现代材料分析测试技术 第09章 材料表面分析技术II.pdf

材料表面分析技术 II 孔毅 2010年5月4日 X射线光电子谱射线光电子谱 XPS X ray Photoelectron Spectroscopy XPS ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析 电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术表面分析技术 其基本原理是利用单色射线照射样品 使样品中原子或者分子的电子受激 发射 然后测量这些电子的能量分布 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较 就可 以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态 其基本原理是利用单色射线照射样品 使样品中原子或者分子的电子受激 发射 然后测量这些电子的能量分布 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较 就可 以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态 X射线 电子电子 被测样品 射线 电子电子 被测样品 一般认为 表层的信息深度为表层的信息深度为10 nm左 右 左 右 如果利用深度剖析技术如离子束溅 射等 可以对样品进行深度分析 常用的电子能谱技术有 常用的电子能谱技术有 X射线光电子能谱分析 射线光电子能谱分析 XPS 俄歇电子能谱分析 俄歇电子能谱分析 AES 紫外光电子能谱分析 紫外光电子能谱分析 UPS 等等 等等 X射线光电子能谱分析的基本原理X射线光电子能谱分析的基本原理 样品受到样品受到X射线辐照后 发射出光电 子 被探测器收集后经过计算机处 理 得到该样品的 射线辐照后 发射出光电 子 被探测器收集后经过计算机处 理 得到该样品的XPS能谱图 能谱图 1954年 瑞典皇家科学院院士 年 瑞典皇家科学院院士 Uppsala大学物理 研究所所长 大学物理 研究所所长K Siegbahn 教授研制出世界上第一台教授研制出世界上第一台 Photoelectron Spectroscopy XPS 此后 精确 测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能 此后 精确 测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能 但是 直到1960年代 他们在硫代 硫酸钠的研究中发现S原子周围化 学环境的不同 会引起S内层电子 结合能 S2p 的显著差异后 才 引起人们的广泛注意 因为 原子 内层结合能的变化可以提供分子结 构 原子价态方面的信息 原子 内层结合能的变化可以提供分子结 构 原子价态方面的信息 此后 XPS在材料研究的不同领域 内得到了广泛的应用 1981年年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖教授获得了诺贝尔物理奖 1981 K M Siegbahn for his contribution to the development of HR electron spectroscopy N Bloembergen and A L Schawlow for their contribution To the development of laser spectroscopy X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 1 光电效应 光致发射或者光 电离 光电效应 光致发射或者光 电离 如右图示 原子中不同能级上的 电子具有不同的结合能 当一束 能量为h 的入射光子与样品中的 原子相互作用时 单个光子把全 部能量交给原子中某壳层 能级 上一个受束缚的电子 单个光子把全 部能量交给原子中某壳层 能级 上一个受束缚的电子 如果光子 的能量大于电子的结合能Eb 电 子将脱离原来受束缚的能级 剩 余的能量转化为该电子的动能 这个电子最后以一定的动能从原 子中发射出去 成为自由电子 原子本身则成为激发态的离子 这个电子最后以一定的动能从原 子中发射出去 成为自由电子 原子本身则成为激发态的离子 eAAh 在某些情况下 还会引起俄歇电子的 发射 为什么 俄歇电子发射对 于材料的结构分析很有用处 在某些情况下 还会引起俄歇电子的 发射 为什么 俄歇电子发射对 于材料的结构分析很有用处 X射线射线 h 光电子光电子 e X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 1 光电效应 光致发射或者光电 离 光电效应 光致发射或者光电 离 当光子与材料相互作用时 从原子中 各个能级发射出的光电子的数目是不 同的 有一定的几率 光电效应的几 率用光电截面 表示 光电效应的几 率用光电截面 表示 定义为某能级 的电子对入射光子的有效能量转移面 积 或者一定能量的光子从某个能级 激发出一个光电子的几率 所以 X射线射线 h 光电子光电子 e 与电子所在壳层的平均半径与电子所在壳层的平均半径r 入射光子的频率 和受激原子的原子序数 入射光子的频率 和受激原子的原子序数Z有关有关 一般来说 在入射光子的能量一定的情况下 1 同一原子中半径越小的壳层 光电效应截面 越大 电子结合能与入射光子的能 量越接近 光电效应截面 越大 同一原子中半径越小的壳层 光电效应截面 越大 电子结合能与入射光子的能 量越接近 光电效应截面 越大 2 不同原子中同一壳层的电子 原子序数越大 光电效应截面 越大 不同原子中同一壳层的电子 原子序数越大 光电效应截面 越大 光电效应截面 越大 说明该能级上的电子越容易被光激发 与同原子其他壳层上 的电子相比 它的光电子峰的强度就大 目前 科学工作者已经对目前 科学工作者已经对Al和和Mg的的K 线 激发下 各元素的各能级的光电效应截面经行了计算 线 激发下 各元素的各能级的光电效应截面经行了计算 Al K X ray h 1486 6 eV Photoelectron EVacuum EFermi L2 3 L1 K Core level ionization induced by X ray bombardment XPS e Auger electron EV EF L2 3 L1 K Auger process AES X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 X射线激发光电子的原理图 射线激发光电子的原理图 2 俄歇电子的发射 俄歇电子的发射 如左图示 当原子中的一个内层电子因X 射线的照射而发生光致电离发射出去 后 在内层留下一个空位 原子变成了 离子 处于激发态 激发态离子要向 低能转化发生驰豫 Relaxation 1 通过辐射跃迁释放能量通过辐射跃迁释放能量 类似X射 线的产生 产生产生X射线荧光射线荧光 波长在X 射线区 能量为两个能级的能量差 2 通过非辐射跃迁使另一个电子激发 成为自由电子 通过非辐射跃迁使另一个电子激发 成为自由电子 此电子为俄歇电子 注意看左图 俄歇电子发射是一个三能 级过程 在 注意看左图 俄歇电子发射是一个三能 级过程 在XPS谱图中会观察到俄歇线 他们对 结构的确定很有帮助 谱图中会观察到俄歇线 他们对 结构的确定很有帮助 X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 X射线激发光电子的原理图 射线激发光电子的原理图 入射电子激发俄歇电子过程示意图入射电子激发俄歇电子过程示意图 X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 3 原子能级的划分 原子能级的划分 原子中单个电子的运动状态可以用量子数n m1 ms来表示 其中 n 主量子数 每个电子的能量主要取决于 主量子数 每个电子的能量主要取决于n n E n可以取可以取1 2 3 4 分别对应着 分别对应着K L M N 等壳层 等壳层 l 角量子数 决定了电子云的几何形状 不同的 角量子数 决定了电子云的几何形状 不同的l值将原子内的壳层分为几 个亚层 即能级 值将原子内的壳层分为几 个亚层 即能级 l值与值与n有关 有关 0 1 2 n 1 分别对应 着 分别对应 着s p s f等能级 在给定的壳层上 等能级 在给定的壳层上 l E m1 磁量子数 决定了电子云在空间伸展的方向 取向 给定 后 磁量子数 决定了电子云在空间伸展的方向 取向 给定 后 m1可 以取 可 以取 的任何整数 几率 的任何整数 几率 ms 自旋量子数 表示电子绕其自身轴的旋转取向 与上述 自旋量子数 表示电子绕其自身轴的旋转取向 与上述3个量子数无 关 取 或者 个量子数无 关 取 或者 另外 原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动 它们之间存在着耦合 电磁相 互 作用 使得能级发生分裂 对于l 0的内壳层 这种分裂可以用内量子数j来 表示 其数值为 所以 对于所以 对于l 0 j 1 2 对于 对于l 0 则 则j l 或者或者l 也就是说 除了 也就是说 除了s能级 不发生分裂外 其他能级均分裂为两个能级 在 能级 不发生分裂外 其他能级均分裂为两个能级 在XPS谱图中出现双峰 谱图中出现双峰 2 1 lmlj s X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 3 原子能级的划分 原子能级的划分 原子内层电子的运动可以用描述单个电子运动状态的4个量子数来表征 通常电 子能谱是在没有外加磁场的情况下进行的 所以磁量子数m1是兼并的 不产生能 级的分裂 因此 在电子能谱研究中 通常用主量子数因此 在电子能谱研究中 通常用主量子数n 角量子数 和内量 子数 角量子数 和内量 子数 j 来表征内层电子的运动状态来表征内层电子的运动状态 在在XPS谱图分析中 单个原子能级用两个 数字和一个小写字母 共 谱图分析中 单个原子能级用两个 数字和一个小写字母 共3个量子数 表示个量子数 表示 例如 Ag原子的原子的 3d5 2 3d3 2 S能级的内量子数 通 常省略 如 C的1s 能级没有分裂 在 XPS谱图上只有一个 峰 表示为 C1s C1s X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 4 电子结合能 电子结合能Eb 一个自由原子或者离子的结合能 等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量 一个自由原子或者离子的结合能 等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量 对于气体样品 如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略 那么 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量h 以及测得的电子的动能Ek求出 即 kb EhE 对于固体材料 电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到对于固体材料 电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级 费米能级 0K时 固体能带中充满电子的最高能级 时 固体能带中充满电子的最高能级 所需要的能量 另外 固体中电子从费米能级 跃迁到自由电子能级 真空能级 所需要的能量成为逸出功 即功函数 所以 入射光子的能量 所需要的能量 另外 固体中电子从费米能级 跃迁到自由电子能级 真空能级 所需要的能量成为逸出功 即功函数 所以 入射光子的能量h 分为三部分 电子结合能 分为三部分 电子结合能Eb 逸出功 逸出功Ws 自由电子的动能 自由电子的动能Ek 所以 所以 ksb EWhE X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 4 电子结合能 电子结合能Eb 显然 样品同谱仪材料具有不 同的功函数 但是在试验中 固体样品通过样品台同仪器室 接触良好 并且一同接地 因 此 它们具有相同的费米能级 为什么 此时有 显然 样品同谱仪材料具有不 同的功函数 但是在试验中 固体样品通过样品台同仪器室 接触良好 并且一同接地 因 此 它们具有相同的费米能级 为什么 此时有 WEWE Ksk WEhE Kb W 是仪器的功函数 一般在是仪器的功函数 一般在4eV左 右 已知 所以知道了电子动能 即可求出结合能 左 右 已知 所以知道了电子动能 即可求出结合能 K L M 价电子带价电子带 EF EV h EK K E Ws W W Eb a 样品样品 b 样品与仪器 接触 样品与仪器 接触 固体材料中光电过程的能量关系示意图固体材料中光电过程的能量关系示意图 X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的 具有标识性 因此 只要借助各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的 具有标识性 因此 只要借助 XPS得到结合能得到结合能Eb 就可以方便地定出物质地原子 元素 组成和官能团类别 电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变化 因为一个 内壳层的电子被发射出去后 同时留下一个空位时 原子中的其余电子 包括价电 子将经受核静电吸引的突然变化 它们的分布需要重新调整 这种重新调整的过程 成为电子的驰豫过程 驰豫过程的时间和内壳层电子发射的时间相当 因而驰豫过 程必然对发射的电子产生影响 可以这样理解 内壳层出现空穴后 原子中其他电子很快向带正电的空穴驰豫 于 是对发射的电子产生加速 所以原来定义的结合能 就可以方便地定出物质地原子 元素 组成和官能团类别 电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变化 因为一个 内壳层的电子被发射出去后 同时留下一个空位时 原子中的其余电子 包括价电 子将经受核静电吸引的突然变化 它们的分布需要重新调整 这种重新调整的过程 成为电子的驰豫过程 驰豫过程的时间和内壳层电子发射的时间相当 因而驰豫过 程必然对发射的电子产生影响 可以这样理解 内壳层出现空穴后 原子中其他电子很快向带正电的空穴驰豫 于 是对发射的电子产生加速 所以原来定义的结合能Eb是中性原子的出台能量是中性原子的出台能量E初 初和达 到最后空穴态的终态能量 和达 到最后空穴态的终态能量E终 终之差 与突然发生的过程相比 这样测得的结合能要小 一些 这个差别是由原子的驰豫能量造成的 虽然考虑驰豫过程对分析图谱有帮 助 但是相对来说 差别的数值不大 因此有时可以忽略该差别 之差 与突然发生的过程相比 这样测得的结合能要小 一些 这个差别是由原子的驰豫能量造成的 虽然考虑驰豫过程对分析图谱有帮 助 但是相对来说 差别的数值不大 因此有时可以忽略该差别 各个元素的不同能级的驰豫能量已经各个元素的不同能级的驰豫能量已经 well documented 可以在参考文献中获得 可以在参考文献中获得 X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 Mark II ESCA XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 X射线源是用于产生具 有一定能量的 射线源是用于产生具 有一定能量的X射线的 装置 在目前的商品仪 器中 一般以 射线的 装置 在目前的商品仪 器中 一般以Al Mg双 阳极 双 阳极X射线源最为常见 射线源最为常见 电子能量分析器电子能量分析器 磁场式分析器磁场式分析器 半球形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器 静电式分析器静电式分析器 电子能量分析器电子能量分析器 电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同 能量电子的相对强度 它必须在高真空条件下工作 即压力要低于10 电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同 能量电子的相对强度 它必须在高真空条件下工作 即压力要低于10 3 3帕 以便尽量减少电子与分析器 中残余气体分子碰撞的几率 帕 以便尽量减少电子与分析器 中残余气体分子碰撞的几率 电子能量分析器的作用 电子能量分析器的作用是把不同能量的电子 分开 使其按能量顺序排列成能谱 常用的电子能量分析器为静电式能量分析器 其中又分为球形分析器和筒形分析器 球形分析器是由两个同心半球组成 内外球 之间加电压 在两球面之间形成径向电场 对于一定的电压 只有一定能量的电子可以 通过分析器进入检测器 改变电压 可以使 另外能量的电子被接收 半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器 半球形分析器示意图半球形分析器示意图 XPS图谱图谱 右图所示的是右图所示的是XPS 全谱 它给出的各 个元素的各个轨道 的结合能是进行定 性分析的依据 谱 图的横坐标是电子 的结合能 全谱 它给出的各 个元素的各个轨道 的结合能是进行定 性分析的依据 谱 图的横坐标是电子 的结合能 eV 纵坐标是光电子线 的相对强度 纵坐标是光电子线 的相对强度 cps 另外 在图谱中还有一些 俄歇线 另外 在图谱中还有一些 俄歇线 XPS 的应用的应用 XPS是一种非破坏性性的表面分析手段 灵敏度在是一种非破坏性性的表面分析手段 灵敏度在0 1 左右 是一种微量分析 技术 对痕量分析效果较差 左右 是一种微量分析 技术 对痕量分析效果较差 XPS可以对许多元素进行定性 半定量和定量分析 特别适合于分析原子的价 态和化合物的 结构 是最有效的元素定性分析方法之一 原则上可以鉴定周期 表中除氢之外的所有元素 可以对许多元素进行定性 半定量和定量分析 特别适合于分析原子的价 态和化合物的 结构 是最有效的元素定性分析方法之一 原则上可以鉴定周期 表中除氢之外的所有元素 1 表面全元素分析 表面全元素分析 2 元素窄区谱分析 元素窄区谱分析 3 材料表面不同元素之间的定量分析 材料表面不同元素之间的定量分析 4 深度分析 深度分析 5 高分子结构分析 高分子结构分析 XPS光谱分析光谱分析 1 首先做一个全谱 据此获知样品中包含那些元素 首先做一个全谱 据此获知样品中包含那些元素 XPS光谱分析光谱分析 2 选取感兴趣的窗口 进行细微扫描 选取感兴趣的窗口 进行细微扫描 化学状态的鉴定化学状态的鉴定 原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的 电子能量都有影响 使之偏离标准值产生 所谓的化学位移 根据化学位移的数值 可以给出待测样品的化学状态的信息 原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的 电子能量都有影响 使之偏离标准值产生 所谓的化学位移 根据化学位移的数值 可以给出待测样品的化学状态的信息 下面是Ni下面是Ni80 80P P2020合金表面Ni的2P 合金表面Ni的2P3 2 3 2 O的1S以及P的 2P XPS图谱 O的1S以及P的 2P XPS图谱 Ni P合金的Ni 2pNi P合金的Ni 2p3 2 3 2 XPS谱XPS谱 a 清洁表面 b 1barOa 清洁表面 b 1barO2 2 403K氧化1小时 403K氧化1小时 金属态的镍金属态的镍Ni 较 高 氧 化 态 的 镍 Ni 较 高 氧 化 态 的 镍 Ni3 3 Ni P合金的Ni P合金的O 1s XPS谱谱 a 清洁表面 b 1barOa 清洁表面 b 1barO2 2 403K氧化1小时 403K氧化1小时 氧 化 镍 中 的 氧 氧 化 镍 中 的 氧 表面污染的氧表面污染的氧 P P2 2O O5 5 中 的 氧 中 的 氧 Ni P合金中P的2p XPS谱Ni P合金中P的2p XPS谱 a 清洁表面 b 1barOa 清洁表面 b 1barO2 2 403K氧化1小时 403K氧化1小时 P P2 2O O5 5 中 的 磷 中 的 磷 XPS Depth Profile Analysis XPS Depth Profile Analysis 利用离子枪依次剥落表面 进行利用离子枪依次剥落表面 进行XPS分析 就可以得到深度分布图谱 分析 就可以得到深度分布图谱 XPS XPS分析总结分析总结 基本原理 光电效应基本原理 光电效应 基本组成 真空室 基本组成 真空室 X射线源 电子能量分析器射线源 电子能量分析器 辅助组成 离子枪辅助组成 离子枪 主要功能 成分分析 化学态分析主要功能 成分分析 化学态分析 采谱方法 全谱 高分辨率谱采谱方法 全谱 高分辨率谱