半导体薄膜_7.ppt

溶胶 凝胶技术 Sol Geltechnique 一 溶胶 凝胶法的基本概念和特点 二 溶胶 凝胶法采用的原料 三 溶胶 凝胶过程的主要反应 四 溶胶 凝胶法制备薄膜及涂层材料 一 溶胶 凝胶法的基本概念和特点 溶胶 凝胶法基本名词术语 1 前驱物 precursor 所用的起始原料 2 金属醇盐 metalalkoxide 有机醇 OH上的H为金属所取代的有机化合物 它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以M O C键的形式结合 金属有机化合物则是M C键结合 3 溶胶 sol 又称胶体溶液 指在液体介质 主要是液体 中分散了1 100nm粒子 基本单元 且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系 溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中 并且不停地进行布朗运动的体系 溶胶 sol 特点 1 溶胶不是物质而是一种 状态 溶胶中的固体粒子大小常在1 5nm 也就是在胶体粒中的最小尺寸 因此比表面积十分大 2 最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处 溶质 溶剂 溶液分散相 分散介质 溶胶 分散系 3 溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成1 分散介质 气体 即为气溶胶 水 即水溶胶 乙醇等有机液体 也可以是固体 2 分散相 可以是气体 液体或固体 3 表1 1说明溶胶态分散系情况 4 凝胶 gel 亦称冻胶 是溶胶失去流动性后 一种富含液体的半固态物质 其中液体含量有时可高达99 5 固体粒子则呈连续的网络体 1 凝胶是一种柔软的半固体 由大量胶束组成三维网络 胶束之间为分散介质的极薄的薄层所谓 半固体 是指表面上是固体 而内部仍含液体 后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出 2 凝胶与溶胶是两种互有联系的状态 1 乳胶冷却后即可得到凝胶 加电解质于悬胶后也可得到凝胶 2 凝胶可能具有触变性 在振摇 超声波或其他能产生内应力的特定作用下 凝胶能转化为溶胶 3 溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程 4 上述作用一经停止 则凝胶又恢复原状 凝胶和溶胶也可共存 组成一更为复杂的胶态体系 5 溶胶是否向凝胶发展 决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用 因此 增加胶粒的电荷量 利用位阻效应和利用溶剂化效应等 都可以使溶胶更稳定 凝胶更困难 反之 则更容易形成凝胶 5 胶凝时间 gelpointtime 在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间 6 单体 monomer 一种简单的化合物 它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物 聚合物 单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物 7 聚合物 polymer 从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物 它至少含有几百乃至几百万个单体 故常常又称它为大分子 5 溶胶 凝胶法 是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法 包括化学共沉淀法 水热法 微乳液法等 9 溶胶 凝胶技术 是一种由金属有机化合物 金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程 逐渐凝胶化及相应的后处理 而获得氧化物或其它化合物的新工艺 流程 利用液体化学试剂 或将粉末溶于溶剂 为原料 高化学活性的含材料成分的化合物前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 进行一系列的水解 缩合 缩聚 的化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系 溶胶经过陈化 胶粒间缓慢聚合 形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络 网络中其间充满失去流动性的溶剂 形成凝胶 凝胶再经过干燥 脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶 最后 经过烧结固化制备所需材料 溶胶一凝胶法起源 古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol Gel技术之一 溶胶一凝胶法起源于十八世纪 但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣 现代溶胶 凝胶技术的发展在于 得到凝胶材料干燥时间是以天来计算 而不象从前那样以年计算 1846年J J Ebelmen首先开展这方面的研究工作 20世纪30年代W Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜 从而证实了这种方法的可行性 1971年德国联邦学者H Dislich利用Sol Gel法成功制备出多组分玻璃之后 Sol Gel法才引起科学界的广泛关注 并得到迅速发展 从80年代初期 Sol Gel法开始被广泛应用于铁电材料 超导材料 冶金粉末 陶瓷材料 薄膜的制备及其它材料的制备等 溶胶 凝胶法的应用领域 溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子 复合材料 生物 陶瓷 光学 电磁学 热学 化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域 1 材料学方面的应用 高性能粒子探测器 隔热材料 7 纳米级氧化物薄膜材料 声阻抗藕合材料 8 橡胶工业的应用 电介质材料 9 在生物材料方面的应用有机 无机杂化材料 6 金属陶瓷涂层耐蚀材料 表1 3溶胶 凝胶法制备产品的化学组成 表1 4溶胶 凝胶法的应用 四 溶胶 凝胶法的基本过程 1 醇盐水解方法 1 首先制取含金属醇盐和水的均相溶液 以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行 由于金属醇盐在水中的溶解度不大 一般选用醇作为溶剂 醇和水的加入应适量 习惯上以水 醇盐的摩尔比计量 催化剂对水解速率 缩聚速率 溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响 常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH 催化剂加入量也常以催化剂 醇盐的摩尔比计量 为保证前驱溶液的均相性 在配制过程中需施以强烈搅拌 2 第二步是制备溶胶 制备溶胶有两种方法 聚合法和颗粒法 两者间的差别是加水量多少 所谓聚合溶胶 是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的 因此加水量很少 而粒子溶胶则是在加入大量水 使醇盐充分水解的条件下形成的 金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因 控制醇盐的水解 缩聚的条件如 加水量 催化剂和溶液的pH值以及水解温度等 是制备高质量溶胶的前提 3 第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶 溶胶在敞口或密闭的容器中放置时 由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变 此过程往往伴随粒子的ostward熟化 即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加 在陈化过程中 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构 整个体系失去流动特性 溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变 并带有明显的触变性 制品的成型如成纤 涂膜 浇注等可在此期间完成 4 第四步是凝胶的干燥 湿凝胶内包裹着大量溶剂和水 干燥过程往往伴随着很大的体积收缩 因而很容易引起开裂 防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环 特别对尺寸较大的块状材料 为此需要严格控制干燥条件 或添加控制干燥的化学添加剂 或采用超临界干燥技术 5 最后对干凝结胶进行热处理 其目的是消除干凝胶中的气孔 使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求 在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程 由于凝胶的高比表面积 高活性 其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度 采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间 提高制品质量 1990年Sangeeta D等人以ZrO NO3 2为源物质 采用这种溶胶 凝胶方法成功的制备了4 6nm的ZrO2粉体 其主要反应如式1 1所示 ZrO NO3 2 H2O 2NH3 ZrO2 2NH4NO3 1 1 他们在制备ZrO2凝胶过程中加入了一种表面活性剂 并在溶胶 凝胶转变过程中施加超声波作用 成功地阻止了颗粒的团聚 1983年 Cobe等人以无机盐FeCl2和FeCl3作为源物质 采用上述溶胶 凝胶方法也成功制备出了3 5nm的Fe3O4磁性超细粉体 溶胶 凝胶法的特点 溶胶 凝胶法 是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法 该法的主要特点 利用是用液体化学试剂 或将粉状试剂溶于溶剂中 或溶胶为原料 而不是用传统的粉状物体 反应物在液相下均匀混合并进行反应 反应生成物是稳定的溶胶体系 经放置一定时间转变为凝胶 其中含有大量液相 需借助蒸发除去液体介质 而不是机械脱水 在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品 在低于传统烧成温度下烧结 1 该方法的最大优点是制备过程温度低 通过简单的工艺和低廉的设备 即可得到比表面积很大的凝胶或粉末 与通常的熔融法或化学气相沉积法相比 锻烧成型温度较低 并且材料的强度韧性较高 烧成温度比传统方法约低400 500 因为所需生成物在烧成前已部分形成 且凝胶的比表面积很大 利用Sol Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料 材料制备过程易于控制 在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域 用溶胶 凝胶法却可以制得多组分玻璃 不会产生液相分离现象 1 溶胶 凝胶法的优点 2 溶胶 凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性 若在醇溶胶体系中 液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当 则其化学均匀性可达分子水平 在水溶胶的多元组分体系中 若不同金属离子在水解中共沉积 其化学均匀性可达到原子水平 由于Sol Gel工艺是由溶液反应开始的 从而得到的材料可达到原子级 分子级均匀 这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要 通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分 这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的 3 溶胶 凝胶反应过程易于控制 可以实现过程的完全而精确的控制 可以调控凝胶的微观结构 影响溶胶 凝胶材料结构的因素很多 包括前驱体 溶剂 水量 反应条件 后处理条件等等 通过对这些因素的调节 可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶 4 该法制备材料掺杂的范围宽 包括掺杂的量和种类 化学计量准确且易于改性 5 Sol Gel制备技术制备的材料组分均匀 产物的纯度很高 因为所用的原料的纯度高 而且溶剂在处理过程中易被除去 人们己采用Sol Gel方法制备出各种形状的材料 包括块状 圆棒状 空心管状 纤维 薄膜等 6 在薄膜制备方面 Sol Gel工艺更显出了独特的优越性 与其它薄膜制备工艺 溅射 激光闪蒸等 不同 Sol Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度 且可在大面积或任意形状的基片上成膜 用溶胶采取浸涂 喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便 厚度在几十埃到微米量级可调 所得产物的纯度高 7 在一定条件下 溶胶液的成纤性能很好 因此可以用以生产氧化物 特别是难熔氧化物纤维 8 可以得到一些用传统方法无法获得的材料 有机 无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点 如能在纳米大小或分子水平进行复合 增添一些纳米材料的特性 特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用 但无机材料的制备大多要经过高温处理 而有机物一般在高温下都会分解 通过溶胶 凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生 采用这种方法可以得到有机 无机纳米复合材料 9 溶胶 凝胶法从溶胶出发 从同一种原料出发 通过简单反应过程 改变工艺即可获得不同的制品 最终产物的形式多样制 可得到纤维 粉末 涂层 块状物等 可见 溶胶 凝胶法是一种宽范围 亚结构 大跨度的全维材料制备的湿化学方法 溶胶 凝胶法的缺点 1 所用原料可能有害 由于溶胶 凝胶技术所用原料多为有机化合物 成本较高 而且有些对人们的健康有害 若加以防护可消除 2 反应影响因素较多 反应涉及大量的过程变量 如PH值 反应物浓度比 温度 有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径 粒径 和比表面积 使其物化特性受到影响 从而影响合成材料的功能性 3 工艺过程时间较长 有的处理过程时间长达1 2月 4 所得到半成品制品容易产生开裂 这是由于凝胶中液体量大 干燥时产生收缩引起 5 所得制品若烧成不够完善 制品中会残留细孔及OH 或C 后者易使制品带黑色 6 采用溶胶 凝胶法制备薄膜或涂层时 薄膜或涂层的厚度难以准确控制 另外薄膜的厚度均匀性也很难控制 7 在凝胶点处粘度迅速增加 如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的 而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性 8 通常要获得没有絮凝的均匀溶胶 对于含有许多金属离子的体系来讲 也是一件困难的事倩 9 对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶 凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围 反而多少有些限制 这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关 由于精确的动力学研究表明 残留OH 族导致大量干凝胶的界面 从而使成核加速 对析晶加速起到重要的作用 三 溶胶 凝胶过程的主要反应 溶胶 凝胶过程通常分为两类 1 金属盐在水中水解成胶粒 含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶 2 金属醇盐在溶剂中水解 缩合形成凝胶 前驱体溶液的水解反应 一 水 金属盐体系的水解反应 1 金属阳离子水解 形成溶胶 2 溶胶制备 浓缩法和分散法 浓缩法 在高温下 控制胶粒慢速成核和晶体生长 分散法 使金属在室温下过量水中迅速水解 两法最终都使胶粒带正电荷 二 醇 金属醇盐体系的水解反应 脱水凝胶化 胶粒脱水 扩散层中电解质浓度包括增加 凝胶化能垒逐渐减小 碱性凝胶化 溶胶的缩聚反应 一 水 金属盐体系的缩聚反应 其中 A 为胶溶过程中所加入的酸根离子 当x 1时 形成单核聚合物 当x 1时 形成多核聚合物 可通过 或与配体桥联 碱性凝胶化的影响因素 主要是pH值 受x和y影响 其次还有温度 浓度及的性质 简言之 随着pH值的增加 胶粒表面正电荷减少 能垒高度降低 二 醇 金属醇盐体系的缩聚反应 反应通式 此外 羟基与烷氧基之间也可以缩合 润湿凝胶体的干燥过程变化 一 凝胶干燥的几个阶段通过对Al2O3凝胶的干燥进行研究 发现孔径大于20nm的Al2O3凝胶在80 干燥时 干燥速率与凝胶含水量关系如下图所示 干燥速率与凝胶含水量关系 凝胶体烧结过程的变化 凝胶的结构是一个非常复杂的问题 如就一个理想的单一分散系 球状胶态微粒的组合体 作一理论上的考察 可出现3种情况 1 在微粒之间存在长程强斥力 从而组成有序的类晶体结构 2 在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力 3 在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力 从而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络 凝胶包含了很多种物质构造 Flory把它们分成四种 1 短程有序结构 非常有序的层状结构 长程均一结构 2 完全无序的共价聚合物网络 3 主要是无序的以物理聚集形成的高分子网络 4 特殊的无序结构 凝胶经干燥 烧结转变成固体材料的过程是溶胶 凝胶法的重要步骤 由多孔疏松凝胶转变成致密玻璃至少有四个历程 毛细收缩 缩合一聚合 结构弛豫和粘滞烧结 四 溶胶 凝胶法制备薄膜及涂层材料 Sol Gel法制备薄膜优点 不需要PVD和CVD那样复杂昂贵设备 具有工艺简便 设备要求低以及适合于大面积制膜 而且薄膜化学组成比较容易控制 能从分子水平上设计 剪裁等特点 特别适于制备多组元氧化物薄膜材料 一 非醇盐法制备薄膜的溶胶 凝胶工艺特征 溶胶 凝胶法制备薄膜的工艺特征 1 反应体系的确定 反应体系的确定主要考虑以下几个因素 1 以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相应的无机前驱体 2 合成初期的化学现象具有代表性 3 涉及单组分和多组分氧化物 其目的在于一方面使最初的研究具有一定应用背景 另一方面则是便于扩大研究范围 以十种薄膜材料为例来说明各反应体系特点 反应体系的组成如表7 1所示 表7 1反应体系的组成 1 氧化铝系列 2 氧化锆系列 3 镁尖晶石系列 4 磷酸盐系列 2 成膜促进剂的作用和组成原则 1 成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液 在薄膜与涂层制备过程中其主要有三个方面的作用 l 起到高分子的位阻作用 在溶胶制备阶段 在高分散固相粒子间形成 物理屏障 阻止粒子团聚 使溶胶在涂膜前后保持足够长时间的稳定 2 延缓溶剂挥发作用 在薄膜成膜过程中 使凝胶中的溶剂缓慢挥发以促使固相粒子逐渐形成均匀密堆积 3 带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用 其能够获得致密膜或孔径可调整的微孔膜 在成膜促进剂的参与下 无机前驱体Sol Gel膜的成膜机制如图7 1所示 2 对于成膜促进剂成分的一般要求如下1 根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表而活性剂 2 各组分之间不应有强的化学作用 以免影响各自的功能 3 主成分应具有较高的固化点 使固相粒子在初期干燥阶段 120 充分靠近以形成密堆积 4 各组分在后期干燥和热处理早期 350 能够逐渐并完全分解 3 影响成膜性和膜结构的主要因素 1 溶胶稳定性1 获得具有一定浓度的高稳定溶胶是制备无裂纹 结构均匀陶瓷膜的首要条件 2 稳定性差主要是固相粒子较大或团聚程度不同造成粒子尺寸分布过大引起的 3 其直接结果是膜开裂 结构不均匀 甚至完全粉化 4 而影响溶胶稳定性的因素主要有 沉淀剂种类 沉淀反应速度和温度 pH值 胶溶剂种类 胶溶温度和时间 成膜促进剂加入后的分散方式与时间等 因此在材料制备初期必须严格控制这些参数 二 醇盐法制备薄膜的溶胶 凝胶工艺特征 1 反应体系的确定 包含金属醇盐 溶剂 甲醇 乙醇等 水 催化剂 酸 弱碱 水解速度控制剂 乙酰丙酮等 以及成膜控制剂 如聚乙烯醇 PVA 二甲基甲酰胺 DMF 以及聚乙二醇等 表7 2列出了采用几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶 凝胶反应体系的组成 表7 2几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶 凝胶反应体系的组成 以制备Li2B4O7薄膜为例 2 影响成膜性和膜结构的主要因素 主要因素仍然是溶胶的配比 溶胶的稳定性 干燥制度 烧结制度和基体的选择等 三 溶胶 凝胶法制膜工艺优点 1 工艺设备简单 无需真空条件或真空昂贵设备 2 工艺过程温度低 这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要 3 可以大面积在各种不同形状 不同材料的基底上制备薄膜 甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜 4 易制得均匀多组分氧化物膜 易于定量掺杂 可以有效地控制薄膜成分及微观结构 二 溶胶 凝胶法制备薄膜的工艺方法 薄膜制备过程有二大关键环节 溶胶制备和薄膜涂覆 一 基板性质及清洗方法 1 基板性质 基板的种类与性质会直接影响所制备薄膜的结构和性能玻璃 Si 100 Si 111 蓝宝石 Al2O3 瓷片以及树脂基板等 二 涂膜 所需溶胶粘度一般在2 5 10 2泊 提拉速度为1 20cm min 薄膜的厚度 取决于溶胶的浓度 粘度和提拉速度 1 浸渍提拉法 浸渍提拉技术通过控制液相粘度可以得到有较高透光性 厚度为20nm 300nm的膜 凝胶需要通过热处理来密实化 密实化温度主要取决于凝胶的组成 由于凝胶颗粒非常小 系统表现出非常大的过剩能量 因此在很多情况下 其密实化温度比块体相系统低的多 适用 浸镀工艺逐渐用于对弯曲表面镀膜 如眼镜镜片 主要增强塑料基体的抗擦伤性 对于瓶体 通过在提拉时旋转瓶体 发展了很多种浸镀方法 其中一种如图7 10所示 很多浸镀工艺还被用于光学纤维涂层 在涂液中拉动可以防止纤维受到机械碰撞 大规模浸镀的缺点 大的窗体玻璃不容易操作 在空气中 难以保证涂液的稳定性 优点 但其所需设备简单 容易操作 所以仍被广泛使用 2 旋转涂覆法 薄膜的厚度 取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速 方法 旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术 基体绕一根与涂层面垂直的轴转动 也可以在特制的匀胶机上进行 匀胶机转速参考表 旋转涂覆法现在已发展到微电子应用领域 例如 光学透镜或眼镜透镜 所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化 即使基体很不平整 还是可以得到非常均匀的涂层 涂层的质量取决于溶胶涂液的流变参数 3 喷雾涂层喷涂法 喷涂法也叫喷雾涂层技术 主要广泛用于工业中的有机喷漆 还用于给形状不规则玻璃 像模压的玻璃部件 镀膜 喷涂法主要由表面准备 加热和喷涂三部分组成 薄膜的厚度 取决于溶胶的浓度 压力 喷枪速度和喷涂时间 超声和喷枪是实现涂液雾化的常用手段 与浸镀法相比 用喷雾法制备光学涂层有以下几个优点 1 喷雾的速度可达1m min 但已是浸镀法的十倍 2 溶胶利用率较高 3 可以使用储放时间较短的涂镀溶胶 并可建立生成线 但是 与浸渍提拉工艺相比 雾化所需设备要求较高 涂液使用率相对较低 6 毛细管涂镀技术 管状分配单元从基体下表面移动 其间无物理接触 一个自生的弯曲液面在空心管 或多孔圆柱体 和基体表面间产生 当满足层状沉积条件时 就会在基体表面形成高度均匀的涂层 7 滚动 照相凹版涂镀技术 滚动涂镀 是使用一个或多个滚