重质芳烃油选择性加氢精致催化剂的研究.doc

重整重芳烃油选择性加氢脱烯烃催化剂的研究何 龙1 高俊斌2 （1北京化工大学，2北京化工石油学院）摘要 研究了负载在Al2O3载体上的贵金属钯( Pd) 基催化剂对重整重芳烃油选择性加氢脱烯烃反应的性能。本文以重整残余重芳烃油为原料，分别对催化剂的载体、贵金属负载量、助剂添加量进行考察。试验表明在700下焙烧混有2%Ni的-Al2O3，负载0.2%的贵金属Pd，综合效果最为理想。并且在考察条件下进行了寿命试验，试验表明催化加在500小时里能保证产品溴指数在200mgBr/100g以下，原料中萘环的损失在2%以下。关 键 词：重整重芳烃油；选择性加氢；钯基催化剂；烯烃Abstract In this paper,we researched the performance of Pd- Al2O3 catalysts on selective hydrogenation and de-olefin of re-heavy aromatic oi reaction. We inspected the catalyst carrier, the amount of precious metal loading, the amount of additives with re-residual heavy aromatic oil as raw material. Tests showed when we mixed with 2% Ni in -Al2O3 calcined at 700 ,loaded 0.2% Pd,we got the best results. And conducted a life test in the conditions, tests showed catalysts can ensure the product Bromine index below 200mgBr/100g in 500 hours, the loss of Naphthalene ring in raw materials below 2%.Keywords Re-heavy aromatic oil, Selective hydrogenation, Palladium-based catalysts, Olefin随着我国石油化工工业的迅速发展，作为副产品的重质芳烃油在各炼油厂的产量都有大幅度的增长，这些重质芳烃油可以利用在塑料、碳纤维生产、炼油工艺、橡胶工艺、沥青工艺和导热油等多方面1-7。重质芳烃油的利用综合效益明显，具有很好的开发前景，并且通过综合利用重质芳烃油可以进一步提高炼油厂的经济效益。重整重芳烃残余油的芳烃含量在95%以上，经试验表明完全可以用在塑料工业中替代部分增塑剂使用。重整残余重芳烃油中含有一定量的烯烃，这些烯烃都是一些双环或者三环芳烃的侧链烯烃，在后序工序中会影响到重整残余重芳烃油的应用，因此需要进行脱除。催化重整生成油脱除烯烃的常规方法有两种: (1) 采用白土吸附处理；(2) 加氢精制。但由于白土对环境的污染日益受到人们的关注，加氢精制已经在一定程度上有取代白土吸附处理。国内已经有许多关于重整油全馏分的加氢精制催化剂研究的报道，加氢脱出烯烃工艺的催化剂主要有传统的非贵金属Co-Mo或Ni-Mo催化剂8、含有贵金属的催化剂9-15、分子筛催化剂16-17、Raney 镍催化剂18 以及非晶态合金 催化剂19。但对于重整过程中的残余的重芳烃油加氢精制的催化剂研究尚未有相关报道，笔者就针对重整重芳烃油的加氢精制来研发一种催化剂，并且在试验室中用炼厂重整残余油对其进行性能和寿命试验。1 试验部分1.1 原料本试验的原料采用炼厂的重整残余油进行减压蒸馏获得的性质如表1表1 原料的主要性质项目馏程密度g/ml溴指数mgBr/100g单环芳烃w%双环芳烃w%三环芳烃w%原料2653150.999251634.329.558.810.11.2 催化剂的制备选用拟薄水铝石作原料，在不同温度下用马弗炉中焙烧46小时，焙烧出不同载体后制备一系列单钯催化剂，助挤剂的添加是利用混合挤条成型的方法，制备出不同含量的载体后制备催化剂。1.3 催化剂的性能评价 在试验室里用高压微反装置, 用以评价催化剂活性。催化剂的用量为2ml，在5MP、80、氢油比为300、空速为2的条件下采用工业上的残余油对催化剂进行评价。选择性加氢催化剂的活化态是金属态的Pd，而制备的催化剂中Pd 以氧化物形态存在，故需通过还原除氧才能得到有活性的金属结构。还原在常压下进行，温度为120，氢气流量为20ml/min，还原1小时。1.4 产品分析在反应稳定10小时后开始取样，取样间隔为2小时，取样7次，利用溴指数分析仪进行溴指数分析，采用气相色谱和质谱连用的方法进行萘环含量分析。2 结果与讨论2.1 载体的选择 首先对不同温度下焙烧的载体进行了筛选，利用不同温度下焙烧的载体制备催化剂的考察结果见表2和表3表2 0.1%Pd含量不同载体催化剂对加氢性能的影响载体焙烧温度比表面积m2/g产品溴指数mgBr/100g550244.2581209.991950146.1211173.042表3 0.2%Pd含量不同载体催化剂对加氢性能的影响载体焙烧温度比表面积m2/g产品溴指数mgBr/100g萘环损失w%550244.2581133.9332.32700207.4434135.6351.84 试验结果表明在950焙烧的载体因比表面积小，催化剂活性差，550焙烧的载体比表面积最大，相应催化剂活性最高，但其对萘环的加氢相对也较高，所以综合考虑，认为在700焙烧的载体性能最优良。2.2 Pd含量的考察 催化剂的主催化金属为贵金属钯，由于钯的价格昂贵，所以催化剂对钯的负载需要有一个合适的量，所以本试验利用550焙烧的-Al2O3为载体对金属钯的负载量进行了考察，试验结果如下表4所示表4 不同Pd含量催化剂对加氢性能的影响Pd含量 w%产品溴指数mgBr/100g萘环损失w%0.1173.0421.460.15145.1731.680.2133.9332.320.3133.2443.680.4204.4225.88结果显示，随着钯的负载量的增加，加氢性能随着增强，但当钯含量增加到一定时，由于催化剂活性过高导致催化剂的选择性很差，对烯烃的加氢效率反而不如低含量催化剂。有表可知金属钯的负载量在0.2%和0.3%效果最为理想，考虑到催化剂的生产成本，认为金属钯的负载量0.2%最为适宜。由于催化剂加氢性能和选择性较为理想，所以对催化剂进行长时间反应测试，试验发现在48小时候，催化剂的性能下降很快，在72小时候催化剂活性已经无法满足原定加氢效果。对催化剂进行HO滴定结果如表5所示。表5 Pd系催化剂HO滴定的结果催化剂0.1%Pd0.15%Pd0.2%Pd0.3%Pd0.4%Pd反应前R0.4280.3090.2300.2040.094反应后R0.0270.0740.0660.1300.058 由表可以催化剂在反应后活性比表面积减少幅度很大，由于原料中S、N含量几乎可以忽略，所以不认为催化剂是中毒失活，反映温度较低，也排出是烧结的可能，因原料中的含油一定量的稠环芳烃和胶质，所以认为失活原因是大量重组分吸附在催化剂表面，造成催化加表面活性位被掩埋导致失活。对反应后催化剂进行热重分析，发现反应后催化剂有两个燃烧峰，所以确定催化剂失活是由于重组分吸附造成的。为改善催化剂性能，决定在催化剂中加入一种助剂。2.3 助剂的选择可添加量的考察2.3.1 助剂的选择首先对两种金属进行考察，分别制备质量含量为5%、10%的含Ni和Mg的混合金属催化剂，并对其效果进行考察结果如图1所示图1 Ni、Mg混合金属催化剂评价图由图可以明显看出Mg的引入在很大程度上降低了催化剂的活性，Ni引入后对催化剂的性能没有造成大的影响。从催化剂的活性影响角度考虑决定引入Ni作为催化剂的第二种金属。2.3.2 助剂负载量的考察在确定引入Ni为助剂后，利用混合压条法制备Ni含量为0%、2%、5%、8%、10%的载体，并且利用这些载体进行制备含Pd为0.2%的催化剂N0、N2、 N5 、N8、 N10，并且对催化剂进行评价和表征，结果如图2和表6所示图2 不同Ni含量催化剂性能评价图 表6不同Pd含量催化剂对加氢性能的影响催化剂N0N2N5N8N10萘环损失w%1.841.532.122.672.88热重损失w%1167.87.58.2由图2和表6可以看出Ni的加入在一定程度上提高了催化剂的选择性，原因可能是少量Ni的加入削弱了催化剂上的部分芳环加氢活性，同时含Ni催化剂随着Ni的含量增加加氢效率有上升趋势。表6分析可知Ni含量的增加萘环的损失逐渐升高，色谱分析显示加入Ni的催化剂产品中有少量轻组分出现，并且随着Ni含量的增加轻组分也增加。初步分析认为是过多的Ni的引入引起催化剂活性增强，从而选择性降低。综合考虑认为Ni含量为2%较为适宜。表6热重分析显示Ni的引入使催化剂对重组分的吸附有所降低，其原因是Ni的引入降低了催化剂的酸性，从而降低了催化剂对重组分的吸附性。2.4 催化剂活性稳定性的测试由于催化剂性能较为理想，所以在此对催化剂的寿命进行考察，利用原高压微反装置，采用内径较大反应器，催化剂装填量为5 ml，压力5MP、氢油比为500、温度为80、空速为2的条件下对催化剂活性的稳定性进行测试。测试结果如表7所示。表7 催化剂活性稳定性测试结果反应时间（h）产品溴指数mgBr/100g萘环损失w%024127.3931.67%2448149.5401.63%4872159.3511.59%7296170.9531.56%96120160.0521.59%120144152.5631.62%144168168.741%168192236.821192216208.374216240204.374240264133.7341.66%264288144.6621.65%288312150.6321.63%312336161.5141.60%336360166.2981.58%360384163.3701.60%384408143.1531.65%408432164.7581.58%432456168.1021.60%456480154.5101.62%480504150.4651.64%由表可以看出催化剂在500小时内活性稳定性较好，加氢的选择性也能满足预定目标，其中168240小时溴指数上升原因为反应装置更换氢气瓶和装置控温系统故障造成的反应波动。3 结 论 （1）在700焙烧拟薄水铝石所获得的-Al2O3，制得的Pd催化剂对反应的综合效果最为理想。 （2）单金属Pd系催化剂由于活性的稳定性不理想，不能完成对重整重芳烃油的选择性加氢连续运转的目标 （3）通过对金属Pd和助剂Ni的含量考察，利用混有2%Ni的拟薄水铝石在700下焙烧，负载0.2%的Pd后制备的催化剂效果最为理想。 （4）500h的试验运转结果表明，本试验研究开发的催化剂具有良好的活性稳定性。参考文献1 饶兴鹤. 浅析炼油厂重质芳烃油的利用. 精细石油化工进展. 第2第9期.2 赵茜俊. 重质芳烃油的利用途径. 石油炼制与化. 1994年第25卷3 李林陈俊杰. 利用炼厂芳烃开发PVC 辅助增塑剂. 安徽化工. 总第103 期2000 年第1 期.4 田书红. 重质芳烃油的综合利用. 广东石油化工高等专科学校学报. 2008年8月 第10卷第3期5 产圣 用催化重质芳烃调制重交沥青的研究 石油沥青 2004年2月 第18卷第1期6 张智宏. 重质芳烃油的综合利用进展. 精细石油化工. 2005年1月第6期7 魏积平. 高纯度重质芳烃的开发利用. 河南石油. 2005 年1 月，第19 卷第1 期8 李建伟，李英霞，陈标华. 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