细粒煤纳米泡浮选柱及其相关基础研究.doc

纳米泡浮选柱对细粒煤分选及相关基础理论A. Sobhy D.Tao摘 要 泡沫浮选是一种应用广泛且经济效益好的颗粒分选工艺。然而,它的优良工艺性能只适宜分选50-600um的煤炭颗粒和10-100um的矿物颗粒。在这个粒度范围之外,浮选的效率急剧下降,尤其是对疏水性较弱的难浮颗粒。研究的目的是通过装备一种空穴纳米泡发生器的浮选柱来提高伊利诺伊斯州细粒煤样回收率。纳米泡通常都小于1um,它是煤浆中溶解空气选择性地在疏水性煤粒表面析出的气泡。实验结果表明：一定分选条件下，-150um煤粒的可燃体回收率在存在纳米泡的情况下提高了5-50%,这个结果的大小取决于浮选过程操作的环境,纳米泡还可以大大提高了分选效率。纳米泡浮选的其他优势还包括更低的起泡剂用量，空气消耗量，因为纳米泡主要产自水中自然溶解的空气，因此大幅的降低生产成本。关键词 空穴;煤;泡沫浮选;纳米气泡1.前言 根据2009年美国能源信息部调查结果,全球生产的77%的煤被用在中国，美国，印度，俄国和日本。美国是世界上最大的产煤国之一，年生产精煤量超过数十亿短吨。煤分两种类型，低阶煤，占到全球储量的47%，剩余53%为高阶煤。煤阶取决于原始成煤植物转变为煤炭变质程度。而低阶煤又可以细分为褐煤和次烟煤，它们含碳量较低，但水分和氧含量较高。高阶煤分为烟煤和无烟煤，它们含碳量高，自然能源价值高，但氢含量和氧含量较低。因此，不同的煤种有不同的用处。例如，褐煤主要用于发电，烟煤和次烟煤则主要在发电厂、水泥生产厂以及其他工业应用。无烟煤则主要用于无烟燃料。世界上40%的发电量来自煤的燃烧，70%的钢铁生产依赖煤炭。 泡沫浮选广泛应用于煤炭工业，主要用来洗选粒度为-100目或者-150um煤炭颗粒。这个分选过程基于矿物颗粒在物理和表面化学特性的差异性。它在窄粒级范围内取得非常好的分选效果，特别是对50-600um的煤粒和10-100um的矿粒。低于或高于这个粒级颗粒由于碰撞概率低和脱附概率高分选效果都不理想。以前的研究表明，在最佳分选粒级之外，或者可浮性较差的颗粒的回收率可以通过纳米泡浮选提高。 纳米泡是利用超声波或者水力空穴原理产生。纳米泡总是选择性地在疏水性的颗粒表面产生，因为固体与水的粘附功总是小于水之间的粘附功。另外,粘附功随着接触角所表示的表面疏水性的增加而减少。纳米泡可以不需要碰撞，直接在超细颗粒表面成核析出，这常常是超细颗粒泡沫浮选速度的决定性步骤。在颗粒表面析出的纳米泡还可以作为二次捕收剂，提高粘附概率，减少疏水性化学药剂用量。除此之外，由于跟脱附有关的上浮速率和离心力较低，从而降低脱附概率，颗粒就更不容易从微泡上脱附。 本次研究基于纳米泡泡沫浮选可以提高泡沫与颗粒碰撞概率与粘着概率以及减少脱落概率的原理,发展了一种新型的空穴纳米泡浮选选矿工艺。我们设计一个5cm直径的实验室浮选柱，装有双气泡发生器，用来产生小于1um的纳米泡和大约500um大小的常规气泡，用它来检验不同种气泡分选效果的好坏。2实验2.1煤样 我们从伊利诺伊斯州煤矿上取了四份55加仑的煤浆,并把煤浆混合均匀，分成5加仑/份，密封储存以备后续使用。煤样的粒度分析依据美国标准筛序300,150,75,45,25um，通过湿筛测定,并对各个粒级分别过滤，干燥，称重。表一就是样品的粒度分布数据。大部分煤样粒度（82.97%）小于150um，40.70%煤样小于25um。2.2灰分分析煤样其他特性是通过采取有代表性煤样，并将它们研磨到150um左右,然后做灰分分析得到的。煤样各个粒度的灰分在表一列出。可以很明显的看出灰分值随着粒度的增加而减少，这是由于在更小的粒级范围，细粒粘土颗粒的聚集导致的。全样的灰分为38.51%。表一 原料颗粒粒度和灰分分布 颗粒尺寸(um) 产率Wt(%) 灰分量(%) 筛下物 筛上物 3001.58 4.62300 150 15.445.97150 75 19.969.787545 16.5924.1945255.7233.0525040.70 72.87合计 100.00 38.51 2.3浮选分步释放分析 浮选分步释放分析是用来获得任意泡沫浮选所能获得的最好的分选效果的步骤，它类似基于重力分选理论的可选性分析。分步释放分析是在传统的实验室浮选槽里测定的，它的数据用来作为纳米泡浮选技术的分选效果评定的标准。 分步释放分析第一步就是通过对原料煤多次浮选把疏水性颗粒从亲水性矿物颗粒中分离出来。第二步就是通过加入不饱和药剂，控制空气量和循环搅拌速率来把分离出来的疏水性颗粒分成疏水性程度不同的几部分。2.4浮选柱的设计，安装，测试浮选柱是由树脂玻璃制造的，柱体直径为5cm，相应可调节高度为2.4m ，并装有文丘里空穴管，和一个静态混合器用来分别产生纳米泡和常规大小的微泡，如图1所示。图1.自行设计的浮选柱 浮选柱捕集区和泡沫区的长度分别为210cm和30cm,直径5.08cm,长径比达到大约41：1，从而为浮选提供了平推流条件。洗涤水的位置在溢流口之下的泡沫层高度的1/3深度处。空穴管和静态混合器结构紧凑，没有可动部件。起泡剂加在来料矿浆中，空气先于静态混合器注射到矿浆中。来料矿浆加在气泡升浮区，溢流口之下45cm处。之后，被上升气泡捕收到的煤粒将升浮到泡沫层。下沉到浮选柱底部的颗粒用泵循环通过静态混合器和空穴管有更多机会和气泡接触从而提高回收率。 矿浆从文丘空穴管的颌管射流出来，速率达到6-10m/s,这导致在矿浆中形成水力空穴产生纳米泡,并且选择性的在疏水的煤粒表面析出。在疏水性的煤粒表面析出纳米泡会保持固着，而在亲水性表面析出的纳米泡则会脱附，这样一个选择性过程可以提高分选效率。疏水性颗粒具有更高的碰撞概率、粘着概率和较低低的脱附概率，从而提高浮选速率常数和浮选回收率。矿浆射流切线给入浮选柱.通过静态混合器的全部循环速度为11L/s,之后分成两路通过空穴管和另一个管路。结果矿浆流流速度可以调整为6.6L/11L(空穴管矿浆速度/静态混合器矿浆速度,60%为纳米泡)，0L/11L(0%不含纳米泡)。在浮选柱底部安装了一个微处理器接受底部的压力转换信号。这个信号可以控制底流流量速度保持一定的泡沫水平。 在实验之前，入料矿浆要用燃料油作为捕收剂进行调浆5分钟来加强煤粒表面疏水性。调浆是在一个槽体进行的，槽体安装有一个搅拌器器和四个叶轮，叶轮沿着搅拌轴圆周均匀分布水平安装。矿浆来自来料桶，来料桶借助循环装置来保持固体颗粒的悬浮，并通过泵按预先设定的速率注入到浮选柱里。除非其他特殊情况，所有的浮选实验都是在以下的条件进行的：泡沫层厚度30cm，表观气体流速0.5cm/s，燃料油捕收剂剂量0.45kg/ton,MIBC起泡剂浓度30ppm，表观洗涤水流速0.12cm/s，表观入料矿浆流速0.5cm/s,矿浆固体浓度7%，当地含有电解质浓度6.0x10-5M的自来水作为浮选矿浆。三种矿粒停留时间内系统稳态之后，入料煤样，精矿，尾矿同时开始收集。这些样品将分别过滤，干燥，称重，和灰分分析。 主要分选影响因素都将分别通过实验来研究它们在有无纳米泡对浮选回收率以及精矿灰分的影响。这些因素包括：起泡剂浓度，表面气泡速率，入料速率等。浮选效果好坏评定依据可燃体回收率，排灰量，以及分选效率。3结果及讨论 整合到特定设计的浮选柱的水力空穴是在液体中生成纳米泡的过程,这是液-液表面的破裂或者液-固表面破裂的结果。它在液体压力下降到一个临界值同时流体速率陡增情况下发生的。就如等式：P+0.5U2=常量 水的密度 （ 1 ）W和W分别表示为（2）和（3）W=2 ( 2 )W=（cos） （）表示流体表面张力，等式（）（）表明W总是小于W，说明空穴更倾向于在固水界面产生。由于疏水性强的的颗粒接触角更大，W的值更小，说明空穴更容易在疏水性表面产生。因此，水力空穴生成纳米泡基本上是一个选择性的过程，这对浮选效率有着积极的影响。纳米泡通常多是小于的微泡如图所示。纳米泡大约比微泡小两个数量级。起泡剂产生的气泡比产生的气泡更小。这是由于表面张力在作用下减少量比更显著。 图2.MIBC和F507溶解度为10ppm时气泡尺寸分布曲线 虽然拉普拉斯方程表明纳米泡毛细管压力太大以至于不能保持稳定,最近原子力显微镜研究证实纳米泡更稳定，且能在疏水性表面存在数个小时而没明显的变化，这可能因为纳米接触角要比微观接触角要大得多。疏水性表面纳米泡的纳米接触角一般典型值范围为度,参见图图所示。水滴滴在同样表面情况下，纳米接触角测试值是微观观接触角的两倍多。 为了全面评价纳米泡对浮选效果的影响，我们在特别设计的实验规格的浮选柱中,在不同的浮选条件下，比如起泡剂浓度，表观气流速率，表观入料流速，进行实验。 在泡沫浮选中通过气泡回收颗粒的过程为：疏水性颗粒和气泡碰撞，粘着，然后气絮团从捕收区升浮到气泡区，脱水，泡沫富集，最后从顶部溢流，亲水性的颗粒停留在矿浆中，作为尾矿排出。泡沫浮选能否有效的分选颗粒取决于这三个步骤,分别是碰撞，粘着，脱落。为了研究纳米泡浮选对回收率的作用，我们将在不同的条件下进行一系列浮选实验。图表明的是在有无纳米泡情况下，可燃体回收率和精煤灰分与起泡剂浓度的关系。纳米泡减少了额定的起泡剂浓度近例如：在没有纳米泡情况下最大可燃体回收率是，此时起泡剂浓度为而在有纳米泡情况下，回收率达到.，但起泡剂浓度为图表明产品在纳米泡存在条件下灰分较没有纳米泡时高，这是纳米泡存在条件下回收率较高导致的。分选效率指的是可燃体回收率与灰分回收率的差值。图就是起泡剂浓度与分选效率的关系曲线，从图看出：纳米泡的使用显著地提高了煤粒的浮选分选效率。 图5.起泡剂浓度与可燃体回收率和煤炭灰分关系(A)以及与分选效率关系(B) 煤粒与气泡碰撞概率定义为：与碰撞的煤粒的那部分气泡占据上升气泡的百分比。它可以通过在静态水流或者微湍流混合较好的形态中计算得出。 (4)是气泡大小，是颗粒大小。是雷偌数。图和是公式的模拟结果。结果表明：随着颗粒尺寸增加和气泡的减小而增加。细粒颗粒有一个很低的碰撞概率，因此很难被气泡捕捉到，特别是大气泡,这也是细颗粒的浮选速率低的原因。对于纳米泡，由于尺寸小，它的碰撞概率将会很大。这也是图中在给定起泡剂浓度下回收率较高合理性解释。在图中观察到的是：在纳米泡存在条件下，分选效率有所提高正是先前提到的纳米泡选择性浮选产生的结果。 较高浓度的起泡剂将会减少微泡和纳米泡的尺寸和增加气泡浓度从而增加碰撞概率。同样的，原子力显微图像表明当疏水性表面接近时,纳米泡将会产生气态毛细管桥，从而形成毛细管力。这生成的凹毛细管桥产生吸引力使两个表面接触。因此，表面覆盖纳米泡的细粒煤将会产生颗粒聚集,形成絮团,增加碰撞概率，从而更容易被回收。 我们同样研究了在不同的表观气流速率.,.,.,.条件下，在有无纳米泡对浮选效果的影响，结果在图A，B中。在存在纳米泡情况下，表观气流速率从.降到.时，浮选回收率基本上保持不变，高达。随着速率从.增加到0.8，产品灰分从增加到.。之后速率达到.，但灰分不变，当速率增加到.，灰分又增加了。在一个较低的气流速率情况下，获得了较高的回收率以及低灰分很好的效果可以解释为空穴产生的纳米泡对煤粒具有良好的选择性的结果。 在纳米泡存在下，在测试的全部的气流速率的条件下，可燃体回收率都很高，如图所示。例如，在气流速率.或.条件下，利用纳米泡可燃体回收率提高了近，结果跟图所数据表现一致，证明纳米泡的利用可以提高浮选回收率。图所示的分选效率与气流速率曲线清楚的表明：纳米泡的利用显著地提高分选效果，这跟图结果一致。 图7B表明：在存在纳米泡条件下，随着表面气泡速率从0.4增加到1.6cm/s,分选效率从80%减少到65%。这是由于纳米泡通过增加原本弱疏水性的颗粒的疏水性增加它们的附着概率，因此，精煤灰分从5%增加到12%而可燃体回收率基本上不变。数据清楚表明较低的气流速率对纳米泡浮选较合适,这减少了空气消耗量和操作费用。在存在纳米泡条件下，对空气消耗量需求更低，这就是纳米泡是由自然溶解在水中的空气产生的结果。 许多研究证实由水力空穴产生的纳米泡将会改变矿粒的表面特性,增加固体的接触角，因此加强附着力，细颗粒的桥联作用而形成絮团，结果减少了药剂耗量。 粘着概率跟气固间的粘附能和碰撞的动能对应的能量壁垒相关。 (5) (6)等式6表明Pa随着颗粒疏水性增加或随着感应时间减少而增加。Pa随着气泡升浮速率速率减小和气泡尺寸减小而增加。也就意味着较小的气泡粘着概率大。Pa同样随着Dp增加而减小，说明粗颗粒更难附着到气泡上。 图6.气泡直径与碰撞概率在不同的颗粒尺寸关系 Simonsen 和Stockelhuber 发现纳米泡能导致在矿物颗粒与常规大小气泡之间的水膜破裂，这在浮选过程中是个基本过程。由于水膜的脱水过程的进行，最大的气泡大约和水膜一样厚。图8 A看到：当水化膜的厚度比气泡的高度大得多时，纳米泡对水化膜破裂不起什么作用。但当水膜厚度接近气泡高度时，表面张力开始在最大气泡和水化膜表面起作用 ，如图8B所示。我们观察到破裂总是发生在最大的气泡处，因为在同样的作用力下，水化膜最薄的地方就是相互作用力最小的点，也就最容易破裂。 为了研究入料流速对浮选效果的影响，我们以不同的流速0.25，,0.50，0.75,1.00cm/s进行了测试。纳米泡增加浮选回收率，尤其是在较高的表观入料速率，如图9A所示。例如，在存在纳米泡条件下，入料速率0.75cm/s情况下，在纳米泡存在的情况下,可燃体回收率增加了大约10% ，从60%增加到70%。入料速率1.00cm/s情况下，纳米泡的作用可以使可燃体回收率增加了大约22%，从33%增加到55%。虽然入料流速从0.25增加到1.00cm/s,可燃体回收率从94%减小到55%,但存在纳米泡的情况回收率依旧比没有时高得多。 产品灰分在存在纳米泡条件下比没有时更低或者差不多一样。图9B中的分选效率曲线表明：在表面入料流速大于0.5cm/s 时，纳米泡的利用显著地提高分选效果。这是因为纳米泡减少了附着到气泡的矿粒的脱附概率。还有,在矿粒碰撞与吸附之后，附着到气泡的矿粒并不会都到泡沫相中，如果来料流速过高的话,有些会从气泡上脱落，返回到矿浆中。脱附概率和与脱附能，附着功，碰撞动能有关的能垒相关。 (7)当脱附力大于最大的附着力时，颗粒脱附发生。 (8)等式8表明脱落概率随着颗粒尺寸和其气泡尺寸的增加而增加。因此，较粗的重颗粒和弱疏水性颗粒更有可能从大的气泡上脱附。通过使用小气泡可以增加泡沫浓度并将增加粗颗粒的回收率，如图10A和B所示。依据等式8，分别对接触角60，比重1.3的煤，接触角10度，比重2.6的脉石颗粒测试，可知气泡尺寸与颗粒尺寸对脱附概率的影响是决定性的，如图10 A和B所示。结果清晰的表明：脉石颗粒大体上比煤粒有更高的脱落概率，并且气泡越小，脱附概率越低。显然地，当颗粒和气泡大小一定，煤粒比脉石颗粒有一个低得多的脱附概率。 图7.表观气泡速率和可燃体回收率和煤炭灰分关系(