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热固性树脂基体之环氧树脂 胡书春schu 西南交通大学高分子研究所 提纲 一 有关环氧树脂的基础知识二 环氧树脂研究进展 一 有关环氧树脂的基础知识 1定义环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的线型有机高分子化合物 2特性具有多样化的形式从极低粘度的液体到高熔点固体粘附力强分子中极性羟基和醚基的存在所致收缩率低与固化剂反应没有水或其它挥发性副产物放出固化方便固化后体系具有优良的力学性能化学稳定性固化后耐酸 耐碱和耐溶剂性优良电绝缘性固化后在宽广的频率和温度范围内具有良好的电绝缘性尺寸稳定性固化后体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性耐霉菌固化后耐大多数霉菌 可在苛刻的热带条件下使用 环氧基团 CH CH O 3 环氧树脂的分类 型号及命名1 分类和代号主要按其组成物质不同而分类 例如 E二酚基丙烷型环氧树脂EG有机硅改性二酚基丙烷型环氧树脂F酚醛多环氧树脂L有机磷环氧树脂G硅环氧树脂N酚酞环氧树脂 2 型号例如 E 51环氧树脂第一位E表示采用主要物质的名称 第二位表示组成中的改性物质名称 表示没有改性物质 第三位和第四位表示环氧值 算术平均值 环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的克当量数 3类型 按分子结构分 缩水甘油醚类双酚A型环氧树脂环氧氯丙烷 双酚A 二酚基丙烷 酚醛多环氧树脂环氧氯丙烷 线型酚醛树脂双酚S型环氧树脂环氧氯丙烷 双酚S间苯二酚型环氧树脂环氧氯丙烷 间苯二酚间苯二酚 甲醛型环氧树脂环氧氯丙烷 间苯二酚 甲醛树脂三羟苯基甲烷型环氧树脂环氧氯丙烷 三羟苯基甲烷四溴二酚基丙烷型环氧树脂环氧氯丙烷 四溴二酚基丙烷四酚基乙烷型环氧树脂环氧氯丙烷 四酚基乙烷 缩水甘油酯类缩水甘油酯类环氧树脂是由环氧氯丙烷与有机酸在碱性催化剂作用下 生成的氯化醇脱去氯化氢所得的产物 邻苯二甲酸双缩水甘油酯四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯缩水甘油胺类缩水甘油胺类环氧树脂是由环氧氯丙烷与脂肪族或芳香族伯胺或仲胺类化合物反应而成的环氧树脂 四缩水甘油甲基二苯胺环氧树脂三缩水甘油对氨基苯酚环氧树脂三聚氰酸环氧树脂 线型脂肪族类分子结构仲既无苯核 也无脂环结构 仅有脂肪链 环氧基与脂肪链相连 聚丁二烯环氧树脂二缩水甘油醚脂环族类脂环族环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化制得 它们得分子结构和双酚A型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异 前者得环氧基都直接连接在脂环上 而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上 环氧树脂的类型归总介绍缩水甘油醚类 R OCH2CH CH2O缩水甘油酯类 R COCH2CH CH2O缩水甘油胺类 R N CH2CH CH2RO线型脂肪族类 R CH CHR CH CH R OO脂环族类 环氧树脂的选择 1 从用途上选择作涂料用的一般选用低环氧值 0 40 的树脂 如618 6101 2 从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大 但较脆 环氧值中等的高低温度时强度均好 环氧值低的则高温时强度差些 因为强度和交联度的大小有关 环氧值高固化后交联度也高 环氧值低固化后交联度也低 故引起强度上的差异 4环氧树脂的固化剂反应性固化剂 催化性固化剂反应性固化剂可与环氧树脂进行合成 并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构 一般都含有活泼的氢原子 在反应过程中伴有氢原子的转移 例如多元伯胺 多元羧酸 多元硫醇和多元酚等 催化性固化剂可引发树脂分子中的环氧基按阳离子聚合的历程进行固化反应 例如叔胺 三氟化硼络合物等 两类固化剂都是通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程的 多元胺类固化剂 反应性固化剂 酸酐类固化剂 反应性固化剂 阴离子及阳离子型固化剂 催化性固化剂 树脂类固化剂 反应性固化剂 其他固化剂使环氧树脂固化的过程可能不限于某一种反应历程 而真正的反应过程尚不清楚 属于这类固化剂的有双氰胺 含硼化合物 金属盐类和多异氰酸酯类等 环氧树脂固化剂品种 邻苯二甲酸酐 简称苯酐 PA 顺丁烯二酸酐 简称顺酐 MA 均苯四甲酸二酐 PMDA 四氢苯酐 THPA 六氢苯酐 HHPA 乙二胺二乙撑三胺三乙撑四胺四乙撑五胺多乙撑多胺己二胺双氰胺间苯二胺三乙醇胺 酸酐固化剂 胺类固化剂 龚氏 固化剂 4环氧树脂的老化高分子材料在其加工 应用和贮存过程中有可能发生变化即材料的性能劣变 例如泛黄 龟裂 光泽损失 冲击强度及其他力学性能下降 从而影响高分子材料的正常使用和使用寿命 这种现象称为高分子材料的老化 4 1老化的原因和过程 老化的本质是一种化学反应 即从弱键开始的化学反应 例如氧化反应 为起点并引起一系列复杂的反应 这种反应可由许多因素引起 例如 热 紫外光 机械应力 高能辐射 电场等 老化的结果是高分子材料结构发生变化以及相对分子质量下降或交联 最终导致材料性能破坏以致无法使用 最常见的老化因素是热和紫外光 因为材料从生产 贮存 加工到制品使用接触最多的环境就是热和光 紫外光 环氧树脂用固化剂在室温或加热条件下固化后 形成三维交联的固体材料 在它固化的过程中受光和热的作用 因此光氧化反应和热氧化反应不时地发生 最终结果导致环氧树脂固化物性能的降低 寿命的缩短 最终得到的材料是其各组分的相互作用以及它们的老化反应的结果 4 2机理太阳光中的紫外光部分 即波长为300 400nm的光可以引起聚合物的降解 称之为光降解 当材料在较高温度下加工或使用时可以引起聚合物的热降解 一般来说上述二种降解 即称氧化 是同时进行的 该反应是十分复杂的 用下式可以描述光 热氧化反应一般机理 4 3影响因素 环境条件高温 高湿度以及高剂量的辐射等条件是导致降解的主要因素 George Sprouse和Sacher提出了关于热解表面形成低分子物 这些低分子物可被水冲掉而加剧了热降解反应的假设 对树脂及其组成的光氧化过程的研究在于测定其引发过程和氧化速度 便于找出抑制该反应的途径 对树脂膜的研究结果可反映出树脂表面的情况 水将层压材料在户外曝晒12个月或更长 些时间 其表面的树脂被破坏 玻璃布与树脂剥离 用红外光谱和热失重法研究发现 其破坏情况与试样和水接触的情况有关 试样被雨淋或定期向试样喷水均可加剧其老化状态 当试样只是曝晒而不与水接触时老化有所缓和 曝晒后的试样尚可用来分析 而当有水时试样完全报废 甚至不能再用来作分析样品 分子结构固化条件及固化程度 5环氧树脂的防护 普通环氧树脂 结构骨架含有苯环 的耐候性较差是众所周知的事 它的固化成型可以常温也可以加温 不像热塑性塑料那样成型温度与分解温度很相近 不加入光稳定剂和热稳定剂就难以达到应用目的 加之户外应用较少 故对环氧树脂的光防护和热防护研究甚少 特别是通过加入光稳定剂 热稳定剂解决耐候性差的研究就更少 耐侯性问题 howtoresolve 从环氧树脂及固化剂的结构入手 开发出耐候性较强且耐热性较高的脂环族环氧 脂环族固化剂 但这些耐光耐温树脂成本较高 应用受到局限 如果通过加光 热稳定剂使普通环氧树脂提高光 热稳定性 是具有经济和实用意义的 为了解决高分子材料的老化问题 工业上开发出一类称之为高分子材料稳定剂的产品 以不同的反应机理 从光和热多方面延缓老化速度 保护材料 延长制品的使用寿命 常用的稳定剂有光稳定剂 抗氧剂 热稳定剂等 在热固性树脂中添加稳定剂只能在它呈液态或溶液时加入 这时添加剂又成为树脂的组分之一 它又与树脂其他组分相互反应 这一切均与热塑性塑料的情况不同 一般需要相当大量的添加量 才能显示效果 有的情况下甚至没有效果 5 1光稳定剂 光稳定剂中主要的有二苯酮 苯并三唑 受阻胺 HALS 等品种 二苯酮和苯并三唑类光稳定剂的光稳定机理基本相同 都是其结构中存在着分子内氢键构成一个螯合环 当它们吸收紫外光能量后 分子发生热振动 氢键破坏 螯合环打开 分子内结构发生变化 这样就将有害的紫外光变为无害的热能放出 从而保护了材料 其分子内的变化可用下式表示 二苯酮 苯并三唑 近年来开发的受阻胺光稳定剂 HAl5 其稳定机理独特 它不吸收任何波长高于250nm的光 但是它却具有优异的稳定性能被广泛应用 经大量的研究认为在光氧化的条件下 受阻胺可以 至少部分地 转化成硝酰自由基 这种硝酰自由基被认为是真正的稳定组分 它可以捕获自由基起到稳定作用 以常用的UV 770 C5h公司牌号 为例 其稳定机理可表示如下 5 2抗氧剂 抗氧剂是高分子材料热氧化稳定剂的主要品种 常用的受阻酚类抗氧剂是通过捕获自由基终止氧化反应 另一类亚磷酸酯类抗氧剂可以将氢过氧化物还原成相应的醇 而自身转化成磷酸酯 上述稳定剂已成功地应用到通用的热塑性塑料 PP PE等 加入少量 0 1 0 5 可使材料大幅地提高稳定性 但对热固性树脂稳定化而言却有其特殊性 5 3防护实例 瑞士汽巴 Ciba 日本日立 Hitach 日本MatsubaraSangyo天津合成材料工业研究所 5环氧树脂改性技术 增韧改性绝缘性改性耐湿热性改性阻燃性改性 6环氧树脂的应用 6 1电子塑封在电子工业中 封装是电子元器件的必要工序之一 封装就是把构成电子器件或集成电路的各个部件按规定的要求合理布置 组装 键合 连接 与环境隔离和保护等操作工艺 以防止水分 尘埃及有害气体对电子器件或集成电路的侵入 减缓震动 防止外力损伤和稳定元件参数 电子封装直接影响着集成电路和器件的电 热 光和机械性能 还影响其可靠性和成本以及对系统的小型化起到关键作用 无论在军用电子器件中 还是在民用消费类电路中 电子封装都有着举足轻重的地位 根据不同产品的结构要求可分为灌封 包封和塑封等不同封装方式 按封装材料的不同可分为金属封装 陶瓷封装和塑料封装 陶瓷和金属封装为气密性封装 可靠性能高 但由于价格昂贵而主要用于航天 航空及军事领域 塑料封装则广泛应用于民用领域 至今 整个半导体器件90 都采用塑料封装 而塑料封装材料中90 以上是使用环氧树脂 电子塑料封装材料用环氧树脂封装材料是由环氧树脂 固化剂 固化促进剂 无机填料 脱模剂 着色剂等多种组分配置而成 其中环氧树脂是主要组分 常用线性热塑性酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂 在热和促进剂的作用下 环氧树脂与固化剂 胺类或有机酸酐类 发生交联固化反应 6 2固体火箭发动机壳体环氧树脂是普通应用的先进复合材料树脂基体 它是最早应用的大型固体火箭发动机壳体用树脂 按照增强材料分 固体火箭发动机壳体发展经历了三个阶段 从玻璃纤维到碳纤维 目前各国在新研制的固体火箭发动机上几乎都采用了碳纤维壳体 但基体树脂仍普遍采用环氧树脂 这是与环氧树脂较好的耐热性 良好的粘接性以及优异的工艺性能分不开的 近年来 为了满足新型航空航天器的需要 不断提高热固性树脂基复合材料的使用温度及力学性能 各国都相继开发了许多新型耐高温树脂 主要有双马来酰亚胺和聚酰亚胺等 但由于其工艺性和价格等因素的制约 目前 火箭发动机壳体用树脂基体仍以环氧树脂为主 许多科技工作者都致力于开发高性能环氧树脂 以与不断提高的纤维性能相匹配 更好地适应航空航天技术的发展 固体火箭发动机壳体就其主要工作方式而言 是一个内压容器 它作为航天产品 不仅要求具有足够的强度 刚度和模量 而且要求密度低 即要求具有高的容器特性 删 值 影响因素很多 基体树脂的性能是其中之一 此外 发动机工作后 为使壳体在内部高温燃气的加热下仍保持足够的强度和刚度 树脂基体又应具有较高的热变形温度 R F 拉克等对树脂模量和延伸率对容器性能的影响的研究表明 就kevlar纤维而言 低模量高延伸率为基体的容器 其容器特性值PV W比高模量低延伸率树脂为基体的容器特性值高35 左右 对于固体火箭发动机壳体 目前 仍存在着两种不同的看法 一种认为断裂延伸率是影响容器特性 PV W 的主要因素 应致力于开发高延伸率的高韧性环氧树脂 一种认为耐热性是主