醛与托伦等试剂反应的简单讨论.doc

醛与托伦等试剂反应的简单讨论梁志远(贵州教育学院化学系贵阳550003)摘 要关键词 分类号根据部分定性实验事实 ,并结合理论分析 ,提出了醛与托伦等试剂反应的可能历程 。醛 ,托伦试剂 ,反应历程O621125反应的可能历程1醛在碱性环境中被弱氧化剂托伦试剂或费林试剂 、新制的氢氧化铜氧化 ,生成羧酸盐 ,而氧化剂分别被还原成单质银和 1 价铜的氧化物 。由电极电位1 可知 ,Ag + 离子的氧化能力比 A g ( N H3 ) 2 + 强 , Cu2 + 离子的氧化能力比 Cu(O H) 2 、Cu (O H) 4 22强 ,但 AgNO3 、CuSO4 却不能将醛氧化成羧酸 。碱性环境中 ,Ag + 、Cu2 + 生成上述络离子 ,虽然氧化性减弱了 ,但反应却能顺利地进行 ,足见 O H - 在反应中所起的关键 作用 。只要在碱性环境中 ,可改变络合剂 ,实验得出相同的结果 。如银镜反应 ,可用乙二胺代 替氨 ,费林试 剂 中 的 酒 石 酸 钾 钠 也 能 用 乙 二 胺 代 替2 。2 价 铜 在 稀 的 强 碱 液 中 主 要 以 Cu (O H) 2 形式存在 ,在浓的强碱液中则主要以 Cu ( O H) 4 2 - 离子形式存在 。在碱性环境中 ,不 管 2 价铜以何种形式与醛反应 ,仅仅是反应速度不同 ,实验结果都是一样的3 。说明在反应中 起作用的是 Ag + 离子或 Cu2 + 离子4 。又如进行银镜反应时 ,过量的氨对反应不利 ,稍过量的 硝酸银反而有利5 。因为在银氨溶液中存在下列络合平衡 :络合Ag + + 2N H3A g ( N H3 ) 2 +解离氨过量使平衡向络合方向移动 ,Ag + 离子浓度减小 ,对反应不利 。Ag + 离子过量 ,虽然平衡也向络合方向移动 ,但终究有过量的 Ag + 离子 ,当然有利反应的进行 。在碱性环境中 ,醛被新制的氢氧化铜氧化的实验过程中 ,观察到溶液颜色由蓝色绿色红色变化 ,析出红色沉淀 。Cu2 + 在碱性溶液中呈蓝色 ,黄色为 CuO H 的颜色 ,绿黄色色为黄色和蓝色的调和色 。CuO H 不稳定 ,受热后会分解 。2CuO HCu2 O + H2 O既然在醛与托伦等试剂反应中起作用的是 Ag + ( 或 Cu2 + ) 离子 ,又必须在碱性环境中进行 ,因而反应可能是按下列历程进行的 。反应式 :OORCONa + Cu2 O + 3 H2 ORCH + 2Cu (O H) 2 + NaO H理论分析及实验证明2反应按加成消除历程进行 。加成这一步是由羟基进攻羰基引起的 , 羰基碳原子由SP2 杂化变成 SP3 杂化 ,其键角由 120变成 10928,基团间作用力增大 。因此 ,这一步应为整个反应的速度控制步骤 ,一切有利于此步进行的因素 ,均能加速该反应的进程 。由此推测 ,反 应速度与下面几个因素有关 。211醛羰基相连基团 ( R) 的影响21111电子效应R 的诱导效应和共轭效应直接影响着反应的难易 。若 R 为供电子基团 ,使羰基碳原子上有效正电荷减少 ,不利于 O H - 的进攻 ,则反应不易进行 ;反之 , R 为吸电子基团时 ,则有利于反 应进行 。若 R 有重键与羰基发生共轭 ,大 键的形成使羰基的稳定性增加 ,对反应不利 。实 验证明 :操作 :2 ml 新制的氢氧化铜溶液 + 3 滴试样 ( 1 mol/ L ) ,同时放入 80 水浴中加热至沸 。现象如表 1 所示表 1Cu2 O 反应速度比较试样甲 醛乙 醛葡 萄 糖苯 甲 醛Cu2 O 析出时间 ( s)不反应8013045实验结果 :反应速度顺序为 :葡萄糖 甲醛 乙醛 苯甲醛 ,与理论分析相一致 。21112空间效应理论上 R 的体积越大 ,形成四面体时基团间作用力亦越大 ,反应越难进行 ; 反之 , R 的体 积越小 ,反应越易进行 。因而 ,其反应速度应为 :甲醛 乙醛 葡萄糖 苯甲醛 。实验证明 :操作 :2 ml 银氨溶液 + 3 滴试样 (1 mol/ L ) ,同时放入 60 水浴中 。现象如表 2 所示 。表 2银镜出现时间比较试样甲 醛乙 醛葡 萄 糖苯 甲 醛银镜出现时间 ( s)3010080220实验结果 :反应速度顺序为 :甲醛 葡萄糖 乙醛 苯甲醛 ,与理论分析基本一致 。醛与新制的氢氧化铜反应的速度顺序与银镜反应速度顺序的不完全一致性 ,是电子效应 和空间效应对反应共同作用的结果所致 。如葡萄糖的 R 的体积较大 ,不利于反应的进行 ; 但 羰基的、等位羰基氧的吸电子效应 ,使羰基碳原子上的净正电荷增加 ,有利于反应的进 行 ,结果电子效应起了主导作用 。特别是葡萄糖分子中相邻两碳原子上的两个羟基可与 Cu2 + 离子形成络离子 ,从而使醛羰基碳原子上的有效正电荷增加得更多 ,更有利于 O H - 的进攻 ,故 葡萄糖与新制的氢氧化铜反应的速度大于甲醛和乙醛 。在银镜反应中 ,反应速度葡萄糖大于 乙醛 ,也是电子效应起主导作用的结果 。212溶液中 O H - 浓度的影响反应历程中决定反应速度的步骤是由 O H - 进攻羰基引起的 ,因此 ,反应速度应随溶液中O H - 浓度的增加而加快 。实验证明 :实验醛与新制的氢氧化铜反应的速度随溶液中 O H - 浓度的变化3操作 :2 ml NaO H 溶液 + 5 滴 5 %CuSO4 溶液 + 5 滴甲醛 现象如表 3 所示 。表 3NaO H 浓度与反应速度关系NaO H 溶液浓度015 mol/ L111 mol/ L10 %30 %40 %出现红色沉淀所需时间 ( s)煮沸煮沸至沸加热约 60加热3001806030实验银镜反应速度随溶液中 O H - 浓度的变化表 4银镜反应速度与 O H - 浓度关系银氨溶液2 ml + 1 % HNO3 1 滴2 ml + 1 % NaO H 1 滴2 ml溶液 P H现象8几乎不能形成银镜9100S 形成银镜 ,但较薄1030S 形成光亮银镜上述两实验都说明 ,反应速度随溶液中 O H - 浓度的增加而加快 。需要说明的是 ,银镜反应并不是 p H 越大越好 。在银氨溶液中存在下列平衡 :2 A g ( N H3 ) 2 + + 2O H -Ag2 O + 4N H3 + H2 O随着溶液中 O H - 浓度的增加 ,平衡向左移动的趋势增加 。而 Ag2 O 受热会分解 ,产生银 ,干扰实验 。Ag2 O2Ag + 1 O22当溶液的 p H 10 后 ,银氨溶液加热就会有此现象 ,且 p H 愈大 ,析出银的速度也愈快6 。 故选择 p H 值为 810 条件进行实验比较 。结束语3醛与托伦等弱氧化剂反应的内容在有机化学教材中均有论述 ,但均未明确其反应历程 。为此 ,笔者根据有关这类反应的实验事实和理论分析 ,提出了上述可能的反应历程 。若有不妥 之处 ,希望得到同行的不吝赐教 。参考文献1 江苏师范学院 ,等编 1 物理化学 1 北京 :人民教育出版社 ,198015245262 焦增印 1 用乙二胺作络合剂改进银 (铜) 镜反应的实验 1 化学教育 ,1995 (12) :403 何立琳 1 新制氢氧化铜与醛反应的实验研讨 1 化学教学 ,1995 (3) :84 君敬执 ,申泮文 ,编 1 基础无机化学 (下册) 1 北京 :人民教育出版社 ,198015645 苗维新 1 银镜反应适宜条件的探讨 1 化学教学 ,1995 (1) :76 曾昭琼 ,主编 1 有机化学参考资料 1 北京 :高等教育出版社 ,19881245A SIM PL E D ISCU SSION ABO U T T H E R EAC T ION O FAL D EH YD E W I T H TOLL EN O R O T H ER R EA GEN TSLiang Zhiyuan( Chemist ry Depart ment , Guizho u Educatio nal College , Guiyang550003)ABSTRACTAcco rding to so me qualitative experiment result s and t he t heo reti