现代仪器分析与环境监测.doc

现代仪器分析1.光学分析法分类：光谱法和非光谱法光谱法：以能源与物质相互作用引起原子、分子内部量子化能级之间跃迁所产生的光的吸收、发射、散射等波长与强度的变化关系为基础的光分析法，称为光谱法。非光谱法：除了光谱法以外的光分析法。主要有折射法、干涉法、衍射法、旋光法、和圆二色性法等。2.原子发射光谱原理、仪器组成、光源种类及特点原子发射光谱原理：处于激发态的原子或离子在极短时间内，电子从激发态跃迁回基态或能量较低的激发态，电子以电磁辐射的形式将多余的能量释放出来，这一现象称之为原子发射或发光仪器组成：激发源、分光系统、检测系统光源种类及特点：（1）直流电弧DCA：分析绝对灵敏度高，辐射光强度大，背景较小，适合于分析痕量元素。主要缺点是电弧游移不定，稳定性差，因此分析结果的再现性差（2）低压交流电弧ACA：电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，稳定性高，弧温高激发能力强可对所有元素进行定性分析，电源方便线路简单（3）高压火花spark：高压火花激发出的主要是离子光谱，稳定性好，适用于低熔点、易挥发物质或难激发元素和高含量元素的定性分析，不适用痕量分析（4）电感耦合等离子体ICP：灵敏度高稳定性好，特别适合于液态样品分析，低污染干扰少。缺点是消耗Ar气量大，费用高（5）微波等离子体3.原子吸收光谱原理，仪器组成、原子化器种类及特点原子吸收光谱原理：当通过基态原子的某辐射线所具有的能量或频率恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的能量或频率时，该基态原子就会从入射辐射中吸收能量，产生原子吸收光谱仪器组成：光源、原子化器、分光系统、检测系统原子化器种类及特点：（1）火焰原子化器：优点是重现性好评，操作简便，缺点是喷雾气体对试样的严重稀释使原子化效率降低，灵敏度下降（2）石墨炉原子化器：原子化效率高，灵敏度高，特别适用于低含量样品分析，缺点是不易控制，设备复杂，费用较高（3）低温原子化4.紫外可见吸收光谱电子跃迁类型、助色团和生色团、红衣和蓝移、仪器组成、吸收池种类、朗伯比尔定律紫外可见吸收光谱电子跃迁类型：*，n*，*，n*助色团：含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子集团称为助色团生色团：含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生*或n*跃迁的基团称为生色团红移：*跃迁吸收峰向长波方向移动；蓝移：n*跃迁产生的吸收峰向短波方向移动仪器组成：光源单色器吸收池检测器显示器吸收池种类：可见光区使用玻璃吸收池，紫外光区使用石英吸收池朗伯比尔定律：A=kcL（L液层厚度）5.氟离子选择电极、玻璃电极F-选择性电极是目前最成功的单晶膜电极，F-电极的内参比电极为Ag-AgCl丝，内参比溶液为0.1mol/LNaF与0.1mol/LNaCl混合液，电极可表示为Ag，AgCl|NaCl（0.1mol/L），NaF（0.1mol/L）|LaF3膜|F-试液。适宜的pH为56玻璃电极：也称刚性基质电极，其敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成。使用最广泛的是pH玻璃电极：Ag，AgCl|HCl（0.1mol/L）|玻璃膜6.色谱法的分类、色谱流出曲线及相关术语、塔板理论和速率理论、定量分析方法色谱法的分类：（1）气相色谱GC、液相色谱LC（2）柱色谱CC，纸色谱PC，薄层色谱TLC（3）吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱色谱流出曲线：色谱流出曲线相关术语：（1）基线（2）峰高、峰宽（标准偏差、峰底宽Y、半峰宽Y ）、峰面积A（3）色谱保留值（死时间t0、保留时间tR）塔板理论：把整个色谱柱比拟为一座分馏塔，把色谱的分离过程比拟为分馏过程，直接引用分馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程的理论：n=L/H。形象地描述了物质在柱内进行多次分配的运动过程，n越大，H越小，柱效能越高，分离得越好速率理论范第姆特方程：H=A+B/u+Cu（涡流扩散项A，分子扩散项B/u和传质阻力项Cu）定量分析方法：（1）与标样对照的方法 （2）利用保留指数法定性 （3）与其它方法结合定性7.气相色谱仪组成、检测器种类及特点气相色谱仪组成：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录系统和温控系统检测器种类及特点：1. 浓度型检测器：响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载气流速成反比（1）热导检测器TCD：结构简单，稳定性好，灵敏度适宜，线性范围宽，对无机物和有机物都能进行分析，而且不破坏样品，适宜于常量分析及含量在10-5g以上的组分分析（2）电子捕获检测其ECD：高选择性、高灵敏度，只对有电负性的物质如含卤素，S，P，O，N的物质有响应2.质量型检测器：响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，与组分在载气中的浓度无关，因此峰面积不受载气流速影响（3）氢火焰离子化检测器FID：只对碳氢化合物产生信号，死体积小，灵敏度比TCD高1001000倍，稳定性好，响应快，线性范围宽，适合于痕量有机物的分析（4）火焰光度检测器FPD：高选择性、高灵敏度8.液相色谱仪主要部件、分离类型液相色谱仪主要部件：高压输液系统（贮液罐、高压输液泵、梯度洗脱装置）、进样系统、分离系统和检测系统分离类型：液固吸附色谱法、液液分配色谱法、化学键合相色谱法、离子交换色谱法和凝胶色谱法等环境监测 绪论二、环境监测目的：环境监测的主要任务是什么？（1）评价环境质量（2）追踪污染源（3）积累长期监测资料（4）保护人类健康，保护环境三、环境监测过程现场调查监测方案制订优化布点样品采集运送保存分析测试数据处理综合评价四、环境监测的分类（一）按监测目的分类1、监视性监测（又称例行监测或常规监测）2、特定目的监测（又称特例监测）根据特定的目的，环境监测可分为：（1）污染事故监测 （2）仲裁监测 （3）考核验证监测 （4）咨询服务监测3、研究性监测（又称科研监测）五、环境污染和环境监测的特点（一）环境污染的特点1、时间分布性2、空间分布性（二）环境监测的特点1、环境监测的综合性2、环境监测的连续性 3、环境监测的追溯性六、环境优先污染物和优先监测1、经过优先选择（对众多有毒污染物进行分级排序，从中筛选出潜在危害性大、在环境中出现频率高的污染物作为监测和控制的对象）的污染物称为环境优先污染物，简称优先污染物2、环境优先污染物：卤化物类、苯系物第二章 水和废水监测二、水污染监测的对象和目的 水污染监测分为环境水体监测和水污染源监测。环境水体包括地表水和地下水，水污染源包括工业废水、生活污水、医院污水等。对它们进行监测的目的可概括为以下几个方面:（1） 对江河湖库渠海水等地表水和地下水中的污染物质进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势（2） 对生产、生活等废污水排放源排放的废污水进行监视性监测，掌握废污水排放量及其污染物浓度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提供依据（3） 对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及制定对策提供依据（4） 为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规划提供有关数据和资料（5） 为开展水环境质量评价和预测、预报及进行环境科学研究提供基础数据和技术手段（6） 对环境污染纠纷进行仲裁监测，为判断纠纷原因提供科学依据 三、地表水监测断面和采样点的布设怎样制定地表水监测方案？以河流为例，说明如何设置监测断面和采样点？监测方案的制定：收集基础资料；监测断面和采样点的布设采样时间和采样频率的确定；采样及监测技术的选择；结果表达、质量保证及实施计划。河流的监测断面应至少布设三个监测断面，对照断面、控制断面和削减断面。（1）对照断面：布设在排污口的上游，了解流入监测河段前的水体水质状况。（2）控制断面：一般布设在排污口的下游5001000米处，了解污染源对河段水质的影响。（3）削减断面：布设在城市或工业区最后一个排污口下游1500米以外处，了解河段的自净能力。采样点的布设数量应根据水宽、水深和有无间温层等具体条件确定。当水面宽50m时，只设一条中泓垂线；水面宽5100m时，左右近岸有明显水流处各设一条垂线；水面宽100m时，设左、右、中三条垂线，如证明断面水质均匀时，可仅设中泓垂线。在一条垂线上，当水深5m时，只在水面下0.5m处设一个采样点；水深不足1m时，在1/2水深处设采样点；水深510m时，在水面下0.5m和河底以上0.5m处各设一个采样点；水深10m时，设三个采样点，即水面下0.5m处、河底以上0.5m处及1/2水深处各设一个采样点。2、河流监测断面的布设为评价完整江、河水系的水质，需要设置背景断面、对照断面、控制断面和削减断面；对于某一河段，只需设置对照、控制和削减三种断面（1） 背景断面：设在基本上未受人类活动影响的河段（2） 对照断面：布设在排污口的上游（3） 控制断面：一般布设在排污口的下游5001000米处（4） 削减断面：通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上4、采样点的确定 设置监测断面后，应根据水面的宽度确定断面上的监测垂线，再根据监测垂线处水深确定采样点的数目和位置四、水样类型和意义（一）瞬时水样瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散单一水样（二）混合水样（时间混合）（三）综合水样（空间混合）把在不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的水样称为综合水样，这种水样在某些情况下更具有实际意义五、水样的保存方法 水样有哪几种保存方法？试举几个实例说明怎样根据被测物质的性质选用不同的保存方法。（1）冷藏，（2）冷冻，（3）加入保存剂（加入生物抑制剂 调节pH值 加入氧化剂或还原剂）例：冷藏、冷冻：易挥发、易分解物质的分析测定。测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样可加入而氯化汞，抑制生物的氧化还原作用。测定金属离子可调节PH值，防止金属的水解。测定金属汞，可加入硝酸氧化剂，保持汞的高价态1、 冷藏或冷冻保存法：易挥发、易分解物质的分析测定。抑制微生物活性。缓解物理挥发和化学反应速率2、 加入化学试剂保存法（1） 加入生物抑制剂抑制生物的氧化还原作用。对测定酚的水样，用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动（2） 调节pH避免金属被器壁吸附。测定挥发酚时的水样加入NaOH溶液调pH至12，使之生成稳定的酚盐（3） 加入氧化或还原剂防止组分价态发生变化，固定成分。测定金属汞，可加入重铬酸钾，保持汞的高价态水样的预处理有哪些?（1） 消解：消解水样的方法有湿式消解法（硝酸高氯酸消解法）、干灰化法（该方法不适合处理测定易挥发组分）、微波消解法。消解的目的是破坏有机物、溶解悬浮物固体，将各种价态的待测元素氧化成单一高价态或转变为易于分离的无机物（2） 富集与分离：气提、顶空和蒸馏法，萃取法当水样中的欲测组分含量低于测定方法的测定下限时，就必须进行样品的富集或浓缩；当有共存组分干扰时，就必须采取分离或掩蔽措施九、物理指标检验 （一）水温 （二）臭和味 （三）色度：水的颜色分成真色和表色。真色指去除悬浮物后的水的颜色，没有去除悬浮物的水具有的颜色称为表色。水的色度一般指真色，常用（1）铂钴标准比色法测定（2）稀释倍数法（3）分光光度法 （四）浊度：水中不溶性物质对光线透过时阻碍程度的指标（1）目视比浊法（2）分光光度法（3）浊度仪 （五）透明度 （六）固体物 （七）矿化度 （八）电导率 （九）氧化还原电位十、金属化合物的测定： （一）铝 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法 （二）汞 冷原子吸收光谱法（国标法）：水样经消解后，将各种形态的汞转变成二价汞，用氯化亚锡将二价汞还原为单质汞。利用汞易挥发的特点，在室温下通入空气或氮气将其载入冷原子吸收测汞仪，测量对特征波长（253.7nm）的光的吸光度，与汞标准溶液的吸光度进行比较定量 （三）镉 火焰原子吸收光谱法：将含待测元素的样品溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子。当空心阴极灯辐射出待测元素的特征光通过火焰时，因被火焰中待测元素的基态原子吸收而减弱。在一定实验条件下，特征光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，故只要测得吸光度，就可以求出样品溶液中待测元素的浓度 （四）铅（原子吸收光谱法、双硫腙分光光度法、ICP-AES法） （七）铬 硫酸亚铁铵滴定法：在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬；加入少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气；以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮绿色 （八）砷 新银盐分光光度法试比较分光光度法和原子吸收光谱法的原理、仪器的主要组成部分及测定对象的主要不同之处。原理的不同：被测元素与显色剂生成有色物质，再用分光光度仪测吸光度；而原子吸收分光光度法是被测元素原子化后，吸收来自光源的特征光，测其吸光度。仪器的不同：原子化系统、吸收池的不同。测定对象的不同：金属、非金属、有机物均可测定；而原子吸收分光光度法主要是金属元素的测定。十一、非金属无机化合物的测定（一） 酸度和碱度1、 酸度（与pH的区别）酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量，包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等;pH表示水的酸碱性强弱，而酸度或碱度是水中所含酸性或碱性物质的含量2、 碱度水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等（二） 溶解氧DO溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。碘量法测定 （六）含氮化合物 1、氨氮NH3-N 方法：纳氏试剂分光光度法（痕量NH3）：在经絮凝沉淀或蒸馏法预处理的水样中，加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液（纳氏试剂），则与氨反应生成黄棕色胶体化合物（410425nm）。适用于各种水样中氨氮的测定。 一、 综合指标和类别指标（一） 化学需氧量COD化学需氧量是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度（以mg/L为单位）表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。测定化学需氧量的标准方法是重铬酸钾法CODCr：在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回流，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量（二） 高锰酸盐指数OC以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称为高锰酸盐指数，以氧的质量浓度（单位为mg/L）表示。高锰酸盐指数常被作为地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。（三） 生化需氧量BOD指在有溶解氧的条件下，好养微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。 （五）挥发酚 （1）定义：沸点在230以下，能随着水蒸气蒸出的酚类为挥发酚 （2）测定方法 1、4氨基安替比林分光光度法（510nm）：酚类化合物于pH为10.00.2的介质中，在铁氰化钾存在时，与4氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用分光光度法测定；如果用三氯甲烷萃取，于460nm波长处测定。高锰酸盐指数OC和化学需氧量COD在应用上有何区别？二者在数量上有何关系？为什么？因氧化剂氧化性不同（在各自的氧化条件下高锰酸盐较重铬酸钾氧化性更强），高锰酸盐指数常被作为地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标，化学需氧量反应了水中受还原性物质污染的程度。高锰酸盐指数和化学需氧量是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%，而高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均为将水样中还原性物质完全氧化，因而都只是相对参考数据。第三章 空气和废气监测第一节 空气污染基本知识监测项目：必测项目SO2、NO2、可吸入颗粒物、CO、O3根据粒径的不同，将粒径小于10m的颗粒物用PM10表示，称为可吸入颗粒物四、布设监测站和采样点的方法 （一）功能区布点法 功能区布点法多用于区域性常规监测（四） 网格布点法对于有多个污染源，且污染源分布较均匀的地区（五） 同心圆布点法这种方法主要用于多个污染源构成污染群，且大污染源较集中的地区（六） 扇形布点法扇形布点法适用于孤立的高架点源，且主导风向明显的地区。以点源所在位置为顶点，主导风向为轴线，在下风向区域作出一个扇形区作为布点范围五、空气样品的采集方法采集空气样品的方法可归纳为直接采样法和富集（浓缩）采样法两类（一） 直接采样法：包括注射器采样、塑料袋采样、采气管采样和真空瓶采样（二） 富集（浓缩）采样法：包括溶液吸收法（SO2）、填充柱阻留法（有机氯农药等）、滤料阻留法（TSP）、低温冷凝法、静电沉降法、扩散（或渗透）法及自然积集法等。1、 溶液吸收法是采集空气中气态、蒸气态及某些气溶胶态污染物的常用方法。常用的气体吸收管有气泡吸收管、冲击式吸收管、多空筛管吸收管2、 填充柱阻留法：根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应式三种类型七、气态和蒸气态污染物质的测定（一）SO2的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法：空气中的SO2被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，根据颜色深浅，用分光光度法测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法：方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.60.1，呈红紫色，最大吸收峰在548nm处，方法灵敏度高，但试剂空白值高方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH为1.20.1，呈现蓝紫色，最大吸收峰在575nm处，方法灵敏度较前者低，但试剂空白值低，是我国广泛采用的方法。（二）氮氧化物的测定（原理细节及与SO2测定有什么区别） 盐酸萘乙二胺分光光度法：空气中的氮氧化物主要以NO和NO2形态存在。测定时将NO氧化成NO2，用吸收液吸收后，首先生成HNO2和HNO3。其中，HNO2与对氨基苯磺酸发生重氮化反应再与N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐作用，生成紫红色偶氮染料，根据颜色深浅比色定量。因为NO2（气）不是全部转化为NO2（液），故在计算结算时应除以转换系数。氧化剂选用三氧化铬-石英砂 氮氧化物测定与二氧化硫测定有何区别？氮氧化物测定需要先用吸收液将氮氧化物氧化成对应的酸，再用酸与显色液反应生成紫红色偶氮染料本身具有颜色，不需要使用显色剂，；而二氧化硫测定是用吸收液与二氧化硫反应生成的络合物，需要与显色剂反应使络合物带色。之后用分光光度法测定时，由于NO2（气）并不是全部转化为NO2（液），计算时还需要除以转换系数进行空气质量常规监测时，怎样结合监测区域实际情况，选择和优化布点方法？监测网点的布设方法有经验法、统计法和模式法等。在一般监测工作中，常用经验法。布设采样点的原则和要求如下：（1）采样点应设在整个监测区域的高、中、低三种不同污染物浓度的地方。（2）在污染源比较集中，主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作为主要监测范围，布设较多的采样点；上风向布设少量点作为对照。（3）工业较密集的城区和工矿区，人口密度及污染物超标地区，要适当增设采样点；城市郊区和农村，人口密度小及污染物浓度低的地区，可酌情少设采样点。（4）采样点的周围应开阔，采样口水平线与周围建筑物高度的夹角应不大于30。测点周围无局地污染源，并应避开树木及吸附能力较强的建筑物。交通密集区的采样点应设在距人行道边缘至少1.5m远处。（5）各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化，使获得的监测数据具有可比性。（6）采样高度根据监测目的而定。研究大气污染对人体的危害，采样口应在离地面1.52m处；研究大气污染对植物或器物的影响，采样口高度应与植物或器物高度相近。连续采样例行监测采样口高度应距地面315m；若置于屋顶采样，采样口应与基础面有1.5m以上的相对高度，以减小扬尘的影响。特殊地形地区可视实际情况选择采样高度。另外，根据相关规定，考虑采样点数目和采样方法。第五章 土壤质量监测三、土壤背景值何谓土壤背景值？土壤背景值的调查研究对环境保护和环境科学有何意义？土壤背景值又称土壤本底值。它是指在未受人类社会行为干扰（污染）和破坏时，土壤成分的组成和各组分（元素）的含量。当今，由于人类活动的长期影响和工农业的高速发展，使得自然环境的化学成分和含量水平发生了明显的变化，要想寻找绝对未受污染的土壤十分困难。所以，土壤背景值是环境保护的基础数据，是研究污染物在土壤中变迁和进行土壤质量评价与预测的重要依据，同时为土壤资源的保护和开发以及农林经济发展提供依据。五、采样点的布设（二）采样点布设法 土壤污染监测有哪几种布点方法？各适用于什么情况？1、 对角线布点法该方法适用于面积较小、地势平坦的废污水灌溉或污染河水灌溉的田块2、 梅花形布点法该方法适用于面积较小、地势平坦、土壤物质和污染程度较均匀的地块3、 棋盘式布点法这种方法适用于中等面积、地势平坦、地形完整开阔，但土壤较不均匀的地块4、 蛇形布点法这种布点法适用于面积较大、地势不很平坦、土壤不够均匀的地块5、 放射状布点法该方法适用于大气污染型土壤6、 网格布点法该方法适用于地形平缓的地块第六章 环境污染生物监测（二）提取、分离和浓缩1、 提取方法常用的提取方法有：振荡浸取法、组织捣碎提取法和脂肪提取器提取法2、 分离方法（4）磺化法和造化法第十章 环境监测管理和质量保证二、 监测实验室基础（一） 实验用水：蒸馏水、去离子水、特殊要求的纯水实验室用水纯水的分级一级：不含油溶解杂质或胶态粒子及有机物、