢硅油（PMHS）。该混合物通过快速混合设备充分搅拌。在此之后，加入50微升TFA（含5的水），搅拌很快，,振荡混匀得一溶胶清液用来制备搅拌棒涂层。在搅拌棒被浸入一个给定时间的解决方案受管制的涂层厚度。涂料用了30微米，上面的涂层制作程序应重复使用新鲜溶胶。搅拌棒的包然后放入一个真空干燥器8个小时制成涂料凝胶。2.3.3吸附棒的老化在溶胶凝胶涂硅橡胶的搅拌棒，在条件不锈钢管2.3.1节中描述下氮气老化。该管道的投入GC烤箱，并加热到预设温度。烤箱温度从40C通过1C /分钟的速度改变到120C，进行了180分钟，然后相同的速度和加热到240C，以1C /分钟的速度从240C加热到最终300C，进行240min。搅拌棒在二氯甲烷中煮沸4小时提取。被提取使用前，搅拌棒被在氮气保护下300C 蒸馏2小时进行提纯。 2.4。提取模式 搅拌萃取和超音波提取模式进行研究。在室温下，固相微萃取搅拌棒的搅拌棒是在50毫升的小瓶样品。吸附萃取搅拌棒是在50毫升即将被投入到超声波浴的样品小瓶。2.5。热脱附分析物的提取热提取的分析物的溶胶凝胶搅拌棒的热脱附解吸系统是在实验室里进行制造的解吸单位。在解吸前，建议用卫生纸简单擦干。脱附温度分别为正构烷烃260C和多环芳烃280C。脱附装置的设定温度后，在2分钟加热到预定温度并持续了5分钟完成解吸。在热脱附分析物都集中在头部分析列，它是在40C温度保持在热力解吸过程。2.6。制备水标准10微升多环芳烃所有的原溶液的稀释方法是与甲醇在10毫升容量瓶室温稀释。原液和稀释的甲醇溶液的内容如表1所述。50微升原溶液的稀释液用50毫升纯化水进一步稀释。正构烷烃的原溶液的制备是通过用2毫克化合物放到100毫升容量瓶中，在室温下加入20 ug/mL的溶液到刻度进行溶解。1毫升的原溶液是用400 pg/mL的正构烷烃的样本溶解在50毫升的纯净水中溶解来的。10克/毫升有机磷的1毫升的原溶液是稀释到1克/毫升的甲醇，这是后来会进一步稀释至200皮克/升尖刺水样品。2.7。色谱条件2.7.1。n -烷烃和多环芳烃的分析条件将一个5m 0.53毫米的毛细管柱由压接连接器连接到一个30米0.53毫米内径、0.6微米内径上的吸附萃取- 54分析列。喷油器的温度和探测器对正构烷烃的分析温度是是300C，对多环芳烃分别是的260C和300C。采用氢气作为载气时的线速度30厘米/秒，该注射器是保持了不分流模式。列温度如下：正构烷烃的是30C中加热5分钟，然后以15 C/min的速度加热到280 C；多环芳烃则是在40C中加热5分钟，然后以15 C/min的速度加热到150 C；最后以15 C/min的速度加热到150 C. 列管在搅拌棒试验中的温度和正构烷烃中的是相同的。2.7.2。有机磷的分析条件一个5m 0.53毫米内径的毛细管柱连接到一个30米 0.25内径0.25米吸附萃取- 54分析列由压接连接器。在气温喷油器和检测器分别是260C和300C。氮气被用来作为载气，在直线速度13.6厘米/秒该注射器维持在不分流模式。柱温变化梯度如下：柱温变化坡度如下：40C加热5分钟，然后从40C以30C/min的速度加热到110C，然后从110C以10 C/min的速度加热到260 C.3.结果和讨论因为吸附搅拌棒涂层/超声波吸附搅拌棒是比较厚，很重要的是要有一个稳定和持久固定相具有低流速和高温。在固相微萃取纤维制备中常规使用的涂层技术，管内固相微萃取和GC列不适合吸附搅拌棒/超声波吸附搅拌棒。分析柱微分离的溶胶凝胶技术方法，是近年来突出。项技术可以应用到的各种微型分离和样品制备技术，包括毛细管气相色谱法，固相微萃取，毛细管电泳和毛细管电。在溶胶凝胶的创新方面最大的障碍是开裂。作为前驱的tetraalkoxysilanes和干燥控制化学添加剂（DCCAs）的烷基，芳基衍生物的使用，可以释放产生的毛细压力在涂层表面的干燥。3.1。溶胶凝胶化学涉及涂层的建立溶胶凝胶过程开始的水解溶胶凝胶体，通过水解后的产品缩聚成溶胶凝胶网络。随着硅氧烷的部分粘合由于分子大小的大型网络（兆瓦40000），完全结合的OH PDMS是禁止的。溶胶凝胶聚合物被粘结到搅拌棒玻璃表面的硅羟基。OH-PDMS重要组成部分，是纳入硅氧烷与溶胶凝胶网络，如图1所示. 因此，涂层的过程机制，不是像以前21,22,27报告相同。为了增加表面积和揭露最表面硅羟基，搅拌棒都经过1M氢氧化钠和0.1M的盐酸29。这种溶胶体凝胶法远远低于先前的报道22,26,28，一个紧凑的溶胶凝胶是创建和vortexed加入前，催化剂三氟产生的分子混合水平。宽松的溶胶凝胶网络的形成原因对更多的羟基纳入加上之后，三氟甲基硅氧烷。在干燥过程，孔隙直径较大的程度打击要少得多。 PMHS的作用是表面和网络失活。氢原子的活性硅羟基反应在高温下结束，余下的硅羟基基团。后的涂层的热调节导致失活的搅拌棒。在溶胶凝胶网络PMHS有非常相似的化学结构的硅橡胶的，其纳入了如图B所示涂层结构。关于PDMS的影响不大的特点。甲基在MTMS易制毒化学组也发挥类似为水解后缩聚的PMHS 22的作用作。适当数量的PMHS和OH -终止在固相硅氧烷改善选择性极地化合物。由于吸附搅拌棒的厚涂层，必须使用比热脱附的高气温，特别是对非极性分析物。为了实现较高的热稳定性，后涂层的热调节的优化，是为了保证足够的调节，避免开裂涂层。最终选择以1C/min的速度加热，温度斜坡保持在120C，240C，300C几个小时。图2显示了扫描电子显微镜（SEM）的涂层结构。这表明，溶胶凝胶涂层具有多孔结构，增强了对溶质固相相互作用和提取率表面积。横截面的扫描电镜图像涂层栏表明，溶胶凝胶聚二甲基硅氧烷涂层约30米厚度，是非常均匀的。在热解吸装置中。在300C进行5分钟，对该搅拌棒的涂层的热稳定性进行了检查，由毛细管（cGC）运行和FID。没有高峰期出现在色谱观察（色谱不所示）。3.2。提取模式在我们的工作，应用两种提取模式：固相微萃取搅拌棒和SSE。在超声波提取模式下，密集的超声振动破坏萃取相和样品基质之间的边界层。控制提取速率，因此成为从表面到体内提取阶段的传质速率。那个扩散系数降低，或粗提取阶段，提取时间越长会。 表2显示了运用溶胶凝胶吸附搅拌棒和超声波吸附棒可以运行的重复性峰高，保留时间和使用的检测的结果。正构烷烃的检出限对于nC19为0.74毫微克/ L和多环芳烃对于屈为0.19毫微克/L。 图3A和B显示了由用溶胶凝胶技术制备的吸附搅拌棒和超声波吸附棒涂层测定n -烷烃气相色谱的结果。搅拌棒吸附90分提取和吸附棒吸附10分钟。从这两个数字看出，在的超声波吸附萃取模式的峰高高于那些在固相微萃取搅拌棒模式的，这意味着超声波吸附棒的提取效率高搅拌比棒吸附萃取高。在固相微萃取搅拌棒的边界层限制了在相对较大分子量的分析物的传质速率。表3比较了两提取模式的重复性数据峰高，证明这两个提取模式提供满意的结果。吸附棒的转结也被经过色谱分析的相同的棒第二个TDS所检查。我们发现在色谱（色谱未显示）无峰，显示分析物完整的解吸。图。4代表了提取多环芳烃气相色谱图谱的溶胶凝胶涂层吸附搅拌120分钟。也测试了超声波吸附萃取，还观察了同样的有这些现象的n -烷烃。事实证明，对于被测试的稳定的化合物，超声波提取模式在固相微萃取搅拌棒萃取之前。在脱附温度280C时化合物测试发现没有转结的的难题。 在我们研究中，同样进行了极性分析物测试。有机磷尖刺水样本在搅拌棒中提取120分钟，接着用TDS-cGC分析。有机磷的色谱结果为图5，结果见表4。在有机磷检测限是在pg/mL的范围，甲拌磷的是0.9皮克/毫升。4、结论采用溶胶凝胶法研究了固相微萃取搅拌棒和超声波吸附萃取的萃取相的准备。固相萃取（端羟基聚二甲基硅氧烷）不仅与由溶胶凝胶的水解产物建立网络，且交联缠绕。还研究了厚涂层的老化过程中的避免材料开裂。进行了超声波提取模式研究以及和固相微萃取搅拌棒比较，表明前者有高得多的传输速率和更短的平衡时间短，更高的提取效率。参考文献1 C.L. Arthur, J. Pawliszyn, Anal. Chem. 62 (1987)： 2145.2 H. Lord, J. Pawliszyn, J. Chromatogr. A 885 (2000)： 153.3 J.J. Langenfeld, S.B. Hawthorne, D.J. Miller, Anal. Chem. 68 (1996)：144.4 R.J. Bartelt, Anal. Chem. 69 (1997) ：364.5 K. Jinno, M. Kawazoe, Chromatographia 52 (2000) ：309.6 C. Rivasseau, G. Vanhoenacker, P. Sandra, M.C. Hennion, J. Micro-col. Sep. 12 (2000) ：323.7 L. Nardi, Am. Lab. 34 (2002)： 30.8 Y. Saito, M. Kawazoe, M. Hayashida, K. Jinno, Analyst 125 (2000)：807.9 Y. Gou, R. Eisert, J. Pawliszyn, J. Chromatogr. A 873 (2000)：137.10 H.W. Wang, W.M. Liu, Y.F. Guan, LC:GC North Am. 22 (2004)：16.11 E. Baltussen, P. Sandra, F. David, C. Cramers, J. Microcol. Sep. 11(1999) ：737.12 D. Frank, B. Tienpont, P. Sandra, LC:GC North Am. 21 (2003) 1.13 J. Vercauteren, C. Peres, C. Devos, P. Sandra, F. Vanhaecke, L. Moens, Anal. Chem. 73 (2001) ：1509.14 P. Popp, C. Bauer, L. Wennrich, Anal. Chim. Acta 436 (2001)： 1.15 G.J. Andreas, H.H.L. Lauer, T. Heideman, P. Sandra, J. High Resolut. Chromatogr. 23 (2000) ：644.16 J.J. Jimenez, F.J. Lopez, O. Cepria, F. Hernandez, J. Chromatogr. A829 (1998) ：269.17 M. Moder, P. Popp, R. Eisert, J. Pawliszyn, Fresenius J. Anal. Chem. 363 (1999) ：680.18 A.A. Boyd-Bolan